超级电容器用四氧化三钴氮掺杂碳纳米管复合电极材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开一种超级电容器用四氧化三钴氮掺杂碳纳米管复合电极材料及其制备方法，所述电极材料包括集流体，原位复合负载于所述集流体上的氮掺杂碳纳米管以及包覆在氮掺杂碳纳米管表面的四氧化三钴。与现有技术比，本发明的超级电容器性能有大幅提升，在10A/g的电流密度下放电容量高达2800F/g，远高于已见报道的同类材料在10A/g电流密度下的1471F/g，并且本发明成本低，方法简单，产率高，有望在超级电容器领域拥有广泛的应用。
【专利说明】超级电容器用四氧化三钴氮掺杂碳纳米管复合电极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及电化学领域，特别涉及一种超级电容器用四氧化三钴氮掺杂碳纳米管复合电极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]气候的变化和化石燃料(如煤、石油和天然气等)的消耗对整个世界经济和生态具有巨大的影响。各国均投入大量的人力、物力和财力来研发新能源和可再生清洁能源。新能源和可再生清洁能源包括太阳能、风能、海洋能、氢能、一次电池、二次电池和超级电容器等。超级电容器，又经常被称为电化学电容器，己不再是一般意义上的电路元件，而是一种介于传统的静电电容器和充电电池之间的一种新型储能装置，已有30多年的商业化应用开发历史。按照储能机理的不同，超级电容器可以分为双电层电容器和氧化还原电容器。因其具有大电流快速充放电、功率密度高及超长循环使用寿命等优点己引起广大研究工作者的极大兴趣。与传统的静电电容器相比，超级电容器具有更人的能量密度；而与电池相比，虽然它的能量密度(大约5Wh/kg)，比电池低，但它具有更高的功率密度(1Kw/kg),充放电次数可达数万次以上，寿命长，充电时间短，可大电流充放电。由于超级电容器具有上述特点，所以一经问世便受到人们的重视，能够应用于消费类电子产品领域、数据记忆存储系统、智能分布式电网系统领域、新能源发电系统、电动汽车电源和应急后备电源等领域，特别是在电动汽车上有非常明显的应用优势，属于标准的全系列低碳经济核心产品。超级电容器按照其储能原理可分为两类:双电层电容器和赝电容器。双层电容器的基本原理是利用电极和电解质之间形成的界面双电层来存储能量的一种电子元件。当电极和电解质接触时，由于库仑力、分子间力或原子间力的作用，使固液界面出现稳定的、符号相反的双层电荷，称为界面双电层。赝电容也称为法拉第准电容，是在电极表面或体相中的二维或准二维空间上，电活性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附/脱附或氧化/还原反应，产生和电极充电电位有关的电容。法拉第准电容器分为:基于金属氧化物的法拉第准电容器和基于导电聚合物的法拉第准电容器，其中又以金属氧化物以其高容量与高稳定性而备受关注。
[0003]目前，国内外对过渡金属氧化物的研究工作主要围绕以下几个方面:⑴使用不同方法制备大比表面积的RuO:电极材料；(2)寻找其他廉价材料代替贵金属以降低材料成本；(3)不同材料的复合，以提高材料的比电容。在所有的过渡金属氧化物中，氧化钌是电容性能最优异的超级电容器材料，Ru02具有高的比容量，但高昂的价格限制了它在超级电容器中的应用。因此，其它价格相对低廉的过渡金属氧化物也常用作超级电容器的电极材料，如:Mn02、N1和Co304等。Co304作为性能优良，价格低廉的超级电容器材料，近年来不断吸引着大家的研究兴趣。为了进一步提高该材料的比容量，纳米技术作为新兴的提高能源材料储能效率的有效手段不断应用于该材料的制备中，同时由于纳米材料结构队性能的巨大影响作用，各中结构的Co304纳米材料也被制备出来。叶向果等(物理化学学报，2008，24(06): 1105-1110)以四兀微乳液为介质，在水热环境下制备了具有蒲公英状、剑麻状及捆绑式结构的前驱物，然后焙烧前驱物可得结构保持的Co304，并研究了Co304的电容特性，结果表明Co304单电极比电容为340F/g ; Jiang等(J.Power Sources2014，248，1281-1289)用溶剂热法制备纳米花状Co304/纳米碳复合电极，并研究了 Co304的电容特性，结果表明在20A/g的电流密度下，Co304单电极比电容为460F/g ；Yang等(Nano Lett.2012，12，321-325)用水热法在碳布表面生长了分布均匀的Co304纳米线，该电极材料在25.34A/g的电流密度下展现了 1124F/g的比电容；Yuan等(Energy Environ.Sc1.，2012，5，7883)用电化学沉积的方法在泡沫镍表面制备了 Co304纳米片，该电极材料在ΙΟΑ/g的电流密度下展现了 1471F/g的比电容。而Co304本身作为过渡金属氧化物，具有导电性相对较差的特性，这种时候，将Co304与碳材料的复合可以提升其导电性，改善其作为电极材料的性能。至目前为止，关于电化学沉积Co304在氮掺杂碳纳米管@泡沫镍表面作为超级电容器电极的电化学方面的研究，尚未有报道，而这种无粘结剂的三维复合结构的材料必然会在储能和其他领域有巨大的应用价值。
【发明内容】
[0004]有鉴于此，本发明的目的在于采用化学气相沉积法，将氮掺杂碳纳米材料直接生长在泡沫镍的集流体上，再用电化学沉积将Co304原位复合在氮掺杂碳纳米管表面来获得一种可以使得超级电容器的性能大幅度提高的复合材料电极，不需要使用任何载体与粘结齐U，在保证电极含量的前提下，将电极中非活性物质含量降到最低。
[0005]本发明的一种超级电容器用四氧化三钴氮掺杂碳纳米管复合电极材料，所述电极材料包括集流体和原位复合负载于所述集流体上的氮掺杂碳纳米管以及原位复合在氮掺杂碳纳米管表面的四氧化三钴，氮掺杂碳纳米管与四氧化三钴以及集流体共同形成具有多孔结构的一体化设计的电极。
[0006]进一步，所述集流体为泡沫镍，原位复合负载于所述集流体上的氮掺杂碳纳米管由化学气相沉积方法制备，包覆在氮掺杂碳纳米管表面的四氧化三钴由电化学沉积方法制备;
[0007]进一步，反应体系为乙醇与水的混合溶液，原料为硝酸钴和硝酸钠；
[0008]进一步，四氧化三钴负载量为1-1Omg (四氧化三钴)/Icm2 (集流体)；
[0009]进一步，氮掺杂碳纳米管的体积当量直径为20nm-500nm ;
[0010]进一步,所述四氧化三钴为絮状、针状或片状。
[0011]本发明还公开一种超级电容器用四氧化三钴氮掺杂碳纳米管复合电极材料的制备方法，于集流体上原位复合负载有氮掺杂碳纳米管与Co304的复合物，包括以下步骤:
[0012](a)集流体预处理；
[0013](b)将氮掺杂碳纳米管通过原位复合负载于所述集流体上；
[0014](c)将四氧化三钴通过原位复合负载于原位复合了氮掺杂碳纳米管的集流体上。
[0015]本发明的有益效果:将氮掺杂管状纳米碳材料直接均匀生长(或沉积)到集流体上作为Co304纳米结构生长的骨架，再进一步在氮掺杂管状纳米碳材料上原位沉积有优良电化学活性的Co304，并将其作为超级电容器的电极，而不需要使用任何载体与粘结剂，在保证电极材料含量的前提下，将空气电极中非活性物质含量降到最低。该新型无粘结剂复合材料三维结构电极明显提升了超级电容器的比容量:电流密度为5A/g时高达3175F/g，当电流密度提高到50A/g时仍保持2363F/g，在ΙΟΑ/g的电流密度下放电容量高达2800F/g，远高于迄今为止相同(相似)材料中最高容量(ΙΟΑ/g时1471F/g)。材料制备采用的各种技术操作简单，适合大规模生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]下面结合附图和具体实施例对本发明进一步的说明。
[0017]图1为实施例4得到的四氧化三钴与氮掺杂碳纳米管催化剂在集流体Ni网上沉积的扫描电镜照片。
[0018]图2为实施例4中所得的复合材料电极的XRD分析图谱。
[0019]图3为实施例4中所得的复合材料电极用于超级电容器时有超高的比容量，在依次增加的电流密度测试条件下具有良好的稳定性，当电流密度为5A/g时高达3175F/g，10A/g时为2800F/g，20A/g时为2564F/g，当电流密度提高到50A/g时仍保持2363F/g。
【具体实施方式】
[0020]本实施例的超级电容器用四氧化三钴氮掺杂碳纳米管复合电极材料，所述电极材料包括集流体和原位复合负载于所述集流体上的氮掺杂碳纳米管以及原位复合在氮掺杂碳纳米管表面的四氧化三钴，氮掺杂碳纳米管与四氧化三钴以及集流体共同形成具有多孔结构的一体化设计的电极。
[0021]本实施例中，所述集流体为泡沫镍，原位复合负载于所述集流体上的氮掺杂碳纳米管由化学气相沉积方法制备，包覆在氮掺杂碳纳米管表面的四氧化三钴由电化学沉积方法制备。
[0022]本实施例中，反应体系为乙醇与水的混合溶液，原料为硝酸钴和硝酸钠。
[0023]本实施例中，四氧化三钴负载量为1-1Omg(四氧化三钴)/Icm2(集流体)；
[0024]本实施例中，氮掺杂碳纳米管的体积当量直径为20nm-500nm ；
[0025]本实施例中，所述四氧化三钴为絮状、针状或片状。
[0026]本发明还公开一种超级电容器用四氧化三钴氮掺杂碳纳米管复合电极材料的制备方法，于集流体上原位复合负载有氮掺杂碳纳米管与Co304的复合物，包括以下步骤:
[0027](a)集流体预处理；
[0028](b)将氮掺杂碳纳米管通过原位复合负载于所述集流体上；
[0029](C)将四氧化三钴通过原位复合负载于原位复合了氮掺杂碳纳米管的集流体上。
[0030]本发明的超级电容器复合材料电极，于集流体上原位复合负载有氮掺杂碳纳米管与Co3O4的复合物；优选为，Co3O4为絮状，针状或片状。氮掺杂碳纳米管，Co3O4与集流体三者者共同形成多孔结构。所述的“原位复合”是指在集流体表面原位反应生成并同时负载氮掺杂碳纳米管和Co3O4，对于本领域技术人员是已知的，采用原位复合的结构使得集流体与碳纳米材料和Co3O4共同形成一体化设计的电极。在制备方法上，氮掺杂碳纳米管制备时所需前驱体选自以下有机物:(I)氮源:尿素、吡唆、三聚氰胺、咪唑、乙二胺、二甲基二酰胺或其组合；(II)碳源:甲苯、二甲苯、乙炔、乙烷、乙烯、乙醇或其组合；可采用石墨电弧法、激光蒸发法、催化裂解法、化学气相沉积法、模板法、水热法或凝聚相电解生成法进行原位复合；四氧化三钴制备时所需前驱体为包含钴离子的可溶性盐，包括硝酸盐，碳酸盐，磷酸盐等；可采用电化学沉积法，水热法等。
[0031]下面通过具体实施例对本发明做进一步的阐述。
[0032]实施例一
[0033]①确称取二茂铁300mg (分析纯)和三聚氰胺500mg (分析纯)，将其混合后在研钵中充分研磨至混合均匀。②泡沫Ni置于丙酮中超声，用蒸馏水洗涤，然后再用乙醇超声，用蒸馏水洗涤。将②处理后的泡沫Ni置于载物台，放入反应仓恒温区。升温过程通AHeOcm3/min)作为保护气，乙烯作为碳源。达到设定温度后，将①缓缓加入反应仓，即得到氮掺杂碳纳米管@泡沫Ni网的复合结构。③将2g硝酸钴和2g硝酸钠放入装有10ml的去离子水和乙醇1:1 (体积比)的共混溶液中搅拌均匀作为电镀液，②中所得复合结构为工作电极，钼片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，恒电流沉积法进行电化学沉积(电流大小为32mA，沉积时间为1800S)。④将上述所得复合结构在惰性气氛下100度退火2小时，即得到四氧化三钴原位复合在氮掺杂碳纳米管@泡沫Ni网的复合结构。
[0034]实施例二
[0035]①确称取二茂铁300mg (分析纯)和三聚氰胺500mg (分析纯)，将其混合后在研钵中充分研磨至混合均匀。②泡沫Ni置于丙酮中超声，用蒸馏水洗涤，然后再用乙醇超声，用蒸馏水洗涤。将②处理后的泡沫Ni置于载物台，放入反应仓恒温区。升温过程通AHeOcm3/min)作为保护气，乙烯作为碳源。达到设定温度后，将①缓缓加入反应仓，即得到氮掺杂碳纳米管@泡沫Ni网的复合结构。③将2g硝酸钴和2g硝酸钠放入装有10ml的去离子水和乙醇1:1 (体积比)的共混溶液中搅拌均匀作为电镀液，②中所得复合结构为工作电极，钼片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，恒电流沉积法进行电化学沉积(电流大小为16mA，沉积时间为1800S)。④将上述所得复合结构在惰性气氛下100度退火2小时，即得到四氧化三钴原位复合在氮掺杂碳纳米管@泡沫Ni网的复合结构。
[0036]实施例三
[0037]①确称取二茂铁300mg (分析纯)和三聚氰胺500mg (分析纯)，将其混合后在研钵中充分研磨至混合均匀。②泡沫Ni置于丙酮中超声，用蒸馏水洗涤，然后再用乙醇超声，用蒸馏水洗涤。将②处理后的泡沫Ni置于载物台，放入反应仓恒温区。升温过程通AHeOcm3/min)作为保护气，乙烯作为碳源。达到设定温度后，将①缓缓加入反应仓，即得到氮掺杂碳纳米管@泡沫Ni网的复合结构。③将2g硝酸钴和2g硝酸钠放入装有10ml的去离子水和乙醇1:1 (体积比)的共混溶液中搅拌均匀作为电镀液，②中所得复合结构为工作电极，钼片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，恒电流沉积法进行电化学沉积(电流大小为8mA，沉积时间为1800S)。④将上述所得复合结构在惰性气氛下100度退火2小时，即得到四氧化三钴原位复合在氮掺杂碳纳米管@泡沫Ni网的复合结构。
[0038]实施例四
[0039]①确称取二茂铁300mg (分析纯)和三聚氰胺500mg (分析纯)，将其混合后在研钵中充分研磨至混合均匀。②泡沫Ni置于丙酮中超声，用蒸馏水洗涤，然后再用乙醇超声，用蒸馏水洗涤。将②处理后的泡沫Ni置于载物台，放入反应仓恒温区。升温过程通AHeOcm3/min)作为保护气，乙烯作为碳源。达到设定温度后，将①缓缓加入反应仓，即得到氮掺杂碳纳米管@泡沫Ni网的复合结构。③将2g硝酸钴和2g硝酸钠放入装有10ml的去离子水和乙醇1:1(体积比)的共混溶液中搅拌均匀作为电镀液，②中所得复合结构为工作电极，钼片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，恒电流沉积法进行电化学沉积(电流大小为4mA，沉积时间为1800S)。④将上述所得复合结构在惰性气氛下100度退火2小时，即得到四氧化三钴原位复合在氮掺杂碳纳米管@泡沫Ni网的复合结构。
[0040]上述实施例中实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行即可。
[0041]最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
【权利要求】
1.一种超级电容器用四氧化三钴氮掺杂碳纳米管复合电极材料，其特征在于:所述电极材料包括集流体和原位复合负载于所述集流体上的氮掺杂碳纳米管以及原位复合在氮掺杂碳纳米管表面的四氧化三钴，氮掺杂碳纳米管与四氧化三钴以及集流体共同形成具有多孔结构的一体化设计的电极。
2.根据权利要求1所述的超级电容器用四氧化三钴氮掺杂碳纳米管复合电极材料，其特征在于:所述集流体为泡沫镍，原位复合负载于所述集流体上的氮掺杂碳纳米管由化学气相沉积方法制备，包覆在氮掺杂碳纳米管表面的四氧化三钴由电化学沉积方法制备。
3.根据权利要求2所述的超级电容器用四氧化三钴氮掺杂碳纳米管复合电极材料，其特征在于:反应体系为乙醇与水的混合溶液，原料为硝酸钴和硝酸钠。
4.根据权利要求3所述的超级电容器用四氧化三钴氮掺杂碳纳米管复合电极材料，其特征在于:四氧化三钴负载量为1-1Omg (四氧化三钴)/Icm2 (集流体)。
5.根据权利要求4所述的超级电容器用四氧化三钴氮掺杂碳纳米管复合电极材料，其特征在于:氮掺杂碳纳米管的体积当量直径为20nm-500nm。
6.根据权利要求5所述的超级电容器用四氧化三钴氮掺杂碳纳米管复合电极材料，其特征在于:所述四氧化三钴为絮状、针状或片状。
7.根据权利要求1所述的超级电容器用四氧化三钴氮掺杂碳纳米管复合电极材料的制备方法，其特征在于:于集流体上原位复合负载有氮掺杂碳纳米管与Co304的复合物，包括以下步骤: (a)集流体预处理； (b)将氮掺杂碳纳米管通过原位复合负载于所述集流体上； (C)将四氧化三钴通过原位复合负载于原位复合了氮掺杂碳纳米管的集流体上。
【文档编号】H01G11/46GK104282445SQ201410444327
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2014年9月2日 优先权日:2014年9月2日
【发明者】刘昊, 米睿, 梅军, 汪浩, 严辉, 刘焕明 申请人:中物院成都科学技术发展中心, 北京工业大学