一种绿色安全的甲基硫醇锡的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种有机锡类物质的制备方法，尤其涉及一种绿色安全的甲基硫醇锡的制备方法。绿色安全的甲基硫醇锡的制备方法包括以下步骤：（1）锡化：将金属锡和第一催化剂投入反应釜内，然后通入氯甲烷进行卤化，再加入再分配剂进行锡化反应后，蒸馏并接受气体温度在150?230℃内的馏分，然后用纯水吸收获得甲基锡氯化物水溶液；（2）合成：将所得甲基锡氯化物水溶液加入巯基乙酸异辛酯中，加入第二催化剂，在温度5?15℃下搅拌反应0.2?0.4小时，再加入碱液持续搅拌反应直至反应体系pH值达到7?9，然后升温至60?70℃，反应1?1.5小时，静止、降温、分层；（3）水洗；（4）蒸馏。本发明产品具有高透明性、耐候性、相容性和耐挥发析出性，且热稳定性好，低锡含量。
【专利说明】
-种绿色安全的甲基硫醇锡的制备方法
技术领域
[0001] 本发明设及一种有机锡类物质的制备方法，尤其设及一种绿色安全的甲基硫醇锡 的制备方法。
【背景技术】
[0002] 有机锡类化合物用在PVC树脂做稳定剂己有许多专利，如美国专利3222317、 3396185等，主要是下基锡和辛基锡，因为丙基锡有气味，而乙基锡有毒而被取代。
[0003] 有机锡的主要的品种有单烷基锡、双烷基锡W及=烷基锡等=个系列，其中=烧 基锡系列毒性很强，不能作为稳定剂使用;单烷基锡有单甲基锡、单下基锡、单辛基锡等;双 烷基锡有二甲基锡、二下基锡、二辛基锡等。目前，欧盟己经规定应用于医药食品包装的PVC 材料中禁止使用下基锡和辛基锡系列，而甲基锡系列由于它特有的性质仍被广泛的应用于 各种局档PVC制品中。
[0004] 在国内市场上的甲基锡(SM501)主要是含有20%S琉基乙酸异辛醋甲基锡和80%二 琉基乙酸异辛醋二甲基锡，其锡含量为19. 4,在实际的加工过程中，市场上的运种甲基锡 会从制品的内部向表面移动，最后从制品表面析出，形成斑花，影响了制品的成色，运就是 所谓的渗出（或称出汗）；另外，在加工过程中，配合料易粘漉，脱模性、润滑性较差，不利于 产品的连续加工生产。
[0005] CN102503972B(2015-6-17)公开了一种马来酸甲基锡及其制备方法，然而在如何 制备锡含量降低、热稳定性能好的绿色安全的甲基硫醇锡的制备方法上仍然有待改进。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种锡含量降低、热稳定性能好的绿色安全的甲基硫醇锡的 制备方法。
[0007] 本发明的上述技术目的是通过W下技术方案得W实现的：一种绿色安全的甲基 硫醇锡的制备方法，包括W下步骤： (1) 锡化:将金属锡和第一催化剂投入反应蓋内，然后通入氯甲烧进行面化，再加入再 分配剂进行锡化反应后，蒸馈并接受气体溫度在150-23(TC内的馈分，然后用纯水吸收获得 甲基锡氯化物水溶液;所述甲基締氯化物包括二甲基二氯化锡和一甲基=氯化锡； (2) 合成:将所得甲基锡氯化物水溶液加入琉基乙酸异辛醋中，加入第二催化剂，在溫 度5-15 °C下揽拌反应0.2-0.4小时，再加入碱液持续揽拌反应直至反应体系抑值达到7-9， 然后升溫至60-70°(：，反应1-1.5小时，静止、降溫、分层； 所述金属锡、氯甲烧、再分配剂、琉基乙酸异辛醋的摩尔比为1:(1.5-2) :(0.2-0.5): (3-4)； (3 )水洗:分出有机相水洗1 -2次； (4)蒸馈:减压蒸馈干燥后得到甲基硫醇锡。
[000引最后得到的甲基硫醇锡=为（(：扣）2511(5抓2(：02〔8山7)2(二甲基锡）和抓3511 (SC出C02C姐17) 3 (单甲基锡）的混合物，其中二甲基锡的质量占比为40-60%。
[0009] 本发明采用特定的锡化、合成工艺，尤其是控制蒸馈并接受气体溫度在150-23(TC 内的馈分，更有利于后续合成反应的进行，使最后制备的甲基硫醇锡物质作为塑料稳定剂 的稳定效果更好。
[0010] 本发明产品具有高透明性、耐候性、相容性和耐挥发析出性，且无毒性，高热稳定 性好，低锡含量，运种低锡含量的甲基锡的热稳定效果要优于现有的甲基锡，为了最终PVC 制品要达到同样的稳定效果，甲基锡稳定剂的添加量就会更少，就能进一步降低锡用量，最 终降低了终端客户端的生产成本。
[0011] 作为优选，所述步骤(1)锡化具体包括将金属锡和催化剂投入耐压耐酸反应蓋内， 然后通入氯甲烧在150-170°C溫度下加热混合均匀，进行面化反应0.2-0.4h后，再加入再分 配剂并升溫到235-245°C、加压至0.5-0.8M化进行锡化反应1-2小时。
[0012] 采用本发明特定的锡化方法有利于后续合成反应的进行，使最后制备的甲基硫醇 锡物质作为塑料稳定剂的稳定效果更好。
[0013] 作为优选，所述第一催化剂为季锭盐类相转移催化剂和二甲基硫酸按照摩尔质量 tt 1:2-3组成的混合物。
[0014] 采用本发明特定的第一催化剂有利于面化反应、锡化反应和后续合成反应的进 行，使最后制备的甲基硫醇锡物质作为塑料稳定剂的稳定效果更好。
[0015] 作为优选，所述第二催化剂为季锭盐类相转移催化剂和二甲基亚讽按照摩尔质量 tt 1:1-4组成的混合物。
[0016] 采用本发明特定的第二催化剂有利于合成反应的进行，使最后制备的甲基硫醇锡 物质作为塑料稳定剂的稳定效果更好。
[0017] 作为优选，所述季锭盐类相催化剂为四下基漠化锭、四下基氯化按、四下基硫酸氨 锭或=辛基甲基氯化锭。
[0018] 作为优选，所述再分配剂为四氯化锡。
[0019] 作为优选，所述第一催化剂的重量占金属锡重量的1-3%。
[0020] 作为优选，所述第二催化剂的重量占琉基乙酸异辛醋重量的6-9%。
[0021] 作为优选，所述步骤(2)中碱液的质量分数为10-20%。
[0022] 作为优选，在合成步骤中，在加入碱液持续揽拌反应直至反应体系抑值达到7-9， 然后升溫的过程中，依先后顺序加入占琉基乙酸异辛醋重量的1-3%的第一固体添加剂和占 琉基乙酸异辛醋重量的3-6%的第二固体添加剂。
[0023] 作为优选，第一固体添加剂的粒径范围为0.8-5微米;其中，0.8-1微米的颗粒占所 述第一固体添加剂总重的20-40%; 1-2微米的颗粒占所述第一固体添加剂总重的10-30%;余 量为3-5微米的颗粒； 所述第一固体添加剂为下述式I聚合物，其中Mw为6.10 X IO6,Mn为2.OX IO6，分子量分 布指数为3.1:
所述第二固体添加剂为粒径10-20纳米的二硫化钢纳米球与粒径6-9微米的调节粒按 照质量比1:2-5组成的混合物。
[0024] 不同粒径和种类的第一固体添加剂和第二固体添加剂在增加甲基硫醇锡稳定性、 降低锡含量的同时，还能赋予甲基硫醇锡更好的耐挥发析出性。
[0025]
【具体实施方式】
[0026] 实施例一 绿色安全的甲基硫醇锡的制备方法，包括W下步骤： (1)锡化:将金属锡和催化剂投入耐压耐酸反应蓋内，然后通入氯甲烧在150°C溫度下 加热混合均匀，进行面化反应0.化后，再加入再分配剂四氯化锡并升溫到235°C、加压至 0.5MPa进行锡化反应1小时，然后，蒸馈并接受气体溫度在150°C内的馈分，然后用纯水吸收 获得甲基锡氯化物水溶液； 甲基締氯化物包括二甲基二氯化锡和一甲基=氯化锡;第一催化剂为季锭盐类相转移 催化剂和二甲基硫酸按照摩尔质量比1:2组成的混合物;第一催化剂的重量占金属锡重量 的 1〇/〇。
[0027] (2)合成:将所得甲基锡氯化物水溶液加入琉基乙酸异辛醋中，加入第二催化剂， 在溫度5°C下揽拌反应0.2小时，再加入质量分数为10%的碱液持续揽拌反应直至反应体系 pH值达到7,然后升溫至60°C，反应1小时，静止、降溫、分层； 第二催化剂为季锭盐类相转移催化剂和二甲基亚讽按照摩尔质量比1:1组成的混合 物;第二催化剂的重量占琉基乙酸异辛醋重量的6%; 金属锡、氯甲烧、再分配剂四氯化锡、琉基乙酸异辛醋的摩尔比为1:1.5:0.2:4; (3) 水洗:分出有机相水洗1次； (4) 蒸馈:减压蒸馈干燥后得到甲基硫醇锡。
[002引最后得到的甲基硫醇锡为（CH3)2Sn(SCH2C02CsHi7)2(二甲基锡）和CHsSn (SC出C02C姐17) 3 (单甲基锡）的混合物，其中二甲基锡的质量占比为40-60%。
[0029 ]季锭盐类相催化剂为四下基漠化锭。
[0030] 实施例二 绿色安全的甲基硫醇锡的制备方法，包括W下步骤： (1)锡化:将金属锡和催化剂投入耐压耐酸反应蓋内，然后通入氯甲烧在170°C溫度下 加热混合均匀，进行面化反应〇.地后，再加入再分配剂四氯化锡并升溫到235-245°C、加压 至0.5-0. SMPa进行锡化反应2小时，然后，蒸馈并接受气体溫度在230°C内的馈分，然后用纯 水吸收获得甲基锡氯化物水溶液； 甲基締氯化物包括二甲基二氯化锡和一甲基=氯化锡;第一催化剂为季锭盐类相转移 催化剂和二甲基硫酸按照摩尔质量比1: 3组成的混合物;第一催化剂的重量占金属锡重量 的 3〇/〇。
[0031] (2)合成:将所得甲基锡氯化物水溶液加入琉基乙酸异辛醋中，加入第二催化剂， 在溫度5-15°C下揽拌反应0.4小时，再加入质量分数为20%的碱液持续揽拌反应直至反应体 系pH值达到7-9,然后升溫至70°C，反应1.5小时，静止、降溫、分层； 第二催化剂为季锭盐类相转移催化剂和二甲基亚讽按照摩尔质量比1:1-4组成的混合 物;第二催化剂的重量占琉基乙酸异辛醋重量的6-9%; 金属锡、氯甲烧、再分配剂四氯化锡、琉基乙酸异辛醋的摩尔比为1: 2:0.5:3; (3 )水洗:分出有机相水洗2次； (4)蒸馈:减压蒸馈干燥后得到甲基硫醇锡。
[0032] 最后得到的甲基硫醇锡为（CH3)2Sn(SCH2C〇2CsHi7)2(二甲基锡）和CHsSn (SC出C〇2C姐17) 3 (单甲基锡）的混合物，其中二甲基锡的质量占比为60%。
[0033] 季锭盐类相催化剂为四下基氯化锭。
[0034] 实施例= 绿色安全的甲基硫醇锡的制备方法，包括W下步骤： (1)锡化:将金属锡和催化剂投入耐压耐酸反应蓋内，然后通入氯甲烧在160°C溫度下 加热混合均匀，进行面化反应0.化后，再加入再分配剂四氯化锡并升溫到240°C、加压至 0.6MPa进行锡化反应1.5小时，然后，蒸馈并接受气体溫度在200°C内的馈分，然后用纯水吸 收获得甲基锡氯化物水溶液； 甲基締氯化物包括二甲基二氯化锡和一甲基=氯化锡;第一催化剂为季锭盐类相转移 催化剂和二甲基硫酸按照摩尔质量比1:2.5组成的混合物;第一催化剂的重量占金属锡重 量的2%。
[0035] (2)合成:将所得甲基锡氯化物水溶液加入琉基乙酸异辛醋中，加入第二催化剂， 在溫度10°c下揽拌反应0.3小时，再加入质量分数为15%的碱液持续揽拌反应直至反应体系 pH值达到8,然后升溫至65°C，反应1-1.5小时，静止、降溫、分层； 第二催化剂为季锭盐类相转移催化剂和二甲基亚讽按照摩尔质量比1:3组成的混合 物;第二催化剂的重量占琉基乙酸异辛醋重量的8%; 金属锡、氯甲烧、再分配剂四氯化锡、琉基乙酸异辛醋的摩尔比为1:1.8:0.3:3.5; (3) 水洗:分出有机相水洗1次； (4) 蒸馈:减压蒸馈干燥后得到甲基硫醇锡。
[0036] 最后得到的甲基硫醇锡为（CH3)2Sn(SCH2C〇2CsHi7)2(二甲基锡）和CHsSn (SC出C〇2C姐17) 3 (单甲基锡）的混合物，其中二甲基锡的质量占比为50%。
[0037] 季锭盐类相催化剂为=辛基甲基氯化锭。
[00；3 引 实施例四 同实施例一，不同的是在合成步骤中，在加入碱液持续揽拌反应直至反应体系抑值达 到7,然后升溫的过程中，依先后顺序加入占琉基乙酸异辛醋重量的1%的第一固体添加剂和 占琉基乙酸异辛醋重量的6%的第二固体添加剂。
[0039]第一固体添加剂的粒径范围为0.8-5微米;其中，0.8-1微米的颗粒占第一固体添 加剂总重的20%;1-2微米的颗粒占第一固体添加剂总重的30%;余量为3-5微米的颗粒； 第一固体添加剂为下述式I聚合物，其中Mw为6.10 X IO6,Mn为2.0 X IO6，分子量分布指 数为3.1:
第二固体添加剂为粒径10-20纳米的二硫化钢纳米球与粒径6-9微米的调节粒按照质 量比1:2组成的混合物。
[0040] 实施例五 同实施例二，不同的是在合成步骤中，在加入碱液持续揽拌反应直至反应体系抑值达 到9,然后升溫的过程中，依先后顺序加入占琉基乙酸异辛醋重量的3%的第一固体添加剂和 占琉基乙酸异辛醋重量的3%的第二固体添加剂。
[0041 ]第一固体添加剂的粒径范围为0.8-5微米;其中，0.8-1微米的颗粒占第一固体添 加剂总重的40%; 1-2微米的颗粒占第一固体添加剂总重的10%;余量为3-5微米的颗粒； 第一固体添加剂为下述式I聚合物，其中Mw为6.10 X IO6,Mn为2.0 X IO6，分子量分布指 数为3.1: 丄
第二固体添加剂为粒径10-20纳米的二硫化钢纳米球与粒径6-9微米的调节粒按照质 量比1: 5组成的混合物。
[0042] 实施例六 同实施例S，不同的是在合成步骤中，在加入碱液持续揽拌反应直至反应体系抑值达 到8,然后升溫的过程中，依先后顺序加入占琉基乙酸异辛醋重量的2%的第一固体添加剂和 占琉基乙酸异辛醋重量的5%的第二固体添加剂。
[0043] 第一固体添加剂的粒径范围为0.8-5微米;其中，0.8-1微米的颗粒占第一固体添 加剂总重的30%;1-2微米的颗粒占第一固体添加剂总重的20%;余量为3-5微米的颗粒； 第一固体添加剂为下述式I聚合物，其中Mw为6.10 X IO6,Mn为2.0 X IO6，分子量分布指 数为3.1:
第二固体添加剂为粒径10-20纳米的二硫化钢纳米球与粒径6-9微米的调节粒按照质 量比1:3组成的混合物。
[0044] 对比实施例一 同实施例一，不同的是锡化步骤中蒸馈并接受气体溫度在14(TC内的馈分，合成步骤中 将所得甲基锡氯化物水溶液加入琉基乙酸异辛醋中，加入第二催化剂，在溫度25°C下揽拌 反应0.8小时，再加入碱液持续揽拌反应直至反应体系pH值达到10，然后升溫至60°C，反应1 小时。
[0045] 应用试验对比： 将对比实施例一制备的甲基硫醇锡分别与实施例一至实施例六中的甲基硫醇锡应用 在PVC片材上进行静态老化试验，添加热稳定剂的量均为0.8%，制成的PVC片材在180°C保 溫，每隔十分钟留样备用，直到所有的片材都变黄，总共用时110分钟，把所有片材样品制成 表格，运样很直观的得到老化对照实验数据，其结果如下：
从表一中可W看出：本发明的研制产物具有更优良的热稳定效果，在同等用量条件下， 比对比实施例一的产物黄变时间延长半倍W上，而且锡含量下降了 4%左右。可W大幅度降 低PVC厂家的生产成本，达到廉价的目的。
[0046] 本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人 员在阅读完本说明书后可W根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本 发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
【主权项】
1. 一种绿色安全的甲基硫醇锡的制备方法，其特征在于包括以下步骤： (1) 锡化:将金属锡和第一催化剂投入反应釜内，然后通入氯甲烷进行卤化，再加入再 分配剂进行锡化反应后，蒸馏并接受气体温度在150-230°c内的馏分，然后用纯水吸收获得 甲基锡氯化物水溶液;所述甲基烯氯化物包括二甲基二氯化锡和一甲基三氯化锡； (2) 合成:将所得甲基锡氯化物水溶液加入巯基乙酸异辛酯中，加入第二催化剂，在温 度5-15°C下搅拌反应0.2-0.4小时，再加入碱液持续搅拌反应直至反应体系pH值达到7-9， 然后升温至60-70°(：，反应1-1.5小时，静止、降温、分层； 所述金属锡、氯甲烷、再分配剂、巯基乙酸异辛酯的摩尔比为1:(1.5-2) :(0.2-0.5): (3-4)； (3 )水洗:分出有机相水洗1 -2次； (4)蒸馏:减压蒸馏干燥后得到甲基硫醇锡。2. 根据权利要求1所述的一种绿色安全的甲基硫醇锡的制备方法，其特征在于:所述步 骤(1)锡化具体包括将金属锡和催化剂投入耐压耐酸反应釜内，然后通入氯甲烷在150-170 °C温度下加热混合均匀，进行卤化反应0.2-0.4h后，再加入再分配剂并升温到235-245Γ、 加压至0.5-0.8MPa进行锡化反应1-2小时。3. 根据权利要求2所述的一种绿色安全的甲基硫醇锡的制备方法，其特征在于:所述第 一催化剂为季铵盐类相转移催化剂和二甲基硫醚按照摩尔质量比1:2-3组成的混合物。4. 根据权利要求3所述的一种绿色安全的甲基硫醇锡的制备方法，其特征在于:所述第 二催化剂为季铵盐类相转移催化剂和二甲基亚砜按照摩尔质量比1:1-4组成的混合物。5. 根据权利要求3或4所述的一种绿色安全的甲基硫醇锡的制备方法，其特征在于:所 述季铵盐类相催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵或三辛基甲基氯化 铵。6. 根据权利要求5所述的一种绿色安全的甲基硫醇锡的制备方法，其特征在于:所述再 分配剂为四氯化锡。7. 根据权利要求3所述的一种绿色安全的甲基硫醇锡的制备方法，其特征在于:所述第 一催化剂的重量占金属锡重量的1-3%。8. 根据权利要求4所述的一种绿色安全的甲基硫醇锡的制备方法，其特征在于:所述第 二催化剂的重量占巯基乙酸异辛酯重量的6-9%。9. 根据权利要求6所述的一种绿色安全的甲基硫醇锡的制备方法，其特征在于:所述步 骤(2 )中碱液的质量分数为10-20%。10. 根据权利要求6所述的一种绿色安全的甲基硫醇锡的制备方法，其特征在于:在合 成步骤中，在加入碱液持续搅拌反应直至反应体系PH值达到7-9,然后升温的过程中，依先 后顺序加入占巯基乙酸异辛酯重量的1-3%的第一固体添加剂和占巯基乙酸异辛酯重量的 3-6%的第二固体添加剂。
【文档编号】C07F7/22GK105924467SQ201610468809
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年6月25日
【发明人】李振杰, 杨立新, 焦健康, 宋建良
【申请人】安徽升华新奥特化工有限公司