锡硫配体溶液、其构成的水基浆料及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米浆料制备领域。具体涉及一种锡硫配体溶液、其构成的水基浆料及制备方法。
【背景技术】
[0002]采用溶液法制备无机半导体薄膜，具有低成本、高产出、制备方法简单多样、溶液组分可调、可在多种基底上沉积等明显优势，在光电子应用领域，例如光电子器件，光电探测器，薄膜晶体管，光电二极管等方面有广阔的应用前景，近年来受到广泛关注。然而，无机半导体化合物在很多溶剂里溶解度低，所用的多数溶剂有剧毒，例如IBM公司用肼做溶剂制备的铜锌锡硫薄膜太阳能电池效率达到12.6%，为公开报道的世界最高效率，但肼溶液致癌，易燃易爆，具有腐蚀性，大范围地工业化生产应用有很大的环境风险。传统的热注入方法制备溶胶凝胶纳米浆料，需要用到特定的有机溶剂，利用长链有机配体包覆在纳米颗粒表面，防止纳米颗粒团聚，使衆料稳定。从2009年起，美国化学学会先后报道了高温热注入法在有机溶剂中合成铜锌锡硫纳米晶的方法，见J.Am.Chem.Soc.2009，131，12554 - 12555, J.Am.Chem.Soc.2010，132，17384 - 17386。但是，有机溶剂不可避免地会引入碳杂质，碳杂质会影响无机半导体薄膜的质量，降低载流子迁移率和寿命；同时，增加制备纯相半导体以及控制薄膜缺陷浓度的难度，使制备工艺更加复杂繁琐，增加生产成本。因此，避免使用有毒的有机溶剂、制备绿色环保纳米浆料是溶液法制备半导体薄膜的最优方案。
【发明内容】
[0003]本发明提供一种锡硫配体溶液、其构成的水基浆料，同时提供水基浆料的制备方法，解决现有配体溶液中使用有机溶剂引入碳杂质，水基浆料使用有毒有机溶剂污染环境的问题。
[0004]本发明所提供的一种锡硫配体溶液，其溶质中包含锡硫配体，其特征在于:
[0005]所述锡硫配体溶液由锡单质、硫单质、硫化铵与水混合进行反应生成，溶液中包括[Sn2S6]4?、[Sn2S7]6?两种离子；
[0006]所述锡单质、硫单质、硫化铵按摩尔比(1?1.5): (1.5?4): (0.5?12)与水混合，形成无色到黄褐色的澄清溶液，其中锡单质在溶液中的摩尔浓度最高为lOmol/ml。
[0007]一种包含所述锡硫配体溶液的铜锌锡硫(CZTS)水基浆料，其特征在于:
[0008]其由铜硫化合物纳米颗粒、锌硫化合物纳米颗粒、锡硫化合物纳米颗粒、锡硫配体溶液和水组成，其中铜、锌、锡的摩尔比为(1.5?2): (1?1.4):1，铜元素在溶液中的摩尔浓度为 0.001 mmol /ml ?lmmol/ml。
[0009]所述的铜锌锡硫水基浆料的制备方法，包括制备锡硫配体溶液步骤、制备铜前驱体溶液步骤、制备锌前驱体溶液步骤和混合步骤，其特征在于:
[0010](1)、制备锡硫配体溶液步骤:将锡单质、硫单质、硫化铵与水混合进行反应，形成无色到黄褐色的澄清锡硫配体溶液；所述锡单质、硫单质、硫化铵的摩尔比为(1?1.5): (1.5?4): (0.5?12)，其中锡单质在溶液中的摩尔浓度最高为lOmol/ml ；
[0011](2)、制备铜前驱体溶液步骤:将铜盐溶解于硫脲水溶液中，形成无色透明的铜前驱体溶液；所述铜盐在硫脲水溶液中的浓度为0.01mmol/ml?0.5mmol/ml,所述硫脲水溶液的浓度为0.lmol/L?lmol/L ；
[0012](3)、制备锌前驱体溶液步骤:将锌盐溶解于氨水溶液中，形成无色透明的锌前驱体溶液；所述锌盐在氨水溶液中的浓度为0.lmmol/ml?5mmol/ml,所述氨水溶液中氮元素的浓度为 5mmol/ml ?15mmol/ml ；
[0013](4)、混合步骤:将所述锡硫配体溶液、铜前驱体溶液和锌前驱体溶液混合搅拌，形成暗红色的铜锌锡硫水基浆料，其中，铜、锌、锡的摩尔比为(1.5?2): (1?1.4):1，铜元素在溶液中的摩尔浓度为0.001mmol/ml?lmmol/ml。
[0014]所述铜锌锡硫水基浆料可以与水或者氨水以任意比例混合稀释。
[0015]所述的铜锌锡硫水基浆料的制备方法，其特征在于:
[0016]所述制备铜前驱体溶液步骤中，所述铜盐为硝酸铜、氯化铜中的一种或两种；
[0017]所述制备锌前驱体溶液步骤，所述锌盐为硝酸锌、氯化锌中的一种或两种。
[0018]所述的铜锌锡硫水基浆料的制备方法，其特征在于:
[0019]所述混合步骤后，增加调节粘度步骤；
[0020]调节粘度步骤:对所形成的铜锌锡硫水基浆料，添加有机物作为稳定剂和增稠剂，所述有机物与铜锌锡硫水基浆料的摩尔比为0.001?0.5 ;所述有机物为乙醇胺、聚乙稀批咯烷酮、聚胺、吡啶、烷基吡啶、巯基乙醇酸、油酸和聚乙二醇中的一种或多种。
[0021]现有技术多采用含锡的化合物作为锡源，含硫的化合物作为硫源，含有肼或者有机物的溶液作为溶剂制备锡硫配体溶液，化合物原料纯度难以控制，引入杂质元素；肼易燃易爆易挥发，有致癌的危险；有机物不可避免地引入碳杂质，去杂质步骤繁琐，若碳有残余可能极大地影响制备出的产品的品质；采用现有锡硫配体溶液作为溶剂制备铜锌锡硫半导体薄膜，由于溶液含有肼和有机物，污染环境，安全隐患大，去除杂质步骤繁琐。
[0022]本发明采用锡单质作为锡源，硫单质作为硫源，水作为溶剂，硫化铵化合物作为添加剂，制备出的锡硫配体溶液纯度高，制备方法简单易行，解决了现有技术使用肼和有机溶剂等剧毒溶剂溶解锡单质易燃易爆，使用含锡的化合物作为锡源引入杂质离子的问题，安全环保。
[0023]利用本发明所提供的锡硫配体溶液配制的铜锌锡硫水基浆料，由于锡硫配体溶液中包括[Sn2S6]4' [Sn2S7]6?两种离子，这两种离子可以作为配体包覆在纳米粒子表面，防止纳米粒子团聚，使纳米粒子良好地分散在溶剂中，形成稳定性良好的纳米浆料，制备过程简单、杂质含量少、环境友好，可采用丝网印刷或者旋涂的方法制备出低成本高品质的铜锌锡硫半导体薄膜。
【附图说明】
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[0024]图1为实施例1的拉曼图谱；
[0025]图2为实施例1的动态光散射图谱；
[0026]图3为实施例1的能谱分析图；
[0027]图4为实施例2的拉曼图谱；
[0028]图5为实施例2的动态光散射图谱；
[0029]图6 (A)为实施例2的截面扫描电子显微镜图谱；
[0030]图6(B)为实施例2的表面扫描电子显微镜图谱；
[0031 ] 图7为实施例2的X射线衍射图谱；
[0032]图8为实施例3的动态光散射图谱；
[0033]图9为实施例4的拉曼图谱；
[0034]图10为实施例5的动态光散射图谱；
[0035]图11为实施例6的动态光散射图谱；
[0036]图12为实施例8的动态光散射图谱；
[0037]图13为实施例8的X射线衍射图谱；
[0038]图14为实施例9的动态光散射图谱；
[0039]图15为实施例11的动态光散射图谱；
[0040]图16为实施例15的动态光散射图谱。
【具体实施方式】
[0041]以下结合具体实施例对本发明进一步说明。
[0042]实施例1，制备铜锌锡硫水基浆料，包括制备锡硫配体溶液步骤、制备铜前驱体溶液步骤、制备锌前驱体溶液步骤和混合步骤:
[0043](1)、制备锡硫配体溶液步骤:将锡单质、硫单质、硫化铵与水混合进行反应，形成黄色的澄清锡硫配体溶液；所述锡单质、硫单质、硫化铵的摩尔比为1:1.5:2.75，其中锡单质在溶液中的摩尔浓度为10mol/ml ;锡硫配体溶液的拉曼图谱如图1所示，图1中，横轴为拉曼波数，纵轴为峰值强度。在拉曼波数280cm \344cm \367cm 1处有拉曼峰，证明溶液中含有[Sn2S6]4离子。在拉曼波数300011^3510111处有拉曼峰，证明溶液中含有[Sn2S7]6离子;
[0044](2)、制备铜前驱体溶液步骤:将硝酸铜溶解于硫脲水溶液中，形成无色透明的铜前驱体溶液；所述硝酸铜在硫脲水溶液中的浓度为0.175mmol/ml，所述硫脲水溶液的浓度为 lmol/L ；
[0045](3)、制备锌前驱体溶液步骤:将硝酸锌溶解于氨水溶液中，形成无色透明的锌前驱体溶液；所述硝酸锌在氨水溶液中的浓度为0.833mmol/ml，所述氨水溶液中氮元素的浓度为 5mmol/ml ；
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