专利名称：包含铋金属氧化物的一次碱性电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一次碱性电池。
背景技术：
电池例如碱性电池通常用作电能来源。
一般来讲，电池包含负极(阳
极)和正极(阴极)。负极包含可被氧化的电活性材料(例如锌粒)；正极包含可被还原的电活性材料(例如二氧化锰)。负极的活性材料能够还原正极的活性材料。为了阻止负极的活性材料与正极的活性材料直接反应，通过离子可渗透性隔板将电极进行机械隔离及电隔离。
当使用电池作为诸如蜂窝电话的装置的电能来源时，与电极实现电接触，使电子流过装置，使得在各自的电极上发生氧化和还原反应以提供电能。与电极相接触的电解质溶液包含穿过位于电极之间的隔板扩散的离子，以在放电过程中保持电池整体的电荷平衡。
发明概述
本发明涉及包括铋的碱性电池，例如一次电池。
在一个方面，本发明的特征在于包括阴极、阳极、在阴极和阳极之间的离子可渗透性隔板及碱性电解质的电池(例如， 一次电池)，所述阴极具有第一活性材料和第二活性材料，所述第一活性材料包括含有五价铋(即Bi (V))的金属氧化物。
在另一方面，本发明的特征在于包括阴极、阳极、在阴极和阳极之间的离子可渗透性隔板及碱性电解质的一次电池，所述阴极具有包含五价铋的电化学活性氧化物，所述氧化物为具有约0. 005至50微米平均粒度的颗粒形式。
实施方案可包括下列一个或多个特征。阴极还包括第二电化学活性材料。第二电化学活性材料包括二氧化锰、羟基氧化镍、氧化银、镍酸银、
4氧化铜银、高锰酸银、高锰酸钡、锰酸钡或高铁酸钡。第二电化学活性材
料具有约1微米至100微米的平均粒度。笫二电化学活性材料具有约3至50m7g的比表面积。电化学活性氧化物包括碱金属、碱土金属、过渡金属或主族金属。
在另一方面，本发明的特征在于包括阴极、阳极、在阴极和阳极之间的离子可渗透性隔板及碱性电解质的一次电池，所述阴极具有包含五价铋的电化学活性氧化物，所述氧化物为具有约5至9g/cc真密度的颗粒形式。
实施方案可包括下列一个或多个特征。阴极还包括第二电化学活性材料。第二电化学活性材料包括二氧化锰、羟基氧化镍、氧化银、镍酸银、氧化铜银、高锰酸银、高锰酸钡、锰酸钡或高铁酸钡。第二电化学活性材料具有约1微米至100微米的平均粒度。第二电化学活性材料具有约3至50mVg的比表面积。电化学活性氧化物包括碱金属、碱土金属、过渡金属或主族金属。
在另一方面，本发明的特征在于包括阴极、阳极、在阴极和阳极之间的离子可渗透性隔板及碱性电解质的一次电池，所述阴极具有包含五价铋的电化学活性氧化物，所述氧化物为具有约1至40m7g比表面积的颗粒形式。
实施方案可包括下列一个或多个特征。阴极还包括第二电化学活性材料。第二电化学活性材料包括二氧化锰、羟基氧化镍、氧化银、镍酸银、氧化铜银、高锰酸银、高锰酸钡、锰酸钡、以及高铁酸钡。第二电化学活性材料具有约1微米至ioo微米的平均粒度。第二电化学活性材料具有约3至50m7g的比表面积。电化学活性氧化物包括碱金属、碱土金属、过渡金属或主族金属。
在另一方面，本发明的特征在于包括阴极、阳极、在阴极和阳极之间的隔板及碱性电解质的一次电池，所述阴极含有NaBa3Bi06。
在另一方面，本发明的特征在于包括阴极、阳极、在阴极和阳极之间的隔板及碱性电解质的一次电池，所述阴极含有Ag2Bi03、 Ag7+xBi06 (其中0<x<l. 33) 、 Sr2FeBi06、 Ba2FeBi。6或Li3Zn2Bi06。在另一方面，本发明的特征在于包括阴极、阳极、在阴极和阳极之间
的隔板及碱性电解质的一次电池，所述阴极含有Ba2LuBi06、 Ba2NdBi06、Ba2YBi06、 Ba2LaBi06、 Sr2LuBi06、 La2Bi207或La^SrosBiA,
在另一方面，本发明的特征在于包括阴极、阳极、在阴极和阳极之间的隔板及碱性电解质的一次电池，所述阴极含有La2PbBi07。
以上各方面的实施方案可以包括下列一个或多个特征。氧化物包括含有碳或金属氧化物的导电表面涂层。导电表面涂层包括石墨、炭黑、乙炔黑、氧化钴、鞋基氧化钴、氧化银、氧化镍银、羟基氧化镍或氧化铟。阳极包括锌。隔板能够阻止可溶的铋物质从所述阴极向所述阳极扩散。隔板能够捕集可溶的铋物质。隔板包括多个层，所述层包括至少一个玻璃纸层、 一个微孔层、和一个非织造层。隔板包括非织造层。隔板包括玻璃纸、微孔膜、基于非微孔聚合物的固体凝胶膜，或离子选择性层。电池还包括能够降低氧化物在电解质中溶解度的第一材料。第一材料包括氢氧化钡、氧化钡、氟化钡和硫酸钡、氟化镁、氟化钩、氢氧化锶、氟化锶、氧化锶、氧化锌、氢氧化钙、氧化钙、氟化钾、氢氧化镧、氢氧化铈、氢氧化镨、氢氧化钕、氢氧化铕、氢氧化铝、氧化铝或氧化铋。电解质为第一材料所饱和。
在另一方面，本发明的特征在于包括阴极、阳极、在阴极和阳极之间的离子可渗透性隔板及碱性电解质的一次电池，所述阴极具有包含五价铋的电化学活性氧化物以及具有约1微米至100微米平均粒度的第二电化学活性材料。
在另一方面，本发明的特征在于包括阴极、阳极、在阴极和阳极之间的离子可渗透性隔板及碱性电解质的一次电池，所述阴极具有包含五价铋的电化学活性氧化物以及具有约3至50m7g比表面积的第二电化学活性材料。
以上各方面的实施方案可以包括下列一个或多个特征。第二电化学活性材料包括二氧化锰、羟基氧化镍、氧化银、镍酸银、氧化铜银、高锰酸银、高锰酸钡、锰酸钡或高铁酸钡。包含五价铋的氧化物包括含有碳或金属氧化物的导电表面涂层。导电表面涂层包括石墨、炭黑、乙炔黑、氧化钴、羟基氧化钴、氧化银、氧化镍银、羟基氧化镍或氧化铟。阳极包括锌。隔板能够阻止可溶的铋物种从阴极向阳极扩散。隔板能够捕集可溶的
6铋物质。隔板包括多个层。隔板包括非织造层、玻璃纸、微孔膜、基于非微孔聚合物的固体凝胶膜或离子选择性层。电池还包括能够降低氧化物在电解质中溶解度的第一材料。第一材料包括氢氧化钡、氧化钡、氟化钡和硫酸钡、氟化镁、氟化钙、氢氧化锶、氟化锶、氧化锶、氧化锌、氢氧化钙、氧化钙、氟化钾、氢氧化镧、氢氧化铈、氢氧化镨、氢氧化钕、氢氧化铕、氢氧化铝、氧化铝或氧化铋。电解质为第一材料所饱和。包含五价
铋的氧化物包括MBiO" M風、M7Bi06、 M4Bi207、以及M5Bi3O10，其中M为Li、 Na、 K、 Rb和/或Cs; Li5Bi05; Li6KBi06; Li6RbBi03;或NaBa3Bi06。包含五价铋的氧化物包括MgBiA、 SrBi20" Sr2Bi207 、 LiSr3Bi06 、NaSr風、Ba卜xKxBiO"其中0. 05"<0. 4、 SrJ風，其中0. 05 < x <0.4、 LLBasBiAA Ba2Bi20"包含五价铋的氧化物包括ZnBi206、 Cu2Bi207、CdBi206 、 AgBiO" Ag25Bi3018、 Ba2YBi06、 Ba2LaBi06、 Sr2NdBi06、 Ba2InBi06、Ba(Bi，Pb)03、 Sr18Ru19Biu033 、 Li8PdBi2O10 、 和Sr2ScBi06 、 Ag2Bi03 、Ag7+xBi06，其中0<x<l. 33、 Sr2FeBi06、 Ba2FeBi06、以及Li3Zn2Bi06、Ba2LuBi06 、 Ba2NdBi06 、 Ba2YBi06 、 Ba2LaBi06 、 Sr2LuBi06 、 La2Bi207 、La15Sr05Bi2O7或La2PbBi07。
一次电池意味着仅放电(例如，至耗尽) 一次，然后被废弃。不打算对一次电池进行再充电。作为比较，二次电池可以进行多次充电，例如超过五十次、超过一百次或更多次。
包含五价铋的金属氧化物能够增强碱性电池的总体放电性能。例如，在1.4至1,7V的商业上有用的平均运行电压下(例如，在低放电速率下)，具有包括含有五价铋的金属氧化物的阴极的碱性电池能够提供高能量(例如，高理论值的体积能量密度)及充分的总放电容量。具有包括例如电解二氧化锰(EMD)与包含铋(V)的金属氧化物的混合物的阴极的碱性锌一次电池相对于具有包括EMD作为存在的唯一阴极活性材料的阴极的碱性电池可提供增强的总体放电性能。此外，具有包括例如0-幾基氧化镍与包含铋(V)的金属氧化物的混合物的阴极的碱性电池相对于具有包括P-羟基氧化镍作为存在的唯一阴极活性材料的阴极的碱性电池可提供增强的总体放电性能。
本文所述碱性电池可具有在标称中速率(如-0.25-0. 75W)至高速率(如> 1W)下放电时与含有包括P-羟基氧化镍作为唯一阴极活性材料的
7阴极的碱性电池相当或更大的体积容量，以及在标称低速率(如< 0. 1W)
下放电时足够大的体积容量。此外，本文所述的碱性电池可具有在标称中
速率(如~ 0. 25-0. 75W)至高速率(如> 1W)下放电时比含有包括EMD作为唯一阴极活性材料的阴极的碱性电池更大的体积容量以及在标称低速率
( 如< 0. 1W)下放电时相当或更大的体积容量。
具有包括P -羟基氧化镍的阴极的碱性锌一次电池可具有大于约1. 70V
(相对Zn/Zn+2)的开路电压(0CV)。平均闭路电压(CCV)可在约1. 45V至1.65V的范围内。
具有包括含有铋(V)的金属氧化物的阴极的碱性锌一次电池通常可具有大于约1. 75V (相对Zn/Zn+2)的开路电压(0CV )。平均闭路电压
(CCV )可在约1. 40V至1. 70V的范围内。
具有包括含有铋(V)的金属氧化物的阴极的一次碱性电化学电池非常适于高功率应用，例如在数码电子器件(例如便携式电话、数码相机、数码摄像机、数码音频播放器(如MP-3)、便携式CD/DVD播放器、个人数字助理(即PDA)、掌上电脑游戏机、和掌上电视)以及其它高功率装置(例如高强度便携式光源(如闪光灯、电灯)和电机供电的便携式装置
(例如，电池供电的牙刷、剃刀、电动剃刀和遥控玩具))中。本文所述电池可提供较长的使用寿命，例如，相对于相同尺寸的常规锌/二氧化锰电池，尤其是当用于中至高功率应用时。
电池可以具有相对平坦的放电电压特征图，这适合于给某些数码电子器件供电，例如数码相机，以及带动力的消费产品，例如牙刷和剃刀。包含五价铋的金属氧化物在某些阴极制剂中热稳定并且可提供良好的阴极利用率(例如，在高或低的放电速率下)。可以高性价比的方式将阴极活性材料结合到不同尺寸(例如，AA、 AAA、 AAAA、 C、 D)的圆柱形碱性电池内，以及结合到具有其它形式要素的电池内，例如纽扣电池、石更币电池、棱柱形或扁平电池以及软质盒状电池、封套式电池或袋状电池。许多包含铋的化合物具有低毒性和良性的环境影响，因此制造和处理包括含有五价4Jt的金属氧化物的电池引发的健康及环境忧虑相对较少。
通过附图、说明和权利要求，其它方面、特征和优点将显而易见。
图1为碱性一次电池的截面视图。
图2为总结了所选阴极活性材料的理论重量和体积比容量、平均闭路 电压、和体积能量密度的表格，所述阴极活性材料包括包含五价铋的金属氧 化物、羟基氧化镍、电解二氧化锰和氧化银(I )。
图3为总结了的碱性纽扣电池在10mA/g (例如，"低速率")和 140mA/g (例如，"高速率")下放电至0. 8V的截止电压时的重量与体积比 容量及利用率的表格，所述碱性纽扣电池具有包括未涂覆的和CoOOH涂覆 的包含铋的金属氧化物、EMD、以及CoOOH涂覆的^-NiOOH阴极活性材料 的阴极。
图4为具有包括以下材料的阴极的碱性纽扣电池在10mA/g下放电至 0. 8V的截止电压时的放电曲线的组合(a)未涂覆的立方AgBi03; (b)EMD;和(c)按重量计10%的立方AgBi03与按重量计90%的EMD的混合 物。
图5为总结了碱性纽扣电池在10mA/g和140mA/g下放电至0.8V的截 止电压时的重量与体积比容量的表格，所述碱性纽扣电池具有包括未涂覆 的立方AgBi03与EMD的混合物的阴极。
图6A为指示具有包括以下材料的阴极的碱性纽扣电池在10mA/g下放 电至0. 8V的截止电压时的重量比容量(即，mAh/g)的放电曲线的组合 (a)CoOOH涂覆的NiOOH; (b)CoOOH涂覆的MgBi206;和(c)按重量计67% 的CoOOH涂覆的MgBi206与按重量计33%的Co00H涂覆的P-Ni00H。图6B 为指示具有包括以下材料的阴极的碱性纽扣电池在10mA/g下放电至0.8V 的截止电压时的体积比容量(即，mAh/cm3)的放电曲线的组合(a)Co00H 涂覆的P-Ni00H; (b) CoOOH涂覆的MgBi206;和(c)按重量计67%的CoOOH 涂覆的MgBiA与按重量计33%的CoOOH涂覆的P -NiOOH。
图7为总结具有包括CoOOH涂覆的MgBi206与CoOOH涂覆的P-NiOOH 的混合物的阴极的碱性纽扣电池在10mA/g和140mA/g下放电至0. 8V的截 止电压时的重量与体积比容量的表格。
图8为具有包括以下材料的阴极的碱性纽扣电池在10mA/g下放电至 0.8V的截止电压时的放电曲线的組合(a)EMD;和(b)按重量计6%的 NaBi03与按重量计94%的EMD的混合物。图9为总结具有包括NaBi03与EMD的混合物的阴极的碱性纽扣电池在 10mA/g和50mA/g下放电至0.8V的截止电压时的重量与体积比容量的表 格。
图10示出了具有包括CoOOH涂覆的LiBi03的阴极的碱性纽扣电池在 lOmA/g下放电至0. 8V的截止电压时的放电曲线。
图1U示出了碱性纽扣电池中的CoOOH涂覆的立方AgBi03在10mA/g 下放电至0. 8V的截止电压时的放电曲线。图IIB示出了碱性纽扣电池中的 CoOOH涂覆的六方AgBi03在10mA/g下放电至0. 8V的截止电压时的放电曲 线。
图12A示出了碱性纽扣电池中的Ag^i03在10mA/g下放电至0.8V的 截止电压时的放电曲线。图12B示出了碱性纽扣电池中的Ag3Bi03+5(5 0. 5)在10mA/g下放电至0. 8V的截止电压时的放电曲线。
图13A示出了碱性纽扣电池中的Ag2Bi03在lOmA/g下放电至0.8V的 截止电压时的放电曲线。图13B示出了碱性纽扣电池中的Ag2Bi03+5( 5 " 0. 5)在lOmA/g下放电至0. 8V的截止电压时的放电曲线。
图14示出了碱性纽扣电池中的Ag7+xBi06 (x 0. 5)在10mA/g下放 电至0. 8V的截止电压的放电曲线。
优选实施方案详述
参见图1,电池10包括圆柱形外壳18、位于外壳中的阴极12、位于 外壳中的阳极14以及在阴极和阳极之间的隔板16。电池10也包括集电器 20、密封件22以及用作电池负端子的金属顶盖24。阴极12接触外壳18, 电池10的正端子位于与负端子24相对的电池10的末端。遍及电池10分 散有电解质溶液，例如碱性溶液。
阴极12包括具有一种或多种包含五价铋的金属氧化物的电化学活性 材料和一种或多种不同于包含五价铋的金属氧化物的第二电化学活性材
料； 一种或多种导电添加剂；以及任选的粘合剂。第二电化学活性材料的 实例包括y-二氧化锰(y-Mn02) 、 p-羟基氧化镍(P-NiOOH) 、 yy-羟基氧化镍(Y-画H)、氧化银(I) (Ag20)、氧化银(II) (AgO)、氧化铜 银(AgCu02)、镍酸银(AgNi02)、高锰酸银(AgMn04)、高锰酸钡 (Ba(MnO》2)、锰酸钡(BaMn04)、以及高铁酸钡(BaFe04)。不受理论的束縛，据信包含五价铋的金属氧化物可增强电池io的容量与放电性能，这
是由于包含五价铋的金属氧化物可具有超过第二电化学活性材料的理论体
积容量。例如，包含五价铋的金属氧化物可具有超过EMD或P-羟基氧化镍 的理论体积容量，例如，超过约15%或更多，约30°/。或更多，约50%或 更多。
包含五价铋的金属氧化物(有时被称为"铋酸盐")通常为复合金属 氧化物，其包含五价铋(即Bi(V))、任选的作为次要組分(例如，小于约 50原子％ )的三价铋(即Bi(III))以及一种或多种金属。例如，在复合金 属氧化物的化学式单元中的铋中，至少约50原子％(例如，至少约60、 70、 80、 90、 95或99原子％)形式上为五价铋。包含五价铋的金属氧化物 能够给电池IO提供高体积能量密度(例如，理论体积能量密度可以高于包 括Mn02/Zn、卩""Ni00H/Zn或Ag20/Zn的商业化碱性锌一次电池)，并具有 商业上有用的平均运行电压范围(例如，约1.4V至1.7V的闭路电压， CCV)，例如，如图2中所总结的。在实施方案中，包含五价铋的金属氧化 物可以具有低溶解度，例如，在碱性电解质中于室温下小于约300ppm、小 于约100ppm或小于约70ppm。在达到高于约200T (例如，高于约300 'C)的温度下，包含五价铋的金属氧化物可在空气中热稳定。据信，包含 五价铋的金属氧化物的良好热稳定性表明了氧化物的晶体学晶格结构的结 构稳定性，以及在电解质和包括在电池中的其它材料存在的情况下氧化物 的化学稳定性。包含五价铋的金属氧化物可以具有金红石、三金红石、钛 铁矿、萤石、烧绿石型、与氟铝镁钠石相关的、钙钛矿型或其它相关的晶 体学晶格结构。如下所讨论的，包含五价铋的金属氧化物的金属可为碱金 属、碱土金属、过渡金属、镧系元素和/或主族金属或者它们的混合物。
在包含五价铋的金属氧化物包括碱金属的实施方案中，金属可为锂、 钠、钾、铷和/或铯。包括碱金属的五价铋金属氧化物的实例包括MBi03、 M3Bi04、 M7Bi06、 M4Bi207、 M5Bi3O10 (其中M为Li、 Na、 K、 Rb、和/或Cs ); Li5Bi05;以及Li6KBi06。包含碱金属五价铋的氧化物的合成描述于例如以 下文献中J. Trehoux等人，Mater. Res. Bull. ， 17， 1235-43 (1982); E. Nomura等人，J. Solid State Chem. ，52， 91-3 (1984); C. Greaves 等人，Mater. Res. Bull., 24， 973-980(1989); S. Kodialam等人， Mater. Res. Bull., 27, 1379-1384 (1992); T. N， Nguyen等人，Chem.
iiMater., 5(9)， 1273-6 (1993); B. K. Kasenov等人，Zhur. Fiz. Khim.， 71(6)， 1146-8 (1997); N. K醒da等人，J. Solid State Chem. ， 126， 121-6 (1996); Mater. Res. Bull., 32(8)， 1003-1009 (1997); C. Muhle 等人，Inorg. Chem. ， 43， 874-881 (2004);以及S. Vensky等人，Z. Kristallogr. ， 220, 231-244 (2005)。例如通过离子取代或离子交换可以 使任何包含五价铋的金属氧化物以任意的组合方式包括多于一种类型的碱 金属。 一些实例包括Li卜為風和Nai—xKxBi03 (其中0 < x < 1 ); KLi6Bi06;以及RbLi6Bi06。包含五价铋的碱金属氧化物可以是化学计量或 非化学计量的，并且可以包括三价铋为次要组分，例如小于约50原子％、 30原子％、 10原子％或5原子％。包含混合的碱金属五价铋的氧化物的合成 描述于例如R. Huebenthal & R. Hoppe， Acta Chem. Scand. , 45(8)， 805—811 (1991);和V. A. Carlson & A. M. Stacy, J. Solid State Chem. , 96， 332-343 (1992)中。
在包含五价铋的金属氧化物包括碱土金属的实施方案中，金属可以为 镁、钩、锶和/或钡。碱金属铋氧化物的实例包括MgBi206 、 SrBi206 、 Sr2Bi207 、 LiSr3Bi06、 NaSr3Bi06、 Ba2Bi206或Li2Ba5Bi2Ou。包含碱土金属五 价铋的氧化物的合成描述于例如K. Kumada等人，Mater. Res. Bull., 32 , 1003-8 (1997); K. Kumada等人，Solid State Ionics, 122, 183-9 (1999); D. E. Cox & A. W. Sleight, Solid State Commun. , 19， 969-973 (1976); 0. Knop等人，Can. J. Chem. , 58， 2221-4 (1980); A. Ramanan & J. Gopalakrishnan 等人，Rev. Chim. Miner. ， 19， 225-30 (1982)中；以及美国专利申请10/716,358 (提交于2003年11月17 日)和10/913, 922 (提交于2004年8月6日)中，这些文献均以引用方 式并入。在一些情况下，例如，对于碱土铋氧化物例如钙钛矿相关的 Ba2Bi206 ,铋可具有混合价态，即同时具有存在的Bi(V)和Bi(III)价态。 像包含碱金属五价铋的氧化物一样，任何的包含碱土金属五价铋的氧化物 可以以任意的组合方式包括多于一种类型的碱土金属或者一种或多种碱金 属与一种或多种碱土金属的组合。 一些实例包括NaBa3Bi06、 Ba^LBiOs和 Sr卜,LBi03 (其中0.05< x <0. 4) 、 LiSr3Bi06、以及LhBasBil碱土 铋氧化物可以是化学计量或非化学计量的，并且可以包括三价铋为次要组 分，例如小于约50原子％、 30原子％、 10原子°/。或5原子％。非化学计量的金属铋酸盐可包括诸如金属或氧空位的晶格缺陷。包含混合的碱金属及碱
土金属五价铋的氧化物的合成描述于例如A. W. Sleight等人，Solid State Gommun. ， 17， 27-8(1975) ; J. Solid State Chem, , 78， 319 (1989); M. L. Norton, Mater. Res. Bull., 24， 1391-7 (1989); S,F. Liu&W.T. Fu， Mater. Res. Bull. ， 36， 1505-12 (2001);和V. A. Carlson & A. M. Stacy, J. Solid State Chem' ， 96， 332-343 (1992)中。
包含五价铋的金属氧化物可以包括一种或多种过渡金属和/或一种或 多种主族金属。过渡金属可以为第一行过渡金属(例如，Sc，V、 Mn， Fe, Co， Ni、 Cu，或Zn)、第二行过渡金属(例如，Y, Zr， Nb、 Mo， Ru, Pd， Ag或Cd)或者第三行过渡金属(例如，Ta， W)。包含五价铋的过渡金属氧 化物的实例包括ZnBi206、 Cu2Bi207、 CdBiA、 AgBiO" Ag2Bi03、 Ag7+xBi06 ( 0 < x < 1. 33) 、 Ag25Bi3018、 Ba2YBi06、 Sr2ScBi06、 Sr2FeBi06、 Ba2FeBi06、 Li3Zn2Bi06、 SruRuuBiuOs"以及Li8PdBiA。。铋酸银相AgBi03可具有立方 形和六方形结构。包含Bi (V)的其它铋酸银相可通过氧化仅仅包含Bi (III) 的铋酸银(例如，Ag风和Ag5Bi04)或者包含Bi(III)和Bi(V)的混合价 态铋酸银(例如，Ag2Bi03)来制备。包含Bi(III)的铋酸银可通过碱性过 氧二疏酸盐(例如，Na^A或K2S208 )的水溶液、碱性次氯酸盐(例如， Na0Cl)的水溶液来氧化或者通过气体(例如，氧或臭氧)氧化。铋酸《M目 可具有可变组成，例如，Ag7+xBi06，其中G < x < 1.33。包含过渡金属五 价铋的氧化物的合成描述于例如以下文献中N. Kumada等人，Mater, Res. Bull. ， 32， 1003-8 (1997)'， Adv. Ion-Exchange for Industry Research, 239, 212-217 (1999); Mater. Res. Bull., 35 (2), 2397-2402 (2000); H. Mizoguchi等人，Chem. Commun. , (9)， 1084-5 (2003); M. Bortz & M. Jansen， Z. Anorg. Allgem, Chem， 612， 113-7 (1992); M. Jansen等人，J. Solid State Chem. ， 147， 117-21 (1999); J. Solid State Chem. , 162, 142-7 (2001); C. P. M. Oberndorfer与M. Jansen, Z. Anorg. Allgem. Chem. ， 628， 1951-4 (2002); M. S. Martin-Gonzalez等 人，J. Solid State Chem. , 173， 203-8 (1993); S.-H. Byeon等人， Materials Letters, 12， 163-7 (1991); C. Greaves & S. M. A. Katib，
13Mat. Res. Bull. ， 25, 1175-82 (1990); 以及Y. Laligant & A. LeBail， Euro. J. Solid State Inorg. Chem. ， 30， 689-698 (1993)。
在其中包含五价铋的金属氧化物包括过渡金属的其它实施方案中，过 渡金属包括镧系元素，其包括La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm和/或Yb 。包含五价铋的镧系元素氧化物的实例包括 Ba2LuBi06、 Ba2NdBi06和Ba2YbBi06 (具有双钙钬矿结构);Ba2LaBi06和 Sr2LuBi06 (具有单斜畸变4丐钬矿结构);以及La2Bi207和La15Sr。.5Bi207 (具有烧绿石型结构)。包含五价铋的镧系元素氧化物的合成描述于例如 以下文献中H. Mizoguchi 等人，Chem. Commun. ， (9)， 1084-5 (2003); A. Lenz & H. Mueller-Buschbaum, J. Less Common Metals, 161(1)， 141-6 (1990); W. T. A. Harrison等人，Chem. Mater. ， 7， 2161-7 (1995); R. B Macquart & B.J. Kennedy, Chem. Mater. ， 17， 1905-9 (2005); 以及S. Uma & J. Gopalakrish訓，J. Solid State Chem.， 105， 595-8 (1993)。
在另外其它实施方案中，包含五价铋的金属氧化物包括主族金属。该 金属可为例如In、 Sn、 Pb或Sb。包含五价铋的主族金属氧化物的实例包 括Ba2InBi06、 BaBUbA,和La2PbBi07。包含五价铋的主族金属氧化物的 合成描述于例如以下文献中W. T. Fu等人，Mater. Res. Bull. ， 35， 1205 (2000); S. Uma & J. Gopalakrish誰，J. Solid State Chem., 105， 595 (1993);以及A. W. Sleight等人，Solid State Commun. ， 17， 27 (1975)。至于上述包含五价铋的金属氧化物，包含五价铋的过渡金属、 镧系元素或主族金属氧化物可以任意的组合方式包括多于一种类型的金 属。包含五价铋的金属氧化物可以是化学计量或非化学计量的，并且还可 以包含混合价态的铋，即同时存在Bi (V)和Bi (III)价态。
在一些实施方案中，包含五价铋的金属氧化物阴极活性材料能够在放 电期间被还原成例如铋金属，而不消耗电解质溶液中的水。例如，参见下 式1至8， MgBiA能经历至少两步的还原。第一步(式1)为每个4Jt的两 电子还原至Bi203,第二步(式5)为每个铋的三电子还原至Bi金属。阴极反应MgBi瓜+ 2H20 + 4e— — MgO + Bi203 + 40『(1)
阳极反应2Zn + 80H- — 2Zn卿？— + 4e—(2)
2Zn(0H), ~> 2ZnO + 40H- + 2H20(3)
净反应MgBi206 + 2Zn — MgO + 2ZnO + Bi203(4)
阴极反应Bi203 + 3H20 + 6e- 2 Bi° + 60H—(5)
阳极反应3Zn + 120H— ~> 3Zn(0H), + 6e—(6)
3Zn(0H), 4 3ZnO + 60『+ 3H20(7)
净反应Bi203 + 3Zn ■> 3ZnO + 2 Bi。(8)
净电池放电反应示于式4和8中。由于在每个净电池放电反应中均不 消耗水，则可以减少包括在电池10 (例如，电解质)中的水的总量而不会 对性能造成损害。因此，可以将额外的电极活性材料添加到电池10的阴极 12和/或阳极14中，从而增加总的放电容量。如果式1中包含Mg的放电 产物为氢氧化镁(Mg(0H)2)而非MgO，则可将附加摩尔的水添加到电解质 中以弥补每摩尔放电的MgBiA消耗的水分。
包含五价铋的金属氧化物可为半导电的，例如MgBi206 、 ZnBi206 、和 Ba2InBi06。在一些实施方案中，包含五价铋的金属氧化物可为简并n-型半 导体，例如描述于H. Mizoguchi等人，Chem. Commun. ， (9), 1084-5 (2003 )中的MgBi20s和ZnBiA。
在一些实施方案中，为了提高本体导电率，包含五价铋的金属氧化物 颗粒可包括导电部分，例如能提高颗粒间导电率的表面涂层。导电表面涂 层还可以用于提高电池10的总放电容量和/或平均运行电压(例如，在低 放电速率下)以及提高有效的阴极利用率(例如，在高和低放电速率 下)。导电涂层还可增强阴极材料在电解质中的稳定性，例如用作在高温 存储期间的保护层。导电的表面涂层可包括碳质材料，例如石墨(天然的 或合成的)、炭黑、和/或石墨化炭黑。另外地或可供选择地，导电的表面 涂层可包括金属，例如金或4艮，和/或导体或半导体金属氧化物，例如氧化 钴(如CoA)、羟基氧化钴、氧化银、镍酸银、铋酸银、羟基氧化镍、氧 化铟或铟氧化锡。导电层可包括纳米颗粒导电金属氧化物。例如，可采用 溶液技术施加或沉积导电表面涂层，溶液技术包括沉淀及随后化学氧化、 电沉积、无电沉积或气相沉积(例如，溅射、物理气相沉积或化学气相沉 积)。导电涂层的厚度通过相对于包含五价铋的金属氧化物总重量施加按重量计约2%至15% (例如，按重量计大于或等于约2%、 3°/。、 4%、 5%、 6%、 7%、 8%、 9%、 10%、 11%、 12%、 13%或14%，和/或按重量计小于或等于约 15%、 14%、 13°/。、 12°/。、 11%、 10%、 9%、 8%、 7%、 6%、 5%、 4%或3%)的量 的导电材料来提供。导电层可覆盖包含Bi(V)的络合金属氧化物表面的至 少约60% (例如，至少约75°/。，至少约90%)。
包含铋(V)的金属氧化物可包括离散颗粒、可具有立方、立方八面 体、片状、棒状以及矩形或三角棱柱形态的颗粒的聚集体或附聚物。颗粒 可具有约0. 005至50微米(例如，约0. 05至20微米，约0. 1至15微 米)范围内的中值平均粒度。通常，包含铋(V)的金属氧化物可具有约5 至9g/cm3 (例如，约6至8g/cm3)范围内的真密度(即，用氦比重计实验 测定的)以及约1至40m7g (例如，约2至20m7g，约3至10m7g)范围 内的比表面积(即，通过B. e. t,方法由N2吸附等温线实验测定的)。
阴极12可以以任意的组合方式包括一种或多种(例如，两种、三种 或更多种)上述的包含五价铋的金属氧化物。例如，阴极12可以包括 AgBiO" MgBi206、 KBi03、和/或ZnBi206的混合物。
如上所指出的，除了一种或多种包含五价铋的金属氧化物之外，阴极 12还包括一种或多种电化学活性材料。第二电化学活性材料的实例包括二 氧化锰(Mn02)、羟基氧化镍(NiOOH)、氧化银(I) Ug20)、氧化银 (II) (AgO)、镍酸银(AgNi02 )、氧化铜银(AgCu02 )、高锰酸银 (AgMn04)、高锰酸钡(Ba(Mn04)2)、锰酸钡(BaMn04)、以及高铁酸钡 (BaFe04)。在一些实施方案中，为了避免寄生自放电反应，第二电化学 活性材料可具有与包含五价铋的金属氧化物(例如，MgBiA或AgBi03)相 当的开路(0CV)和/或平均闭路电压(CCV)。在其它实施方案中，第二电 化学活性材料可具有等于或大于约1.2 Ah/cm3的理论体积容量(即， Ah/cm3)。
例如，阴极12的电化学活性材料可包括一种或多种包含五价铋的金 属氧化物与二氧化锰(例如，电解合成的y-Mn02(emd)或化学合成的y-Mn02 (CMD)或EMD与CMD的共混物)的混合物。二氧化锰可通过多种合成 方法制备。电解二氧化锰可通过由硫酸锰(II)的酸性水溶液电极沉积进 行电化学制备。化学合成的二氧化锰可通过锰(II)盐的水溶液被强化学 氧化剂(例如碱性次氯酸盐或碱性过氧二硫酸盐)氧化或者通过诸如碱性
16高锰酸盐(例如，KMn04)的锰(VII)盐被还原剂(例如，无机酸或醛或 锰(II)盐溶液)还原来制备。二氧化锰可为具有高功率系数的EMD，如 美国专利6,509,117中所述，该专利在此以引用方式全文并入。EMD可具 有1至100微米(例如，约25至45微米)的中值平均粒度和20至40mVg 的比表面积。包含五价铋的金属氧化物可提高包含EMD电池的平均运行电 压和/或体积能量密度。此外，由于包含五价铋的金属氧化物可基本高于 EMD (约4. 4至4. 6g/cm3)的真密度(例如，约6至8g/cm3)并且在一些实 施方案中放电期间不象EMD那样消耗水，因此包含含有五价铋的金属氧化 物的碱性电池的体积容量可大于含有包括EMD作为唯一活性材料的阴极的 常规碱性电池。在一些情况下，例如与包含EMD为唯一活性阴极材料的电 池相比，可以充分提高包含一种或多种包含五价铋的金属氧化物为添加剂 的碱性电池在高于约0. 8V时的放电比容量。此外，由于借助Bi (V)最初 放电成Bi (III)形成的Bi203的还原而形成金属Bi,包含含有五价铋的金 属氧化物为添加剂的碱性电池的阴极利用率(例如，低于约0. 8V时)可提 高。
又如，作为阴极12的电化学活性材料，包含五价铋的金属氧化物可 与第二电化学材料(如羟基氧化镍)混合。羟基氧化镍公开于美国专利 6,991,875和2004年4月26日提交的共同转让的美国专利申请 10/831,899中。例如，羟基氧化镍可通过氢氧化镍的化学氧化制备。氢氧 化镍可包括P相氬氧化镍、ot相氬氧化镍、和/或包括多种组合的ct相与P 相氢氧化镍的混合相氢氧化镍，并任选地可包括非晶相。氢氧化镍可包括 具有约5至50微米范围的中值平均尺寸的近似球体、类球体或椭圓体颗 粒。基于溶液的化学氧化剂包括，例如次氯酸钠(NaOCl)或次氯酸钟 (K0C1 )的碱性溶液以及过氧二石克酸钠(Na2SA )、过氧二石克酸钟 (K2S208 )或过氧二硫酸铵((NH4)2S20s)的水溶液。氢氧化镍(II)也可与 碱性氢氧化物的盐在不含空气的气氛中混合并随后用潮湿的臭氧气体在固 态下氧化，如2002年3月4日提交的共同转让的美国专利申请 10/086,807中所公开的。作为另外一种选择，氢氧化镍的分散体可在碱金 属面化物盐(例如，氯化钠或氯化钾)的水溶液中电解氧化成羟基氧化 镍，如美国专利申请公布2003/0186125 Al中所公开的。羟基氧化镍可包 括P相幾基氧化镍、y相羟基氧化镍(III， IV ) 、 P相与y相羟基氧化镍的固溶体或它们的混合物，以及任选地可包括非晶相。羟基氧化镍可以为 粉末，包括具有标称球体、类球体或椭圓体形状的颗粒。羟基氧化镍颗粒
的中值平均粒度可在约2至50微米(例如，约5至30微米，约10至25 微米，约15至20微米)的范围内。羟基氧化镍的比表面积可在约3至 50mVg (例如，约5至20mVg)的范围内。羟基氧化镍可商购于例如 Tanaka Chemical Co. (Fukui , Japan) 、 Kansai Catalyst Co., Ltd. (Osaka, Japan) 、 H. C. Starck GmbH & Co. (Goslar, Germany)、以 及Umicore Canada Inc. (Leduc, Alberta, Canada)。
第二电化学活性材料(例如，羟基氧化镍)可包括任选的掺杂剂，例 如固溶体中的块状掺杂剂。掺杂剂可选自钠、镁、钙、锶、钡、钪、钇、 镧、稀土金属、钛、锆、铪、铬、锰、镍、钴、铜、银、锌、镉、铝、 镓、锢、铋以及它们的组合。掺杂剂可以相对于第二电化学活性材料小于 约10% (例如，小于约5%或小于2%)的重量百分比存在。
在一些实施方案中，第二电化学活性材料(如羟基氧化镍)还可包括 导电的表面涂层，如上文所述。例如，羟基氧化镍可包括位于羟基氧化镍 颗粒表面上的羟基氧化钴(III)导电涂层，其可用于增强阴极12中的粒 间导电率。相对于第二电化学活性材料与表面涂层的总重量，导电表面涂 层可以约1%至10% (例如，约2%至约8%，或者约3%至约5%)的重量百 分比存在。导电的表面涂层可覆盖第二电化学材料表面的至少约60% (例 如，至少约70%、 80%、 90%)。导电表面涂层还可包括如上所述的任选的 掺杂剂(例如，钠、镁、钙、钡、锶)。
在其它实施方案中，阴极12包括按重量计约50%至约95%,例如按 重量计约60%至约90°/。，或者按重量计约70%至约85%的按重量计的电化 学活性阴极材料。阴极12可包括按重量计大于或等于约50%、约55%、约 60%、约65%、约70°/。、约75%、约80%、约85%或者约90°/。，和/或按重量计 小于或等于约95、约90、约85、约80%、约75%、约70%、约65%、约60% 或者约55%的阴极活性材料。在阴极12的电化学活性材料的总量中，包 含五价铋的金属氧化物按所述活性材料的重量计可占大于约1%至小于约 100%。例如，阴极12可包括按重量计大于或等于约1°/。、约5%、约10%、 约15%、约20%、约25%、约30%、约35%、约40%、约45%、约50%、约 55%、约60%、约65%、约70%、约75%、约80%、约85%、约90%或约95%
18的包含五价铋的金属氧化物；和/或按重量计小于或等于约99%、约95%、
约90%、约85%、约80%、约75%、约70%、约65%、约60%、约55%、约 50°/。、约45%、约40%、约35°/。、约30%、约25%、约20%、约15%、约10%或 约5%的一种或多种包含五价铋的金属氧化物。
包括电化学活性阴极材料的混合物(例如，包括至少一种包含五价铋 的金属氧化物和一种或多种电化学活性材料)的碱性一次电池的增强性能 示范如下。图4示出了对于具有包括以下材料的阴极的碱性纽扣电池的放 电曲线(a)75%重量的立方铋酸银(立方AgBiOJ 、 20%重量的耐氧化石 墨(例如，Timrex SFG-15 )和5%重量的9N KOH电解质溶液；(b)75°/。 重量的EMD (例如，Kerr McGee， Trona D) 、 20%重量的耐氧化石墨、和 5%重量的9N KOH电解质溶液；和(c)67. 5%重量的EMD、 7.5%重量的立 方AgBi03、 20%重量的耐氧化石墨、和5%重量的9N KOH电解质溶液，它 们在低速率(例如C/20; 10mA/g活性)新鲜》丈电至0. 8V的截止电压。包 含立方AgBi03作为唯一阴极活性材料的电池的平均闭路电压由图4中的曲 线(a)描绘出为约1. 68V。电池的低速率重量容量为约200mAh/g，其相当 于对于如图2所给出的AgBi03的220raAh/g的理论3-电子比容量的约 91%。图4中曲线(b)所绘出的包含EMD作为唯一阴极活性材料的电池的 平均闭路电压为约1.25V。电池的低速率重量容量为约287mAh/g,其相当 于对于EMD的307mAh/g的理论l-电子的比容量的约93。/。。相比之下，具有 包含1:9重量比率的立方AgBi03与EMD (即，按重量计7.5%的立方 AgBi03与按重量计67. 5%的EMD)的混合物的阴极的图4中放电曲线(c) 的碱性纽扣电池具有约351mAh/g的低速率重量容量，其大于具有包含EMD 作为唯一活性材料的阴极的电池的值约22%,大于具有包含立方AgBi03作 为唯一活性材料的阴极的电池的值超过75°/。。
此外，由于立方AgBi03的真密度(即，通过氦比重计测量的)远远大 于EMD的真密度，因此立方AgBi03作为唯一阴极活性材料的理论体积容量 (即，Ah/cm3) (1.81 Ah/cm3)可大于二氧化锰作为唯一阴极活性材料的理论 体积容量多达30%，如图2中所给出的。具有包括1:9重量比率的立方 AgBi03与EMD的混合物的阴极的图4中曲线(c)的电池的体积容量(即， 由各自的阴极活性材料的相应实验密度和重量容量计算出的)大于具有包 括EMD作为唯一活性材料的阴极的图4中曲线(b)的电池的体积容量接近33%，如图5中所给出的。类似地，图5中给出的具有包括1:3重量比率的 立方AgBi03与EMD (即，按重量计18.75%的立方AgBi03与按重量计 56.25%的EMD)的混合物的阴极的电池的体积容量(即，利用各自的阴极 活性材料的相应实验密度和实验重量容量计算出的)大于具有包括EMD作 为唯一活性材料的阴极的图4中曲线(b)的电池的体积容量约37%。具有 包括低至1:19重量比率的立方AgBi03与EMD的混合物的阴极的电池在低 速率体积容量方面提供约20%的改善。然而，在高放电速率(例如， 140mA/g活性)下，具有包括1: 3重量比率的立方AgBi03与EMD的混合物 的阴极的纽扣电池提供了至0. 8V的截止电压的体积容量，其仅大于具有包 括EMD作为唯一活性材料的阴极的电池的体积容量仅5%。作为另外一种选 择，CoOOH涂覆的立方AgBi03、六方AgBi03或CoOOH涂覆的MgBiA可取代 立方AgBi03用于与EMD的混合物中。
又如，具有包括各种重量比率的CoOOH涂覆的铋酸镁(MgBi206)与 CoOOH涂覆的P-羟基氧化镍(P-NiOOH)的混合物的阴极的碱性纽扣电池 在低速率及高速率下放电的性能总结于图7中。在低速率(例如，lOmA/g 活性)下放电的具有包括CoOOH涂覆的MgBiA或CoOOH涂覆的P-NiOOH 作为唯一活性阴极材料的阴极的纽扣电池具有的放电曲线具有约1.67V的 相同的平均CCV。当在低消耗速率下放电时，具有包括2:1重量比率的 CoOOH涂覆的MgBi206与CoOOH涂覆的P -NiOOH的混合物的阴极的纽扣电池 具有的重量比容量小于具有包括EMD作为唯一活性材料的阴极的电池的重 量比容量约20%,如图6A所示。然而，具有包括2:1重量比率的CoOOH涂 覆的MgBiA与CoOOH涂覆的P-Ni00H的混合物的阴极的电池具有的体积 容量大于具有包括EMD作为唯一活性材料的阴极的电池的体积容量约 17%，如图6B所示。在高放电速率(例如，140mA/g活性)下，具有包括 2:1重量比率的CoOOH涂覆的MgBi206与CoOOH涂覆的P -NiOOH的混合物的 阴极的纽扣电池与具有包括EMD作为唯一活性材料的阴极的电池的体积容 量的差值不如低速率下显著，例如，仅仅大于包括EMD作为唯一活性材料 的阴极的电池的体积容量约5%至7%。
不受理论的束绰，据信包括CoOOH涂覆的MgBi206的阴极不能承栽与 包括P-M00H的阴极一样大的电流密度。因此，在高放电速率下，包括 CoOOH涂覆的MgBiA的阴极可经受比包括CoOOH涂覆的P -NiOOH作为唯一
20活性材料的阴极更高程度的极化，从而减小体积容量。通过向包括Co00H 涂覆的MgBiA的阴极中添加Co00H涂覆的p-Ni00H,可承栽较高的电流密 度且高放电速率下的体积容量得以改善。作为另外一种选择，Co00H涂覆 的ZnBi^可取代Co00H涂覆的MgBiA用于与Co00H涂覆的P-Ni00H的混 合物中。
具有包含各种重量比率的水合铋酸钠(NaBi03 ' xH20， 1. 1 < x < 1.4)与EMD的混合物的阴极的碱性纽扣电池在低速率(例如，10mA/g)和 中速率(例如，50mA/g)下》丈电的性能总结于图9中。参见图8，所示为 具有包含以下材料的阴极的碱性纽扣电池在低速率(例如，10mA/g活性) 下新鲜放电至0.8V的截止电压时的放电曲线(a) 75%重量的EMD、 20% 重量的耐氧化石墨(例如，Timrex SFG-15)、以及5%重量的9N KOH电 解质溶液；和(b)70. 5%重量的EMD、 4.5%重量的NaBi03 (即，NaBi03与 EMD的重量比率为约1:16)的混合物、20%重量的耐氧化石墨、以及5% 重量的9N KOH电解质溶液。图8的曲线(a)中包含EMD作为唯一阴极活 性材料的电池的平均闭路电压(CCV)为约1.25V。电池的低速率重量容量 为约287mAh/g，其相当于对于EMD的307raAh/g的理论一电子比容量的约 93%。图8曲线(b)中具有包括1:16重量比率的NaBi03与EMD的混合物 (即，按重量计4.5%的NaBi03与按重量计70.5%的EMD)的阴极的电池 具有约341mAh/g的低速率重量容量，其大于仅仅包括EMD的电池约10%。
此外，具有包括图9中所给出的1:16重量比率的NaBi03与EMD的混 合物的阴极的电池的计算体积容量(即，由各自的阴极活性材料的相应实 验密度和实验重量容量计算出的)大于具有包括EMD作为唯一活性材料的 阴极的电池约10°/。。在具有包括较大重量比率的NaBi03与EMD (例如，约 1:9或约1:3)的阴极的电池情况下，体积容量相对于包括EMD作为唯一阴 极活性材料的增加略小，如图9中所给出的。在标称中消耗速率(例如， 50mA/g)或高消耗速率(例如，140mA/g)下，体积容量的差值不如在低消 耗速率(例如，10mA/g)下显著。水合NaBi03可为纳米颗粒水合NaBi03。 作为另外一种选择，CoOOH涂覆的LiBi03或CoOOH涂覆的KBi03可代替水 合NaBi03用于与EMD的混合物中。
参见图1，如上面所指出，阴极12可包括一种或多种能够提高阴极 12的本体导电率的导电添加剂。导电添加剂的实例包括天然或非人造石
21墨、耐氧化天然或非人造石墨、人造石墨、耐氧化人造石墨、高度石墨化 炭黑、金粉、氧化钴如羟基氧化钴和/或碳纳米纤维的颗粒。在某些实施方
案中，石墨粒子为例如购自 Brazilian Nacional de Graf ite ， Itapecirica, MG Brazil的非人造、非膨胀石墨粒子(例如MP-0702X)。 在实施方案中，石墨颗粒为得自例如Timcal， Ltd., Bodio, Switzerland 的人造、非膨胀石墨颗粒(例如，Timrex KS4 、 KS6 、 KSIO、 KS15、 KS44)。在其它实施方案中，导电添加剂对包含Bi(V)的金属氧化物阴极 材料的氧化具有强抵抗性，并且可具有能在电池储存期间(尤其是在高温 储存期间)可以将导电添加剂直接氧化的氧化电位。石墨的氧化可降低阴
碳。碳酸盐离子浓度的增加可降低:解质的离子电导率并增加锌阳极的极 化，从而降低电池性能。耐氧化石墨颗粒可为人造的或天然的、非膨胀的 或非剥离的石墨颗粒。
石墨的耐氧化性可以通过许多起作用的因素确定。例如，据信石墨氧 化的速度至少部分地与石墨颗粒的比表面积有关，即，比表面积越小，石 墨越耐氧化。类似地，石墨的耐氧化性可至少部分地与中值平均粒度以及 粒度分布有关。因为较大尺寸的颗粒典型地具有较小的表面积，所以它们 可更耐氧化。此外，具有较大部分的较小颗粒的粒度分布的石墨与具有较 小部分的较小颗粒的石墨相比，耐氧化性要差。然而，在实施方案中，平 均粒度要足够小，从而在阴极内部形成有效导电网络，其中的石墨颗粒可 与包含Bi(V)的金属氧化物颗粒和其它石墨颗粒均紧密接触。耐氧化石墨 可具有的平均粒度为约2至50微米(例如，约3至30微米，约5至20微 米)。还有，据信耐氧化性至少部分地与石墨颗粒的平均微晶尺寸有关。 具有较大平均微晶尺寸(例如，较高结晶度)的石墨可以显示良好的耐氧化 性。在实施方案中，沿a轴方向的平均微晶尺寸(可通过X-射线衍射确 定)L大于约2000埃，沿c轴方向的U大于约1500埃。可通过X-射线衍 射测定的石墨结晶度的另一个指示为002峰的晶格间距(d。。2)，其相当于 石墨晶体结构内相邻的石墨烯平面之间的距离。由于(U的值接近理想石 墨晶体的值，即0. 3354nra，因此结晶度增加。此外，据信耐氧化性还可以 至少部分地依赖于石墨颗粒中存在的晶格缺陷、表面缺陷或位错的相对数 目。例如，晶格缺陷可包括菱形堆垛缺陷。表面缺陷可包括表面无序碳原子、棱柱表面、极性边缘、以及与极性边缘相连的含氧官能团。激光微拉
曼光谱可用于检测石墨中表面缺陷的存在。通常，出现在中心位于约15"70至1580cra—'处(尖强"G，，带)和约1330至1360cm—'处(较宽弱"D，，带)
的一阶拉曼光谱中的两个峰的标称强度或可供选择地积分峰面积的比率(通常已知未石墨"缺陷比率")可用相对的缺陷数目校正。评价石墨的相对耐氧化程度的方法公开于2004年4月26日提交的共同转让的美国专利申请10/831,899中。典型地，耐氧化石墨可具有较低的缺陷含量，如通过石墨缺陷比率相对较低的值所反映的。通常，通过较大颗粒的机械研磨所生产的小石墨颗粒具有比初始的较大颗粒较高的缺陷含量。在一些实施方案中，小石墨颗粒可具有比相同类型石墨的较大颗粒更高的缺陷含量。
可以通过高温下在惰性气氛中处理高纯度的天然或人造的、非膨胀石墨来制备耐氧化石墨，例如在大于约2500匸或大于约3000°C下。据信通过在高石墨化温度下将高纯度的人造或天然石墨处理较长的一段时间(例如，48小时)可以制造出与起始的石墨相比具有更高结晶度、更大平均微晶尺寸、更少表面缺陷、更低比表面积和更高化学纯度(例如，更低灰分含量)的石墨。在一些实施方案中，最大的灰分含量按重量计小于约0.1%,例如按重量计小于约0.05%。机械研磨后的小颗粒石墨的另外热处理可降低尺寸减少期间产生的表面缺陷和晶格缺陷的含量，从而生产具有较高耐氧化程度的小颗粒石墨。
可以使用导电添加剂的混合物，例如石墨颗粒(例如，包括约10%至约100%重量的耐氧化石墨)、碳微纤维与碳纳米纤维的混合物。耐氧化的人造或天然石墨购自例如Timcal， Ltd, ， Bodio， Swi tzerland (例3口，Timrex SFG6、 SFGIO、 SFG15、 SFG44、 SLP30 )或Superior GraphiteCo. ， Chic&go, Illinois (例如，2939 APH-M)。高度耐氧化小颗粒人造石墨得自Timcal, Ltd., Bodio， Switzerland (例如，Timrex SFG4HT,SFG6HT, SFG15HT)。碳微纤维购自例如Showa Denko Carbon Sales,Inc., Ridgeville， SC (例如，GCF⑧-H， VGCF -S)。碳纳米纤维描述于例如共同转让的U.S.S.N. 09/658,042 (提交于2000年9月7日)和U. S.S.N. 09/829， 709 (提交于2001年4月10日)中。阴极12可包括按重量计约3%至约35%的导电添加剂。例如，阴极12可包括按重量计大于或等于约3°/。、 5°/。、 10°/。、 15°/。、 20%、 25%或30%的导电添加剂；和/或按重量计小于或等于约35%、 30%、 25%、 20°/。、 15°/。、 10%或5%的导电添加剂。
可以加入任选的粘合剂以增强阴极12的结构完整性。粘合剂的实例包括聚乙烯粉末、聚丙烯酰胺、卜特兰水泥和各种氟碳树脂如聚偏二氟乙烯(PVDF)及聚四氟乙烯(PTFE)。聚乙烯粘合剂的一个实例以商品名Coathylene HA-1681出售(得自Hoescht)。阴极12可包括例如按重量计约0.1%至约2%的粘合剂。阴极12也可包括其它任选的添加剂。例如，向阴极中添加少量(如约0.01%至约1%重量)的氟化物盐如氟化钾或氟化钡可提高阴极利用率。
电解质溶液也以例如约5%至7%重量分散遍布于阴极12中。本文给出的重量百分比是在电解质溶液分散于阴极12中以后确定的。电解质溶液可以为通常用于碱性电池中的任何电解质溶液。电解质溶液可以为碱性溶液，例如碱金属氬氧化物水溶液如LiOH、 NaOH、 K0H，或碱金属氢氧化物溶液的混合物(例如，KOH与NaOH, KOH与LiOH)。例如，碱金属氢氧化物水溶液可包括按重量计介于约20%和约45%之间的碱金属氢氧化物，例如约7N、 8. 5N、和9N的KOH (即，各自为按重量计约30%、 35%和37%的KOH)。在一些实施方案中，电解质溶液也可包括按重量计最多约6%的氧化锌，例如按重量计约2%的氧化锌。
在一些实施方案中，配制电解质溶液使得阴极活性材料在电解质中的溶解最小化。在强碱性电解质溶液如7N KOH或9N KOH中， 一些包含Bi(V)的金属氧化物阴极活性材料可溶解和/或相对不稳定而分解成包含Bi(III)的材料。 一些包含Bi(V)的金属氧化物甚至在7N或9N的KOH电解质溶液中于环境温度下稍微溶解(例如，按重量计< 800ppm的Bi， <400ppm的Bi， < 100ppm的Bi)。不受理论的束绰，据信包含Bi(V)的金属氧化物通常在环境温度下不氧化碱性电解质，但是可经历离子交换过程，例如与KOH电解质中的K+离子。例如，在MgBiA、 ZnBi206、和AgBi03情况下，Mg2+、 Zn2+、和Ag+离子可被钾离子完全交换，以形成另一种包含Bi(V)的化合物铋酸钾(如KBi03)。尽管KBi03的溶解度明显小于一些包含未交换Bi (V)金属氧化物的阴极活性材料的溶解度，但KBi03的理论体积容量(即，Ah/cm3)为MgBiA和ZnBi206的约70%,为AgBi03阴极活性材料的约60°/。。
24阴极活性材料溶解的结果可能导致其它不利影响的发生。例如，阴极 活性材料溶解实际上是阴极自放电过程，其可能使总电池容量减少。此 外，溶解的高度氧化过渡金属离子可以扩散至锌阳极上，在那里它们可以 被锌化学还原，在锌表面上沉积为金属颗粒，例如铋。锌阳极可能被氧 化，实际上经历自放电，这可能进一步减少平衡电池的总容量，有时比通 过阴极自放电过程还要快，因为与在正常的电池放电期间被消耗相比，高 度氧化的金属物质还原至其金属态可以消耗更多当量的锌。该阳极自放电 过程可以引起氬放气速率的增加，因为金属如铋在锌粒表面上的沉积会导 致与锌或锌基合金相比更低的氩超电势。可放出比通常由缺乏溶解的高度
氧化金属物质的锌阳极所预期的更大的氢气体积，气体压力可积聚在电池 内部导致电池渗漏。通过还原可溶解的金属物质形成的金属颗粒可沉积在 锌粒上，从而形成枝状晶体，该枝状晶体可以从锌粒的表面朝着阴极向外 生长，穿透隔板，引起电池中的内部短路。因此，具有可溶解的阴极活性
材料的碱性电池的储藏期限可能严重劣化，特别是在高温(例如，60'C) 存储期间。
因此，可以在电解质中包含一种或多种可溶添加剂，从而减少电活性 阴极材料在电解质中的溶解度。不受理论的束绰，据信添加剂能够减少 (例如，抑制)包含KOH的电解质中K+离子对阴极活性材料中金属离子的 离子交换，从而抑制KBi03的形成，抑制阴极活性材料的溶解，限制电解 质中Bi"离子物质的浓度。因此，可以增强在高温下与包含KOH的电解质 接触的包含Bi (V)的金属氧化物阴极活性材料的总稳定性以及电池的放电 性能，例如，在环境温度下长期存储之后。
可溶添加剂可以为碱金属化合物、碱土金属化合物、过渡金属化合 物、主族金属化合物、镧系元素化合物或它们的混合物。碱金属化合物的 一个例子是氟化钾。碱土金属化合物的实例包括盐和氧化物，例如氟化 镁、氢氧化钡、氧化钡、氟化钡、碳酸钡、硫酸钡、氢氧化锶、氧化锶、 氟化锶、氢氧化钙、氧化钙、氟化钙，以及它们的混合物。电解质中的氢 氧化钡还可用于减少在存储期间(例如，在高温下)通过锌阳极进行的氢 的放气。镧系元素化合物的实例包括氢氧化镧、氧化镧、氢氧化铈、氢氧 化镨、氢氧化钕、和氢氧化铕。过渡金属化合物添加剂的一个实例为氧化 锌。主族金属化合物的实例包括氢氧化铝、氧化铝、氢氧化镓、氧化镓、氩氧化铟、氧化铟、轻基氧化铟、和氢氧化铋。将氟化钡以约0. 00Q1M至 0. 001M的浓度添加到碱性电解质溶液(例如，6M K0H + 0. 6M LiOH)中可 以改善循环寿命和循环效率，例如，如在关于可充电碱性镍-锌电池的美国 专利5,681,672中所公开的。将单独的氟化钾(例如，18%至30%重量) 或氟化钾(例如，约0. 5至4M)与碳酸钾(例如，约0. 5至顿)的混合物 添加到碱性电解质溶液(例如，3M K0H + 0. 5M LiOH)中可以改善容量保 持特性和高速率性能，例如，如在关于可充电碱性镍-锌电池的美国专利 4， 247， 610和5, 302, 475中所公开的。
可以将可溶解的添加剂以任意的组合方式包括在阴极12、电解质和/
或阳极14中。例如，所包括的添加剂可以是固体形式、溶液(例如，饱和 溶液)形式或上面两种形式。在一些实施方案中，用添加剂饱和电解质。 电解质添加剂的饱和浓度取决于具体的添加剂以及电解质的浓度。例如， 在60°C下10天之后氩氧化钡在9N KOH电解质溶液中的饱和浓度可以为 按重量计约6200ppm，而氟化钡的可以为按重量计约1265ppm。作为比较， 氢氧化铝在7N KOH电解质溶液中的饱和浓度可以为按重量计约13% (例 如，作为A1203 )。然而，高浓度氢氧化铝可能增加电解质溶液的粘度，导 致离子电导率的大量降低。例如，在20°C时，氩氧化钡在9N K0H电解质 中的饱和溶液的离子电导率可以为约0.53西门子/cm，而氩氧化铝在7N KOH电解质中的饱和溶液的离子电导率可以为约0.19西门子/cm。作为比 较，在20°C时没有任何添加剂的9N KOH电解质的离子电导率可以为约 0. 58西门子/cm。
阳极14可由任何用于碱性电池阳极中的标准锌基材料形成。例如， 阳极14可为包括锌金属颗粒和/或锌合金颗粒、胶凝剂和微量添加剂如放 气抑制剂的凝胶。此外， 一部分电解质溶液分散于整个阳极中。
锌粒可为用于胶凝的锌阳极中的任何锌基颗粒。锌基颗粒可由锌基材 料(例如，锌或锌合金)形成。锌合金通常主要由锌组成并且可包括铟和/ 或铋。锌基颗粒的实例包括描述于美国专利6， 284， 410; 6,472,103; 6，521，378;和2004年12月1日提交的共同转让的美国专利申请 11/001,693中的那些，这些专利均以引用方式并入。阳极可包括例如按重 量计约60°/。至约80%、约62%至75°/。、约62%至约72%或者约67%至约
2671%的锌基颗粒。阳极可包括按重量计小于约68°/。、 64%、 60%、 55%或45% 的锌基颗粒。
锌基颗粒可通过各种纺丝或空气吹制方法形成。锌基颗粒形状可为球 形或非球形形状。非球形颗粒可为针状形状(即，沿长轴的长度为沿短轴 长度的至少两倍)或片状形状(即，厚度不超过最大线性尺寸长度的 20%)。锌基颗粒的表面可为光滑的或粗糙的。如本文所用，"锌基颗粒" 是指锌基材料的单个或初级颗粒，而非多于一个颗粒的附聚或集聚。 一定 百分比的锌基颗粒可为锌细粒。如本文所用，锌细粒包括足够小的锌基颗 粒，以在正常筛分操作(即，用手摇动筛)期间通过200目尺寸的篩 (即，每侧具有0. 075咖正方形开口的筛)。能够通过200目筛网的锌细 粒可具有约1至75微米(例如，约75微米)的中值平均粒度。按总锌基 颗粒的重量计，锌细粒(即，-200目)的百分比可占约10°/。、 25%、 50%、 75°/。、 80°/。、 90%、 95%、 99%或100%。 一定百分比的锌基颗粒可为足够小的 锌粉，以在正常篩分操作期间通过325目尺寸的筛(即，每側具有 0. 045隱正方形开口的筛)。能够通过325目筛网的锌粉可具有约1至35 微米(例如，约35微米)的中值平均粒度。按总锌基颗粒的重量计，锌粉 的百分比可占约10%、 25°/。、 50%、 75%、 80°/。、 90°/。、 95%、 99%或100°/。。即 使很少量的锌细粒(例如，总锌基颗粒的至少约5%重量或至少约1%重量) 也会对阳极性能产生有益效果。阳极中的总锌基颗粒可仅仅由锌细粒组 成，可不含锌细粒，或者由具有较大尺寸(例如，-20至+200目)的锌基 颗粒的锌细粒和锌粉的混合物(例如，约35°/。至75%重量)组成。锌基颗 粒混合物可以提供关于宽范围消耗速率要求下的阳极速率容量的良好总体 性能，以及提供良好的储存特性。为改善存储后高放电速率下的性能，可 将大量百分比的锌细粒和/锌粉包括在阳极中。
胶凝剂的实例包括聚丙烯酸、接枝淀粉材料、聚丙烯酸盐、聚丙烯酸 酯、羧曱基纤维素或它们的组合。聚丙烯酸的实例为Carbopol 940和 934 (得自B. F. Goodrich)及Polyge广4P (得自3V)，接枝淀粉材料的 实例为 Waterlock A221 (得自 Grain Processing Corporation 、 Muscatine, Iowa)。聚丙烯酸盐的实例为Alcosorb Gl (得自Ciba Specialties)。阳极可包括例如按重量计0. 1%至约1%的胶凝剂。放气抑制剂可为包括在阳极中的无机材料，例如包括在锌基合金或可 溶化合物如醋酸铟、氢氧化铟、硫酸铟、氧化铋和氢氧化钡中的铋、锡、 铅和铟。作为另外一种选择，放气抑制剂可为有机化合物，例如磷酸酯、 离子表面活性剂或非离子表面活性剂。离子表面活性剂的实例公开于例如
美国专利4， 777， 100中，该专利在此以引用方式并入。
隔板16可以具有用于一次碱性电池隔板的任何设计。在一些实施方 案中，隔板16可由两层非织造、非膜材料形成，其中一层沿着另一层的表 面设置。为了在提供有效电池的同时将隔板16的体积降至最小，可以使每 层非织造、非膜材料具有每平方米约54克的基重、干态时约5. 4密耳的厚 度及湿态时约10密耳的厚度。隔板可在非织造、非膜层之间包括离子渗透 膜材料层或粘合剂层。层中可以基本上不含诸如无机颗粒的填充剂。在一 些实施方案中，隔板可包括无机颗粒。
在其它实施方案中，隔板16可包括至少一个玻璃纸层以及非织造材 料层。隔板也可包括另外的非织造材料层。玻璃纸层可以邻近阴极12。非 织造材料可包含约78%重量至约82%重量的聚乙烯醇(PVA)和约18%重 量至约22%重量的人造丝及痕量的表面活性剂。非织造材料以商品名PA25 得自PDM。包括层压到非织造材料上的玻璃纸层的隔板的实例为Duralam DT225 (Duracell Inc., Aarschot, Belgium)。
隔板16可为离子可渗透的离子选择性隔板。离子选择性隔板可包括 离子选择性膜或涂层或微孔膜，它们可在电池放电和存储期间有效地限制 包含可溶解的B广和Bi5+离子物质通过隔板的扩散速率。此外，在一些实 施方案中，隔板16可限制可溶解的锌酸盐离子(例如，[Zn(0H)4广)由阳 极向阴极的扩散。锌酸盐离子可干扰阴极活性材料的还原和氧化，从而导 致库仑效率的损失并最终导致降低的储藏期限。隔板可包括聚合基底，所 述基底具有涂覆醋酸纤维素的可湿性聚丙烯微孔膜(例如，Celgard 3559， Celgard@ 5550，或Celgard 2500 )和施加到基底的至少一个表面 上的离子选择性涂层。离子选择性涂层包括聚芳醚(例如聚(2, 6-二甲基-1,4-苯撑氧)的磺化衍生物)，所述聚芳醚具有有限数目的重复单体亚苯 基单元及磺酸或羧酸基团，每个亚苯基单元可以被一种或多种低级烷基或 苯基基团取代。隔板还可包括基底，例如玻璃纸、尼龙(例如 Freundenburg， Inc.出售的Pellon 、孩吏孔聚丙烯膜(例如Celgard, Inc.出售的Celgard 3559 )或包括羧基离子交换材料在微孔丙烯酸共聚物膜 中的分散体的复合材料(例如Pall-RAI， Inc.出售的PD2I93)。隔板的实 例描述于美国专利5， 798， 180; 5,910,366;和5， 952, 124中。
离子选择性隔板可以为包括多层离子选择性膜的层压片，离子选择性 膜包括例如一或多个玻璃纸层、 一或多个接枝低密度聚乙烯微孔膜、 一或 多个接枝高密度聚乙烯^:孔膜和/或一或多个任选的非织造层。商业多层隔
板的一个实例包括由在两层接枝高密度聚乙烯微孔膜之间层压单个玻璃纸 层组成的层压隔板(例如，得自Shanghai ShiLong High-Tech Co. ， Ltd. 的SLO-083 (3))。商业多层隔板的另一个实例包括由在两个玻璃纸层之间 层压单层接枝低密度聚乙烯微孔膜组成的层压隔板(例如，得自Shanghai ShiLong High-Tech Co. ， Ltd.的CN2052 (3))。离子选择性隔板片可包括 层压到非织造层以及玻璃纸层上的微孔膜。例如，单层接枝低密度聚乙烯 微孔膜可层压在单层玻璃纸和单层非织造材料(如PA25)之间。此类离子
择性隔^的电阻。具i单个玻璃纸层、单个微;L膜层、和单个非织造层的 层压多层隔板在限制包含可溶解的B广与Bi5+离子物质由阴极向阳极的扩
、在其它l施方案中，隔板一i"6可包括二个或多个离V捕5获层。离子捕 获层通过化学反应可以将可溶解的铋离子物质转化为铋金属或在电解质中 可溶性较小的另一种包含铋的物质。该层可包括无机颗粒，例如金属氧化 物纳米颗粒，例如，Zr02与Ti02，它们可与可溶解的铋物质形成不可溶的 化合物或不可溶的^物，从而限制包含可溶的B广与B广离子物质通过 隔板向阳极的扩散。 一个或多个离子捕获层可用于吸收包含铋的离子物 质。具有一个或多个离子选择性层的隔板也可包括一个或多个离子捕获 层。吸附隔板的实例公开于2003年10月9日提交的共同转让的美国专利 申请10/682， 740中，该专利以引用方式全文并入。其它离子捕获层已公开 于美国专利5,026,617、 6,706,442和美国专利申请公布2005/0079424 Al、 2005/0084761 Al中。除了无机颗粒之外，离子捕获层可包括在碱性 电解质溶液稳定的有机化合物，例如金属多价螯合剂、螯合剂和络合剂， 所述络合剂包括例如环糊精化合物以及直链多羟基化合物(包括例如木糖 醇)。此类有机金属离子络合化合物通常被接枝或换句话讲键合到在电解
29质中稳定或不溶解的聚合物基底上。接枝聚合物可作为涂层施用到非织造 层上或可渗透膜上。在非织造疏水性聚合物基底的表面上包括环糊精改性
的涂层的离子*隔板的实例公开于美国专利6， 613， 703中。
在一些实施方案中，隔板16可包括碱土金属氟化物颗粒，例如氟化 钾、氟化镁、氟化锶或氟化钡，它们在碱性电解质中基本不溶解，但嵌入 在再生纤维素薄膜中以在电解质中緩慢溶解，从而释放电解质添加剂，如 美国专利6, 682, 854中所公开的。
在一些实施方案中，隔板16可包括一或多个基于非微孔聚合物的固 体凝胶膜，所述膜在凝胶的溶液相内部包含离子物质，且对于阴离子或阳 离子是传导性的。例如膜可以包括基于聚合物的凝胶或薄膜部分，所述部 分具有在溶液中的电解质，所述溶液带有聚合引发剂与 一种或多种水溶性 的烯键式不饱和的酰胺或酸单体(如亚曱基双丙烯酰胺、丙烯酰胺、曱基 丙酸烯、丙酸烯、1-乙烯基-2=吡咯烷酮或它们的组合)的聚合产物。电解 质的例子包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂或它们的组合。作为另外一 种选择或除此之外，离子物质可以来自于由氯化铵、硫酸钾和/或氯化钠的 组合制备的中性水溶液。隔板16可包括加强元件，例如离子聚合物，如聚 砜(阴离子)或聚(4-苯乙烯磺酸钠)。加强元件的添加可增强隔板的离 子电导率和机械强度。在实施方案中，可以使用交联剂，例如亚甲基双丙 烯酰胺或亚乙基双丙烯酰胺。隔板16以及隔板制造方法的其它实施方案描 述于美国专利6，358,651中。
一般来讲，隔板16可以任意的组合方式包括上述任何一或多个层或 隔板片。可以选择所得多层隔板堆叠的总厚度和组成，从而提供足够低的 电阻率(例如阻抗)，以便将高放电速率下电池性能的劣化程度最小化。
电池外壳18可为用于一次碱性电池的任何外壳。外壳可包括内金属 壁和外层非导电材料如热收缩塑料标签。外壳可用作阴极集电器。在外壳
内壁与阴极12之间可以设置导电材料薄层。该层可以沿壁的内表面设置， 或沿阴极12的周围设置，或沿上面两者设置。该层可包括成膜粘合剂。导 电材料可为例如碳质材料。用于形成导电层的示例材料包括 LB1000 (Timcal ， Ltd.) 、 Eccocoat 257 (W. R. Grace & Co.)， Electrodag 109(Acheson Colloids, Co.), Electrodag 112 (Acheson)和 EB0005 (Acheson)。在一些实施方案中，包含Bi (V)的金属氧化物阴极活性材料对导电层中的碳质材料的氧化可以增加阴极与外壳之间的接触电阻， 从而使高速率放电性能劣化，特别是在储存之后。为最小化氧化降解，导
电层可包括耐氧化石墨，例如Timrex SFG15 (Timcal， Ltd.)以及耐氧 化成膜粘合剂。导电层的施加方法公开于例如加拿大专利1,263,697中， 该专利在此以引用方式并入。
阳极集电器20由合适的金属例如黄铜制成。密封件22可由例如尼龙 制成。
可通过常规方法装配电池10。电池10可以为例如AA、 AAA、 AAAA、 C 或D电池。在其它实施方案中，电池10可以为非圆柱形，例如硬币电池、 纽扣电池、棱柱状电池、扁平电池、袋状电池或跑道型电池。
以下实施例是例证性的，并不意味着有所限制。
实施例1
Co00H涂覆的铋酸镁的制备依照2004年8月6日提交的共同转让的 美国专利申请10/913， 922的实施例2中提出的方法制^fet酸镁MgBiA。
为了增加由MgBi206粉末形成的阴极的导电率，将CoOOH薄涂层沉积到 MgBi206颗粒的表面上。在搅拌下将包含与少量去离子水混合的9.43g MgBiA粉末的含水浆液添加到50ml的0. 8M过氧二硫酸钠Na2S208 (Alfa-Aesar， >98%)水溶液中，并在500ml的烧瓶中搅拌混合物且于74至76 。C下加热。添加二十(20) ml的Q.175M水合硫酸钴(CoS04.6. 9H20, Alfa-Aesar )水溶液，并搅拌混合物约15分钟。接下来，将约40ml的5N KOH溶液添加到混合物中，并在约74。C至76°C下继续搅拌另外45分 钟。冷却混合物至室温并通过真空过滤分离棕褐色的固体。用去离子水彻 底洗涤该固体，并在60'C下空气干燥约24小时。通过B.E.T. ^吸附等 温方法测定的比表面积对于未涂覆的MgBi206由约2mVg增加至7m7g，对 于CoOOH涂覆的MgBiA由约9mVg增加至15m7g。通过He比重计测定的 真密度由对于未涂覆的MgBiA的约7.2g/cm3降低至对于CoOOH涂覆的 MgBi206的约6. 7g/cm3。
实施例2
羟基氧化钴涂覆的铋酸镁的放电在635型碱性纽扣电池中评估实施 例1中CoOOH涂覆的MgBiA的新鲜放电性能。通过用研钵和研杵将约 7. 50g MgBi206 ( 75%重量)与2. OOg耐氧化人造石墨(20%重量)(例
31如，Timrex SFG-15; Timcal， Ltd., Bodio， Switzerland)以及0. 50g 用约0.6%重量的氢氧化钡饱和的9N KOH电解质溶液(5%重量)充分混 合来制备阴极混合物。利用施加的约5000磅(lbs)的压力将约0. 40g重量 的阴极盘直接压制到悍接至阴极罐底部的细镍线栅上。为使可溶的铋物质 向阳极中的扩散最小化，采用两片层压的多层隔板片。 一片包括层压到非 织造层(例如，Duralam DT-225; Duracell )上的玻璃纸层。另一片包 括层压在两层接枝的高密度聚乙烯微孔膜(例如，SL083; Shanghai Shi Long High-Tech)之间的玻璃纸层。两片均用9N KOH电解质溶液润湿并置 于阴极盘的顶部上，使得后一隔板片的聚乙烯层中的一层接触阴极，而另 一聚乙烯层接触另一隔板片的玻璃纸层。在阳极罐上放置塑料密封件，将 2. 50g包含60%重量的锌合金颗粒、39. 5%重量的9N KOH电解质溶液和约 0.5%重量的胶凝剂的锌阳极浆液分配到阳极罐中。封闭电池并通过机械巻 曲进行气密地密封。
使电池在室温下保持24小时以确保阴极和隔板的充分润湿。电池在 lOmA/g (即，C/20)的恒定低消耗速率和约140mA/g (即，0. 7C )的恒定 高消耗速率下新鲜放电至0. 8V的截止电压，如图6A的曲线(b)中所绘出 的。低消耗速率下的平均CCV为约1.68V。低消耗速率下的总比容量为约 154mAh/g，其对应于约199mAh/g的理论四电子容量的约77%。高消耗速率 下的总比容量为约135mAh/g，其对应于理论容量的约68%。高消耗速率下 的平均CCV为约1.49V。
比较实施例1
羟基氧化钴涂覆的p-羟基氧化镍的放电在碱性纽扣电池中评估羟 基氧化钴涂覆的|3-羟基氧化镍的新鲜放电性能。通过用研钵和研扦将约 2.25g CoOOH涂覆的p-羟基氧化镍(75%重量)(例如，Kansai Catalyst Co.)与0. 6g耐氧化人造石墨(20%重量)(例如，Timrex SFG-15; Timcal， Ltd. ， Bodio， Switzerland)以及0.15g用约0.6%重 量的氢氧化钡饱和的9N KOH电解质溶液(5%重量)混合来制备阴极混合 物。用与实施例2中所述相同的方式装配纽扣电池。用与实施例2电池中 相同的关于阴极的相对方位放置相同的两个多层隔板片。所有电池在放电 之前于室温下存储24小时，接着在10mA/g (即，C/30)的恒定低消耗速 率和约140mA/g (即，C/2)的恒定高消耗速率下放电至0.8V的截止电压，如图6A的曲线(a)中所绘出的。低消耗速率下的平均CCV为约 1.67V。低消耗速率下的总比容量为约223mAh/g，其对应于约292mAh/g的 理论一电子容量的约76°/。。高消耗速率下的总比容量为约197mAh/g，其对 应于理论容量的约67%。高消耗速率下的平均CCV为约1. 51V。 实施例3
羟基氧化钴涂覆的P -羟基氧化镍与羟基氧化钴涂覆的铋酸镁混合物 的放电在碱性纽扣电池中评估包含以各种重量比率混合的实施例2中 CoOOH涂覆的MgBi206与比较实施例1中CoOOH涂覆的|3 -NiOOH的阴极混合 物的新鲜放电性能。将包含5:1、 2:1、 1:1、 1:2和1:5的重量比率的 CoOOH涂覆的MgBi206与CoOOH涂覆的P -NiOOH的混合物各自包括在实施例 3a、 3b、 3c、 3d和3e的电池阴极中。通过用研钵和研杵将7. 50g的每种 阴极混合物(75%重量)与2, OOg耐氧化人造石墨(例如，Timrex SFG-15; Timcal， Ltd., Bodio， Switzerland)以及0. 50g用约0.6%重量的 氢氧化钡饱和的9N KOH电解质溶液混合来制备阴极混合物。
用与实施例2中所述相同的方式装配碱性纽扣电池。对于实施例3a 至3e中的每个电池，用与实施例2电池中相同的关于阴极的相对方位放置 相同组合的两个隔板片。所有电池在放电之前于室温下存储24小时，并在 10mA/g的恒定低速率和约140mA/g的恒定高速率下放电至0.8V的截止电 压。
具有包括CoOOH涂覆的MgBi206与CoOOH涂覆的0-NiOOH的混合物的 阴极的所有电池在约1.65V的几乎相同的平均CCV下以低速率it电，如图 6A所示。对于具有包括增加量的CoOOH涂覆的P-NiOOH的阴极的电池，低 放电速率下的总比容量在约160至210mAh/g的范围内。在低放电速率下， 相对于CoOOH涂覆的MgBiA增加CoOOH涂覆的0-NiOOH的量所增加的总 比容量(即，mAh/g)值正比于所添加的NiOOH的量。例如，具有包括2:1 重量比率的CoOOH涂覆的MgBiA与CoOOH涂覆的P-NiOOH的混合物的阴 极的电池具有约180mAh/g的比容量，如图6A的曲线(c)中所绘出的。
在高方欠电速率下，相对于MgBi206增加P-NiOOH的量所增加的总比容 量(即，mAh/g)正比于所添加的P-NiOOH的量。具有包括P-NiOOH与 MgBi206混合物的阴极的电池在高放电速率下的总容量在约150至200mAh/g 的范围内，如图7所给出的。对于实施例3中的电池，也可由实验测定的比容量和基于Co00H涂覆 的MgBiA的6. 72g/cm3和CoOOH涂覆的p-Ni00H的4. lg/cra3的实际测量 (即氦比重计)密度的混合物的内插密度计算其体积容量(例如，参见图 7)。例如，在低放电速率下，实施例3b中具有包括2:1重量比率的 Co00H涂覆的MgBiA与Co00H涂覆的p-Ni00H (即，基于阴极总重量50% 重量的MgBiA与25%重量的Ni00H)的阴极的电池具有的体积容量大于仅 仅包括Co00H涂覆的p-Ni00H的比较实施例1中的那些约17%，大于仅仅 包括Co00H涂覆的MgBiA的实施例2中的那些约3%，如图7中所给出 的。在高放电速率下，体积容量的差别不太显著。 比较实施例2
电解二氧化锰的放电在碱性纽扣电池中评估EMD的新鲜放电性能。 通过用研钵和研杵将约7. 50g (75%重量)的EMD (例如，Trona D; Kerr-McGee)与2. OOg耐氧化人造石墨(例如，Timrex SFG-15; Timcal， Ltd. ， Bodio, Switzerland)以及0. 50g的9N KOH电解质溶液共混来制备 阴极混合物。所有电池在放电之前于室温下放置24小时，接着在约 lOmA/g (即，C/30)的恒定低速率和约140mA/g (即,C/2 )的恒定高速率 下放电至0.8V的截止电压。低放电速率下的平均CCV为约1.2V。低放电 速率下的比容量为约287mAh/g,其相当于307mAh/g的1电子理论比容量 的约93%，如图4的曲线(b)中所示。高放电速率下的比容量为约 182mAh/g,其相当于理论比容量的约59%。
实施例4
立方铋酸银(AgBi03 )的制备立方相铋酸银可通过用硝'酸银 (AgN03)的水溶液在室温下处理水合铋酸钾KBi03.xH20 ( 1. 1< x< 1.4) 来制备。铋酸钾可通过将NaBi03.xH20添加到K0H与过氧化钾(K02)的氧化 熔融物中来制备。将由125g的KOH (Fisher， ACS试剂)和5. Og的K02 (Alfa Aesar, 96.5%)组成的混合物放置于125ml的PTFE烧杯中并且在 空气中加热至250 。C 以形成熔融物。在单独部分中，将30g的 NaBi03.l. 37H20 (Alfa Aesar， ACS试剂)添加到熔融物中，并将所得混合 物在250TC下放置约1小时。通过注入到约2升的室温去离子水中而使该 熔融物快速骤冷。通过真空过滤收集砖红色固体，并且用若干部分的去离 子水进行洗涤。将洗涤固体在约60X:下空气干燥24小时。
34将干燥固体通过X射线粉末衍射和热分析进行表征。测量的x射线粉
末衍射图与Trehous等人(例如，Mat. Res. Bull., 17， 1235-43 (1982)) 对于水合铋酸钾(KBi03.xH20)所报导的一致，水合铋酸钾具有立方KSb03 型结构(JCPDS #46-0806 )。通过DTA/TGA (lOC/min至600X:)进行的 干燥固体的热分析给出在250X:以下的重量损失，其可归因于水合水损失
(即，对应于x = 0. 1的约0. 6%重量)和分解为K20与Bi203 (伴随氧气 损失)。5.4%重量的总实验重量损失与基于无水KBi03计算的5.8%重量 的重量损失一致。通过B. E. T. N2吸附等温方法测定的KBi03的比表面积为 约2. 4mVg。通过He比重计测量的KBi03的真密度为约5. 4g/cm3。通过激 光衍射方法(例如，通过Sympatec Helios)测定的中值平均粒度D5。
(即，累积体积分布)为约5微米，其中粒度分布D,。至D9。为约2至10微 米。激光夫琅和费衍射方法由例如M. Puckhaber & S. Riithele描述于 Powder Handling & Processing, 11(1)， 91-5 (1999)中。
将4. 00g的KBiO3.0. 1H20添加到100ml的0. 25M AgN03水溶液
(Aldrich, 1.0N标准液)中，并在环境温度下搅拌混合24小时。通过真 空过滤收集形成的黑色固体，用去离子水彻底洗涤，并在60TC下空气干 燥24小时。将已干燥的黑色固体存放于茶色瓶中以防止见光分解。
利用X射线粉末衍射和热分析对干燥固体进行表征。对于具有与 KBi03相同的立方KSb03型结构的铋酸4艮(AgBi03)，所测量的X射线粉末 衍射图与Sharma等人(例如，Indian J. Chem. ， 43A， 11-17 (2004))所报 导的一致。然而，KBi03的特征衍射条紋移位到更高的2 6衍射角并且与晶 胞体积的收缩一致，这是由于K+离子(例如，1.38A)被更小的Ag+离子
(例如，1. 15A)交换。通过DTA/TGA (10。C/min至600'C )进行的干燥固 体的热分析显示在约200。C下有一放热峰，其可归因于由立方相向六方相 的过渡。300匸以下的重量损失可归因于立方AgBi03分解为中间三元 Ag/Bi(III)/0相并最终分解为Ag金属和Bi203 ,其中存在氧气损失。 6.24%重量的总实验重量损失与6.58%重量的计算重量损失一致。对于立 方AgBi03，通过B.E.T. &吸附等温方法测定的比表面积为约2. 6m7g。对 于立方AgBi03，通过He比重计测量的密度为约7. 8g/cm3。通过激光衍射方 法(例如，Sympatec Helios)测定的中值平均粒度D5。(即，累积体积基 准)为约5微米，其中粒度分布Dw至D9。为约2至7. 5微米。实施例5
立方铋酸银的放电在碱性纽扣电池中评估实施例4中立方AgBi03的 新鲜放电性能。通过用研钵和研扦将75%重量的立方AgBi03与20%重量 的耐氧化人造石墨(例如，Timrex SFG-15; Timcal， Ltd., Bodio， Switzerland)以及5%重量的9N KOH电解质溶液充分混合来制备阴极混 合物。用与实施例2中所述相同的方式加工电池。所有电池在放电之前于 室温下存放24小时。
将电池在10mA/g (即，C/22)的恒定低速率和约nOmA/g (即， 0. 65C)的高速率下放电至0. 8V的截止电压。电池放电之前的OCV为约 1，78V。具有包括立方AgBi03的阴极的纽扣电池在低消耗速率下放电的放 电曲线示于图4的曲线(a)中。低放电速率下的总比容量为约 200mAh/g，其相当于约220mAh/g的理论三电子容量的约91%。低放电速率 下的平均CCV为约1.50V。三个不同的电压平台存在于0. 8V之上的低速率 放电曲线中，它们在约1. 60V、 1.45V和0.9V的标称电压下出现，如图4 的曲线(a)中所示。高放电速率下的比容量为约183mAh/g,其相当于理 论容量的约83%。高放电速率下的平均CCV为约1. 18V。两个不同的电压平 台存在于0. 8V之上的高速率放电曲线中，它们在约1. 45V和1. 18V的标称 电压下出现。1. 45V的平台对0. 8V之上的总放电容量贡献约40%。
实施例6
EMD与立方AgBi03混合物的放电在纽扣电池中评估包括以各种重量 比率混合的实施例5中立方AgBi03与电解二氧化锰的阴极混合物的新鲜放 电性能。含有包括具有9:1、 3:1、 1:1、 1:3、 1:9、 5: 95和1: 99的标称重 量比率的立方AgBi03与EMD混合物的阴极的电池各自如实施例6a至6g所 迷进行加工，如图5中所给出的。通过用研钵和研扦将7. 50g的每种立方 AgBi03与EMD (75%重量，Trona D; Kerr-McGee)的混合物与2. 00g耐氧 化人造石墨(例如，Timrex SFG-15 ; Timcal ， Ltd. ， Bodio ， Switzerland)以及0. 50g的9N KOH电解质溶液混合来制备阴极混合物。
在以与实施例2所述相同的方式加工的纽扣电池中评估立方AgBi03与 EMD的各种混合物的电化学放电性能。所有电池在放电之前于环境温度下 存放至少24小时。将电池在约10mA/g的恒定低速率和约l句mA/g的恒定高速率下室温 放电至0. 8V的截止电压。对于具有包括EMD与立方AgBi03的各种混合物 的阴极的电池，低放电速率下的总比容量在约200至351mAh/g的范围 内。在低放电速率下，总比容量(即，mAh/g) —般随着EMD含量的增加而 增加直至3:1的EMD与立方AgBi03的重量比率。在较高的EMD与立方 AgBi03重量比率下，比容量降低。实施例6a至6g中具有包括指明的立方 AgBi03与EMD重量比率的阴极的电池的比容量以及仅仅包括EMD或立方 AgBi03作为阴极活性材料的电池的相应值示于图5中。例如，实施例6e中 具有包括1: 9重量比率的立方AgBi03与EMD的混合物的阴极的电池具有约 350mAh/g的比容量，如图4的曲线(c)中所示。相比之下，实施例5中 仅仅包括立方AgBi03的电池与比较实施例2中仅仅包括EMD的电池各自具 有图4的曲线(a)所示的约200mAh/g和曲线(b)所示的287mAh/g的比 容量。实施例6e中电池的比容量大于比较实施例2中仅仅包含EMD的电池 约22%,大于实施例5中仅仅包含立方AgBi03的电池约75°/。。高放电速率 下的比容量随着EMD含量的增加而发生的变化不如图5中所给出的宽广 (即，约176土6mAh/g)。
该实施例中的电池在低速率和高速率下放电的相应体积容量由各种混 合物的比容量和内插密度计算，所述内插密度基于立方AgBi03的 7. 98g/cm3的真密度值(即，通过氦比重计测量的)和EMD的4. 45g/cm3的 真密度值，并给出在图5中。对于实施例6c和6d中各自具有1: 1和1: 3 的立方AgBi03与EMD重量比率的电池，可获得约1. 74至1. 76mAh/ci^的低 放电速率下的最高体积容量。该体积容量范围大于比较实施例2中仅仅包 括EMD的电池约40%，大于实施例5中仅仅包括立方AgBi03的电池约 12%。然而，在高放电速率下，实施例6a至6f中电池的体积容量通常随着 EMD量的增加而单调降低，如图5中所给出的。
实施例7
电解二氧化锰与水合铋酸钠NaBi03 . xH20 (1.1 < x < 1. 4 )的混合 物的放电在纽扣电池中评估包括以各种重量比率混合的水合NaBi03与 EMD的阴极混合物的新鲜放电性能。在纽扣电池中评估包括以各种重量比 率混合的商业铋酸钠(例如，Spectrum Chemical Mfg. Co. ， Gardena， CA)、 NaBi03与电解二氧化锰(Trona-D， Kerr-McGee)的阴极混合物的新鲜放电性能。商业NaBi03的平均粒度(D5。)为约17微米，其中宽的双峰 粒度分布(D^至D9。)在约2.5至42.9微米的范围内。通过比重计测量的 商业NaBi03的真密度在约4. 63至4. 76g/cm3的范围内。具有包括EMD与按 重量计标称25%、 10%和6°/。的NaBi03的混合物的阴极的电池各自如实施 例7a至7c所述进行加工。通常，通过用研钵和研扦将7. 50g的NaBi03与 EMD的每种混合物(75%重量)与2. OOg耐氧化人造石墨(例如，Timrex SFG-15; Timcal, Ltd. ， Bodio， Switzerland )以及0. 50g的9N KOH电解 质溶液混合来制备阴极混合物。
用与实施例2中所迷相同的方式加工纽扣电池。所有电池在放电之前 于环境温度下存放至少24小时。将电池在约10mA/g的恒定低速率和约 50mA/g的恒定中速率下室温放电至0.8V的截止电压。低放电速率下的总 比容量在约333至339mAh/g的范围内，而中放电速率下的总比容量在2" 至244mAh/g的范围内。实施例7a至7c中具有包括按重量计25%、 10%或 6°/。的NaBi03的阴极的电池的比容量以及具有仅仅包括EMD或NaBi03的阴极 的其它电池的对应值在图9中给出。例如，实施例7中具有包括6%重量 的NaBi03的阴极的电池在低速率下具有约339mAh/g的比容量，如图8中 的曲线(b)所示。该值显著大于2003年11月17日提交的共同转让的美 国专利申请序列号10/716,358的比较实施例1中具有仅仅包括NaBi03的 阴极并在低放电速率下具有约20mAh/g的比容量(即，200raAh/g的理论2_ 电子容量的约10%)的电池的值，并大于比较实施例2中仅仅包括EMD具 有如图8的曲线(a)所示的约309mAh/g的比容量的电池约10°/。。在中放 电速率下，具有包括NaBi03与EMD的混合物的阴极的所有电池小于具有仅 仅包括EMD的阴极的电池，如图9中所给出的。
实施例7中电池在低速率和中速率下放电的体积容量由各种混合物的 比容量和内插密度计算，所述内插密度基于NaBi03的4. 59g/cm3的真密度 (即，通过氦比重计测量的)和EMD的4. 45g/cm3的真密度，并给出在图9 中。在低;t丈电速率下，具有包括6%至10%重量的NaBi03的阴极的电池的 体积容量较大，具有包含超过10%重量的NaBi03 (例如，25%重量的 NaBi03)的阴极的电池的体积容量较小，如图9中所给出的。
实施例8铋酸锂的制备和放电通过类似于2004年8月6日提交的共同转让的美国专利申请10/913,922的实施例2中对于MgBi206提出的方法制备铋酸锂。将4. 07g的水合铋酸钠(NaBiOrl. 4H20; Mal 1 inckrodt; >80%纯度)添加到2. 4g的氢氧化锂(LiOH.H20; Alfa Aesar; Technical)在70ml去离子水中形成的溶液中，并将所得混合物密封在PTFE-衬里的125ml的压力容器中。将该压力容器加热至120'C，于120'C下静置6天，并在打开之前冷却至室温。
通过真空过滤从反应混合物中分离固体。将该固体用若干部分的去离子水洗涤，通过真空过滤收集，然后在约60。C下空气干燥24小时，从而得到暗紫色粉末。
采用X射线粉末衍射、化学分析及热分析对固体进行表征。对于具有钛铁矿型结构的铋酸锂(LiBi03),该固体的X射线粉末衍射图与Sleight等人报导的一致。通过对粉末进行SEM/EDS分析，没有检测到残留的钠，表明钠被锂几乎完全离子交换。利用DTA/TGA (10°C/rain至600°C )在流动空气中进行的热分析显示出由约300。C开始对应氧气的连贯损失的三步重量损失。550°C时的6. 1%重量的实验观测总重量损失与计算的6. 1%重量的重量损失符合良好，所述重量损失对应于LiBi03还原为LiBi02(或Li20 + Bi203 )。通过B.E.T. &吸附等温方法测定的LiBi03的比表面积为约1. 7mVg。通过He比重计测量的真密度为约7. 39g/cm3。
为了增加包含LiBi03粉末的阴极的导电率，通过类似于实施例1中对于CoOOH涂覆的MgBiA所述的方法将CoOOH薄涂层沉积到LiBi03颗粒的表面上。
在碱性纽扣电池中评估CoOOH涂覆的LiBi03的新鲜放电性能。如实施例2中所述通过用研钵和研杆将75%重量的LiBi03与20%重量的耐氧化人造石墨(例如，Timrex SFG-15 ; Timcal ， Ltd. , Bodio ,Switzerland)以及5%重量的9N KOH电解质溶液混合来制备阴极混合物。用与实施例2中所述相同的方式加工电池。所有电池在放电之前于室温下存放24小时。
将电池在10mA/g (即，C/20)的恒定低速率和约140mA/g (即，0. 7C)的高速率下放电至0. 8V的截止电压。放电之前的OCV为约1.73V。低放电速率下的平均CCV为约1.67V。适于低速率的放电曲线示于图10
39中。低放电速率下的总比容量为约118mAh/g,其相当于约203mAh/g的理论二电子容量的约58%。高放电速率下的平均CCV为约l. 20V。高放电速率下的总比容量为约69mAh/g,其相当于理论比容量的仅仅约34%。实施例9
CoOOH涂覆的立方铋酸银的制备和放电为了增加包括立方AgBi03的阴极的导电率，可通过类似于实施例1中对于MgBiA所述的方法将CoOOH薄涂层沉积到AgBi03颗粒的表面上。通过B.E.T. &吸附等温方法测定的CoOOH涂覆的立方AgBi03的比表面积为约4m7g。通过He比重计测量的CoOOH涂覆的立方AgBi03的真密度为约7.2 g/cm3。对于CoOOH涂覆的立方AgBiO"通过激光f汁射方法(例如，Sympatec Helios)测定的中值平均粒度D5。(即，累积体积基准)为约7. 8微米，其中粒度分布D^至D9。为约3至17微米。
通过用研钵和研扦将75%重量的CoOOH涂覆的立方AgBi03与20%重量的耐氧化人造石墨(例如，Timrex SFG15 )以及5%重量的用氢氧化钡饱和的9N K0H电解质溶液混合来制备阴极混合物。在以与实施例2中对于CoOOH涂覆MgBi206所述相同的方式加工的纽扣电池中评估CoOOH涂覆的AgBi03的电化学放电性能。所有电池在放电之前于环境温度下存放至少"小时。
将电池在10mA/g (即，C/20)的恒定低速率和约140mA/g (即，0. 65C)的恒定高速率下放电至0.8V的截止电压。放电之前的平均0CV为约1.78V。具有包括CoOOH涂覆的立方AgBi03的阴极的电池在低速率下放电的放电曲线示于图IIA中。在低放电速率下放电至0. 8V截止电压的总比容量为约190mAh/g,其相当于约220mAh/g的理论三电子容量的约86°/。。在0. 8V之上的低速率放电曲线中约1.65、 1.50、 1. 10和0. 9V的标称电压处存在四个不同的电压平台，如图IU所示。1.50V的平台对0.8V之上的总容量贡献>50%。高放电速率下的总比容量为约175mAh/g。在0.8V之上的高速率放电曲线中于约1. 50和1. 35V的标称电压处存在两个不同的电压平台。1. 35V的平台对0. 8V之上的总容量贡献接近70°/。。
实施例10
六方铋酸银的制备和放电通过提交于2004年8月6日的共同转让的美国专利申请10/913, 922在实施例4中提出的方法制备具有六方钛铁矿型晶体结构的铋酸银AgBi03。通过He比重计测量的六方AgBi03的真密度为约6. 7g/cra3。六方AgBi03的中值平均粒度(D5Q)为约13微米，其中宽的双峰粒度分布(D1Q-D9。)在约1.7至28.5微米的范围内。为了增加包含六方AgBi03的阴极的导电率，通过类似于实施例1中对于CoOOH涂覆的MgBi瓜所迷的方法将CoOOH薄涂层沉积到六方AgBi03颗粒的表面上。
在碱性纽扣电池中评估CoOOH涂覆的六方AgBi03的新鲜放电性能。通过用研钵和研杆将75°/。重量的AgBi03与20%重量的耐氧化人造石墨(例如，Timrex SFG-15; Timcal， Ltd. ， Bodio， Switzerland)以及5°/。重量的9N KOH电解质溶液混合来制备阴极混合物。用与实施例2中所述相同的方式加工电池。所有电池在放电之前于室温下存放24小时。
将电池在10mA/g (即，C/20)的恒定低速率和约140mA/g (即，
0. 65C)的高速率下放电至0.8V的截止电压。放电之前的OCV为约
1. 78V。包含CoOOH涂覆的六方AgBi03的纽扣电池在低速率下放电的放电曲线示于图11B中。低消耗速率下的平均CCV为约1.50V。低速率下的总比容量为约170mAh/g，其相当于220mAh/g的理论三电子容量的约77%。在0. 8V之上的低速率放电曲线中于1. 72V、 1, 63V、 1. 48V和0. 9V的标称电压处存在四个不同的电压平台，如图11B所示。1.50V的平台对0. 8V之上的总容量贡献约54%。高速率下的平均CCV为约1. 20V。高速率下的总比容量为约156mAh/g，其相当于图中所给出的理论容量的约71%。在0. 8V之上的高速率放电曲线中仅仅在约1.5V和1.2V的标称电压处存在两个电压平台。
实施例11
铋酸银Ag3Bi03的制备和放电通过类似于M. Jansen及其合作者(参见例如Z. Anorg. Allgem. Chem， 628 (6)， 1951-4 (2002))所报导的步骤制备仅仅包含Bi(III)且具有化学计量的Ag3i03的铋酸银相。在玛瑙研钵中，紧密混合5. 968g的Ag20与4. Og的BiA (即，3:2的摩尔比)。在具有紧密配合封盖的125ml的特氟隆烧杯中，将混合物成份地添加到90X:下的80ml的50% KOH溶液中。将混合物在90°C下避光搅拌6小时。通过真空过滤从混合物中分离出橙棕色固体。通过再次分散于去离子水中来洗涤该固体并通过几次真空过滤进行收集，并最终在约60X:下空气干燥24小时。将干燥固体通过X射线粉末衍射进行表征。衍射图与对于Ag3Bi03 (例如，JCP歸49-0140 )所报导的一致。
在碱性纽扣电池中评估Ag3Bi03的电化学放电性能。如对于实施例4中未涂覆的立方铋酸银AgBi03所述，通过用研钵和研扦将75%重量的Ag厕3与20%重量的耐氧化人造石墨(例如，Timrex SFG-15; Timcal，Ltd. , Bodio， Switzerland)以及5%重量的9N KOH电解质溶液混合来制备阴极混合物。用与实施例2中所述相同的方式加工电池。所有电池在放电之前于室温下存放24小时。
将电池在10mA/g (即，C/20)的恒定低速率和约140mA/g (即，0. 65C)的高速率下放电至0. 8V的截止电压。平均0CV为约1.5V。包含Ag3i03的纽扣电池在低速率下放电的典型放电曲线示于图12A中。低放电速率下的平均CCV为约1. 47V。低放电速率下的比容量为约147mAh/g，其相当于140mAh/g的理论三电子容量的100%。在0. 8V之上的低速率放电曲线中1.47V和0. 9V的标称电压处存在两个不同的电压平台，如图12A所示。高放电速率下的比容量为约125mAh/g，其相当于理论容量的约90°/。。高放电速率下的平均CCV为约1. 2V。
实施例12
铋酸银Ag2Bi03的制备和放电通过类似于M. Jansen及其合作者(参见例如Z. Anorg. Allgem. Chem, 628 (6)， 1951-4 (2002))所报导的步骤制备同时包含Bi(III)和Bi(V)且具有化学计量的Ag2Bi03的混合价态的铋酸银相。将Ag3i03与立方AgBi03 (1:1摩尔比)作为原料。在玛瑙研钵中，紧密混合2. 5g未涂覆的立方AgBi03 (如实施例4中所迷制备)与3. 978g Ag3Bi03 (如实施例11中所述制备)(即，1:1， m/m)。在具有配合封盖的125ml的特氟隆烧杯中，将混合物成份地添加到90X:下的80ml的50% KOH溶液中。将混合物在90。C下避光搅拌6小时。通过真空过滤从混合物中分离出褐黑色固体。通过再次分散于去离子水中来洗涤该固体，通过几次真空过滤进行收集，并在约60t:下空气干燥24小时。
将干燥固体通过X射线粉末衍射进行表征。X射线粉末衍射图与M.Jansen及其合作者对于Ag2Bi03相所报导的一致。
在碱性纽扣电池中评估Ag2Bi03的电化学放电性能。如对于实施例5中未涂覆的立方铋酸银AgBi03所述，通过用研钵和研扦将75%重量的Ag2Bi034 20%重量的耐氧化人造石墨(例如,Timrex SFG-15; Timcal， Ltd., Bodio， Switzerland)以及5%重量的9N KOH电解质溶液混合来制 备阴极混合物。用与实施例2中所述相同的通用方式加工电池。所有电池 在放电之前于室温下存放24小时。将电池在10mA/g (即，C/20)的恒定 低速率和约140raA/g (即，0. 65C)的高速率下放电至0. 8V的截止电压。 平均OCV为约1.4V。包含Ag2Bi03的纽扣电池在低放电速率下放电的典型 》文电曲线示于图13A中。低速率下的平均CCV为约1.40V。低;^丈电速率下 的比容量为约173mAh/g，其相当于170mAh/g的理论3-电子容量的100°/。。 在0. 8V之上的低速率放电曲线中于1. 4V、 1.25V、 1.15V和0. 9V的标称电 压处存在四个不同的电压平台，如图13A所示。高放电速率下的比容量为 约154mAh/g，其相当于理论容量的约90%。高放电速率下的平均CCV为约 1. IOV。
实施例13
氧化铋酸银Ag3Bi03+。与Ag2Bi03+5的制备可以用过氧二石充酸盐水溶 液将包含Bi(III)的铋酸银Ag3Bi03氧化成Ag3BiO3+6(0 < 5 < 1)。同样， 可以利用过氧二硫酸盐水溶液将混合价态的铋酸银(包含Bi (in)与Bi (V) 的Ag2Bi03)氧化成Ag2BiO3+6(0 < 5 < 0.5)。例如，在PTFE-衬里的 125ml压力容器中，将实施例11中的2g Ag3Bi03或实施例12中的2g Ag2Bi03添加到80ml的碱性溶液(例如，9N KOH，包含过量的K2S208 ) (1: 3 摩尔比)中。密封该压力容器并在90°C下加热l2小时。在打开之前将压 力容器冷却至室温。通过真空过滤从反应混合物中分离出固体产物。将该 固体用若干份去离子水洗涤，通过真空过滤收集，并在约60X:下空气干 燥24小时。
将干燥固体通过X射线粉末衍射进行表征。X射线粉末衍射图类似于 分别对于实施例11和12中的初始Ag2Bi03和Ag3Bi03相所获得的那些，但 不完全相同。
在碱性纽扣电池中评估两种氧化铋酸银的电化学放电性能。如对于实 施例5中未涂覆的立方AgBi03所述，通过用研钵和研杵将75%重量的 Ag3Bi03+5 (实施例13a)或Ag2Bi03+5 (实施例13b)与20°/。重量的耐氧化人 造石墨(例如，Timrex SFG-15; Timcal， Ltd., Bodio， Switzerland) 以及5%重量的9N KOH电解质溶液混合来制备阴极混合物。用与实施例2
43中所述相同的通用方式加工电池。所有电池在放电之前于室温下存放24小 时。将电池在10mA/g (即，C/20)的恒定低速率下放电至0. 8V的截止电 压。包含AgsBi03+5和Ag2Bi0w的纽扣电池在低速率下放电的典型放电曲线 示于图12B和图13B中。实施例13a中的Ag3Bi03+5与实施例13b中的 Ag2Bi03+s在低放电速率下的平均CCV值各自为约1. 45V和1, 35V。 Ag2Bi03+8 在低放电速率下的比容量为约189fflAh/g，其与Ag2Bi03—电子氧化成 Ag風,5—致，并相当于图2中给出的约223mAh/g的Ag2Bi03.5的四电子理 论比容量的约85%。 Ag3Bi03+5在低放电速率下的比容量为约170mAh/g,其 与Ag3Bi03—电子氧化成Ag3BiO"—致，并相当于图2中给出的约 182mAh/g的四电子理论比容量的约93%。 实施例14
铋酸银Ag7+xBi06的制备和放电具有标称化学计量Ag25Bi3018 (即， Ag8.33Bi06)的铋酸银相在环境压力下于50%的KOH水溶液中回流制备，如 M. Jansen及其合作者所报导的(参见，例如Z. Anorg. Allgem. Chem， 628 (6), 1951-4 (2002)),其作为先前由M. Bortz & M. Jansen所报导的 在高氧压力(例如，10MPa)下处理(参见，例如，Z. Anorg. Allgem. Chem， 612(6)， 113-7 (1992))的可供选择的方法。
具有标称组成Ag7+xBiO7(0 < x < 1. 33)的铋酸银在水热条件下制备， 开始混合物为1:2:9摩尔比(即，对应化学计量的Ag25Bi30ls)的Bi203、立 方AgBi03与Ag20。如实施例5中所述制备立方AgBi03。将0. 7g纳米颗粒 的Bi20" 0. M8g立方AgBiO"以及4. 178g Ag20的混合物在玛瑙研钵中共 混。将混合的氧化物添加到PTFE衬里的125mi压力容器中的80ml的50% KOH水溶液中。将压力容器密封，加热至IO(TC，并在一定温度下静置8 天。在打开之前将压力容器冷却至室温。通过真空过滤将固体产物从反应 混合物中分离出，再次分散于若干份的去离子水中，通过真空过滤收集， 并在约60'C下空气干燥24小时。
将干燥固体通过X射线粉末衍射进行表征。干燥固体的X射线粉末衍 射图与具有标称组成Ag7+xBi06的中间相一致而不与化学计量组成Ag25Bi3018 相一致(参见JCPDS No. 80-2246 )，所述化学计量组成Ag25BiAs相由M. Jansen及其合作者作为最终反应产物报导(参见，例如，Z. Anorg. Allg. Chem. ， 612(6)， 113—7 (1992))。在碱性纽扣电池中评估AghBi06相的新鲜电化学放电性能。如对于实
施例5中未涂覆的立方铋酸银AgBi03所述，通过用研钵和研杆将75%重量 的Ag7+xBi06与20%重量的耐氧化人造石墨(例如，Timrex SFG-15; Timcal, Ltd., Bodio, Switzerland)以及5%重量的9N KOH电解质溶液 混合来制备阴极混合物。以与实施例2中所述相同的通用放置加工电池。 所有电池在放电之前于室温下存放24小时。将电池在10mA/g (即， C/20)的恒定低速率下放电至0.8V的截止电压。平均OCV为约1.4V。包 含Ag7+xBi06的纽扣电池在低速率下放电的典型放电曲线示于图14中。低速 率下的平均CCV为约1. 50V。在0. 8V之上的低速率放电曲线中于1. 5V、 1.45V和0.9V的标称电压处存在三个不同的电压平台，如图14所示。 人87+3106在低放电速率下的总比容量为约213mAh/g，其相当于图2中给出 的对于Ag7Bi06的228mAh/g的理论9电子容量的约93°/。。该容量值与作为 Bi(III)存在的铋的约25% —致，并且对于标称化学计量的Ag75Bi06, x等 于约0. 5。
本文涉及到的所有参考文献，例如专利申请、公布和专利均全文以引 用方式并入。
其它实施方案在权利要求书中。
权利要求
1. 一种一次电池，所述一次电池包括阴极，所述阴极包括含有五价铋的电化学活性氧化物，所述氧化物为具有0.005至50微米的平均粒度的颗粒形式；阳极；在所述阴极和所述阳极之间的隔板；和碱性电解质。
2. 如权利要求1所述的电池，其中所述阴极还包括第二电化学活性材 料，所述第二电化学活性材料选自由下列组成的组二氧化锰、羟 基氧化镍、氧化银、镍酸银、氧化铜银、高锰酸银、高锰酸钡、锰 酸钡、以及高铁酸钡。
3. 如前述任一项权利要求所述的电池，其中所述第二电化学活性材料 具有1微米至100微米的平均粒度。
4. 如前述任一项权利要求所述的电池，其中所述第二电化学活性材料 具有3至50mVg的比表面积。
5. 如权利要求1所述的电池，其中所述电化学活性氧化物包括碱金
6. 如权利要求1所述的电池，其中所述电化学活性氧化物包括碱土金 属。
7. 如权利要求1所述的电池，其中所述电化学活性氧化物包括过渡金 属。
8. 如权利要求1所述的电池，其中所述电化学活性氧化物包括主族金
9. 一种一次电池，所述一次电池包括阴极，所述阴极包括含有五价铋的电化学活性氧化物，所述氧化物为具有5至9g/cc真密度的颗粒形式；阳极；在所述阴极和所述阳极之间的隔板；和 碱性电解质。
10.如权利要求9所述的电池，其中所述阴极还包括第二电化学活性材料，所迷第二电化学活性材料选自由下列组成的组二氧化锰、羟 基氧化镍、氧化银、镍酸银、氧化铜银、高锰酸银、高锰酸钡、锰 酸钡、以及高铁酸钡。
全文摘要
本发明公开了包含五价铋金属氧化物作为阴极活性材料的一次碱性电池。所述氧化物为具有约0.005至50微米平均粒度的颗粒形式。
文档编号H01M4/24GK101490876SQ200780026114
公开日2009年7月22日 申请日期2007年6月29日 优先权日2006年7月10日
发明者C·爱兰姆, J·E·桑斯特洛姆四世, P·A·克里斯蒂安, Y·王, 裴仁台 申请人:吉莱特公司