一种环保绿色的甲基硫醇锡复配物的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种有机锡类物质的制备方法，尤其涉及一种环保绿色的甲基硫醇锡复配物的制备方法。它包括以下步骤：（1）锡化；（2）合成：将所得甲基锡氯化物水溶液加入巯基乙酸异辛酯中，加入第二催化剂、烷烃二酸和调节剂，反应，再加入碱液和耐黄剂持续搅拌反应直至反应体系pH值达到7?9，然后升温至60?70℃，升温的过程中，依先后顺序加入占巯基乙酸异辛酯重量的1?3%的第一固体添加剂和占巯基乙酸异辛酯重量的3?6%的第二固体添加剂；反应；调节剂按质量份包括第一复合调节剂6?9份、第二复合调节剂7?11份和第三复合调节剂8?14份；（3）水洗；（4）蒸馏。本发明产品具有耐黄变和耐挥发析出性，且热稳定性好，低锡含量。
【专利说明】
一种环保绿色的甲基硫醇锡复配物的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种有机锡类物质的制备方法，尤其涉及一种环保绿色的甲基硫醇锡 复配物的制备方法。
【背景技术】
[0002] 有机锡类化合物用在PVC树脂做稳定剂己有许多专利，如美国专利3222317、 3396185等，主要是丁基锡和辛基锡，因为丙基锡有气味，而乙基锡有毒而被取代。
[0003] 有机锡的主要的品种有单烷基锡、双烷基锡以及三烷基锡等三个系列，其中三烷 基锡系列毒性很强，不能作为稳定剂使用;单烷基锡有单甲基锡、单丁基锡、单辛基锡等;双 烷基锡有二甲基锡、二丁基锡、二辛基锡等。目前，欧盟己经规定应用于医药食品包装的PVC 材料中禁止使用丁基锡和辛基锡系列，而甲基锡系列由于它特有的性质仍被广泛的应用于 各种高档PVC制品中。
[0004] 在国内市场上的甲基锡(SM501)主要是含有20%三巯基乙酸异辛酯甲基锡和80%二 巯基乙酸异辛酯二甲基锡，其锡含量为19. 4,在实际的加工过程中，市场上的这种甲基锡 会从制品的内部向表面移动，最后从制品表面析出，形成斑花，影响了制品的成色，这就是 所谓的渗出（或称出汗）；另外，在加工过程中，配合料易粘辊，脱模性、润滑性较差，不利于 产品的连续加工生产。
[0005] CN102503972B(2015-6-17)公开了一种马来酸甲基锡及其制备方法，然而在如何 制备锡含量降低、热稳定性能好的环保绿色的甲基硫醇锡复配物的制备方法上仍然有待改 进。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种锡含量降低、热稳定性能好的环保绿色的甲基硫醇锡复 配物的制备方法。
[0007] 本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种环保绿色的甲基 硫醇锡复配物的制备方法，它包括以下步骤： (1) 锡化:将金属锡和催化剂投入耐压耐酸反应釜内，然后通入氯甲烷在150_170°C温 度下加热混合均匀，进行卤化反应0.2-0.4h后，再加入再分配剂并升温到235-245Γ、加压 至0.5-0.8MPa进行锡化反应1-2小时后，蒸馏并接受气体温度在150-230°C内的馏分，然后 用纯水吸收获得甲基锡氯化物水溶液;所述甲基烯氯化物包括二甲基二氯化锡和一甲基三 氯化锡； (2) 合成:将所得甲基锡氯化物水溶液加入巯基乙酸异辛酯中，加入第二催化剂、烷烃 二酸和调节剂，在温度5-15 °C下搅拌反应0.2-0.4小时，再加入碱液和耐黄剂持续搅拌反应 直至反应体系pH值达到7-9,然后升温至60-70°C，升温的过程中，依先后顺序加入占巯基乙 酸异辛酯重量的1-3%的第一固体添加剂和占巯基乙酸异辛酯重量的3-6%的第二固体添加 剂;反应3-4小时，静止、降温、分层； 所述金属锡、氯甲烷、再分配剂、调节剂、巯基乙酸异辛酯的摩尔比为1:(1.5-2) :(0.2-0.5):(0.1-0.3): (3-4)； 所述调节剂按质量份包括第一复合调节剂6-9份、第二复合调节剂7-11份和第三复合 调节剂8-14份； 所述第一复合调节剂由按质量比1:3-4:1-2配比的三辛基甲基溴化铵、丙三醇和聚四 氟乙烯组成； 所述第二复合调节剂由按质量比1:2-4:1-3配比的二苯胺、2，6_二叔丁基和苯并三氮 P坐组成； 所述第三复合调节剂由按质量比1 :〇. 5-0.8:1.3-1.7配比的硫化棉籽油T404、二(2-巯 基-4_正丙胺基-1，3，5-二嗪)硫酿和二(2-疏基_4_环戊胺基-1，3，5-二嗪)硫酿组成； (3 )水洗:分出有机相水洗1 -2次； (4)蒸馏:减压蒸馏干燥后得到甲基硫醇锡复配物。
[0008] 最后得到的甲基硫醇锡复配物为(OfehSr^SOfeCO-HnM二甲基锡)和配位型硫 醇甲基锡化合物
组成的混合物，其中二甲 基锡的质量占比为40-60%。
[0009] 本发明采用特定的锡化、合成工艺，尤其是控制蒸馏并接受气体温度在150-230°C 内的馏分，更有利于后续合成反应的进行，使最后制备的甲基锡物质作为塑料稳定剂的稳 定效果更好。本发明所述调节剂配比后具有优异的分散和稳定性能;所述第二复合调节剂 配比后具有抗氧化和光洁耐腐蚀功能;两种复合调节剂组合在一起又可以达到协同增效作 用;使甲基锡物质作为塑料稳定剂的稳定效果更好，增加耐黄变效果。
[0010] 本发明产品具有高透明性、耐候性、相容性和耐挥发析出性，且无毒性，高热稳定 性好，低锡含量，这种低锡含量的甲基锡的热稳定效果要优于现有的甲基锡，为了最终PVC 制品要达到同样的稳定效果，甲基锡稳定剂的添加量就会更少，就能进一步降低锡用量，最 终降低了终端客户端的生产成本。
[0011]作为优选，所述耐黄剂配方包括，20-66份二聚脂肪酸，5-18份植物油酸，5-25份 脂肪胺，10-34份酮类，5-20份醚类，0.01-0.02份终止剂;所述植物油酸为蓖麻油酸，棉油 酸，菜籽油酸或豆油酸中的一种，所述脂肪胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五 胺或混胺的一种，所述混胺为氨乙基乙醇胺、氨乙基哌嗪或三乙烯四胺中两种以上的混合， 所述终止剂为醌、硝基多羟基化合物、亚硝基多羟基化合物、芳基多羟基化合物或硼酸的一 种； 所述耐黄剂配方中的酮类为丙酮，丁酮、环己酮，甲基异丁基酮、甲基异丙基酮、甲基丁 基酮或苯乙酮中的一种，所述的醚类为乙醚，乙二醇二丁醚，乙二醇单丁醚或甲乙醚中的一 种。
[0012] 作为优选，所述耐黄剂与巯基乙酸异辛酯的摩尔比为0.15-0.25:1。
[0013] 作为优选，所述第一催化剂为季铵盐类相转移催化剂和二甲基硫醚按照摩尔质量 比1:2-3组成的混合物。
[0014] 采用本发明特定的第一催化剂有利于卤化反应、锡化反应和后续合成反应的进 行，使最后制备的甲基锡物质作为塑料稳定剂的稳定效果更好。
[0015] 作为优选，所述第二催化剂为苯二甲酸二丁酯和二甲基亚砜按照摩尔质量比1: ?α 组成的混合物。
[0016] 采用本发明特定的第二催化剂有利于合成反应的进行，使最后制备的甲基锡物质 作为塑料稳定剂的稳定效果更好。
[0017] 作为优选，所述季铵盐类相催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化按、四丁基硫酸氢 铵或三辛基甲基氯化铵。
[0018] 作为优选，所述再分配剂为四氯化锡。
[0019]作为优选，所述第一催化剂的重量占金属锡重量的1-3%。
[0020]作为优选，所述第二催化剂的重量占巯基乙酸异辛酯重量的6-9%。
[0021]作为优选，所述步骤(2)中碱液的质量分数为10-20%。
[0022]作为优选，在合成步骤中，在加入碱液持续搅拌反应直至反应体系pH值达到7-9， 然后升温的过程中，依先后顺序加入占巯基乙酸异辛酯重量的1-3%的第一固体添加剂和占 巯基乙酸异辛酯重量的3-6%的第二固体添加剂。
[0023]作为优选，第一固体添加剂的粒径范围为0.8-5微米;其中，0.8-1微米的颗粒占所 述第一固体添加剂总重的20-40%; 1-2微米的颗粒占所述第一固体添加剂总重的10-30%;余 量为3-5微米的颗粒； 所述第一固体添加剂为下述式I聚合物，其中Mw为6.10 X ΙΟ6，Mn为2.0 X 106，分子量分 布指数为3.1:
所述第二固体添加剂为粒径10-20纳米的二硫化钼纳米球与粒径6-9微米的调节粒按 照质量比1:2-5组成的混合物。
[0024] 第一固体添加剂中，Mw为重均分子量，Μη为数均分子量。
[0025] 不同粒径和种类的第一固体添加剂和第二固体添加剂在增加甲基锡稳定性、降低 锡含量的同时，还能赋予甲基锡更好的耐挥发析出性。
[0026] 作为优选，所述烷烃二酸味丙二酸或丁二酸或戊二酸。
[0027]
【具体实施方式】 [0028] 实施例一 环保绿色的甲基硫醇锡复配物的制备方法，它包括以下步骤： (1)锡化:将金属锡和催化剂投入耐压耐酸反应釜内，然后通入氯甲烷在150°c温度下 加热混合均匀，进行卤化反应〇.2h后，再加入再分配剂四氯化锡并升温到235°C、加压至 0.5MPa进行锡化反应1小时，然后，蒸馏并接受气体温度在150°C内的馏分，然后用纯水吸收 获得甲基锡氯化物水溶液； 甲基烯氯化物包括二甲基二氯化锡和一甲基三氯化锡;第一催化剂为四丁基溴化铵和 二甲基硫醚按照摩尔质量比1:2组成的混合物;第一催化剂的重量占金属锡重量的1%。 [0029] (2)合成：将所得甲基锡氯化物水溶液加入巯基乙酸异辛酯中，加入第二催化剂、 调节剂和戊二酸，在温度5°C下搅拌反应0.2小时，再加入质量分数为10%的碱液和耐黄剂持 续搅拌反应直至反应体系pH值达到7,然后升温至60°C，升温的过程中，依先后顺序加入占 巯基乙酸异辛酯重量的1%的第一固体添加剂和占巯基乙酸异辛酯重量的6%的第二固体添 加剂;反应3小时，静止、降温、分层;戊二酸重量占巯基乙酸异辛酯重量的8%; 耐黄剂与巯基乙酸异辛酯的摩尔比为〇. 2:1。
[0030] 耐黄剂配方包括，20份二聚脂肪酸，5份植物油酸，5份脂肪胺，10份酮类，5份醚 类，0.02份终止剂;植物油酸为蓖麻油酸，棉油酸，菜籽油酸或豆油酸中的一种，脂肪胺为 乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或混胺的一种，混胺为氨乙基乙醇胺、氨乙基 哌嗪或三乙烯四胺中两种以上的混合，终止剂为醌、硝基多羟基化合物、亚硝基多羟基化合 物、芳基多羟基化合物或硼酸的一种； 耐黄剂配方中的酮类为丙酮，丁酮、环己酮，甲基异丁基酮、甲基异丙基酮、甲基丁基酮 或苯乙酮中的一种，的醚类为乙醚，乙二醇二丁醚，乙二醇单丁醚或甲乙醚中的一种。
[0031] 第二催化剂为苯二甲酸二丁酯和二甲基亚砜按照摩尔质量比1:1组成的混合物； 第二催化剂的重量占巯基乙酸异辛酯重量的6%; 金属锡、氯甲烷、再分配剂四氯化锡、调节剂、巯基乙酸异辛酯的摩尔比为1:1.5:0.2: 0.1:4； 调节剂按质量份包括第一复合调节剂6份、第二复合调节剂11份和第三复合调节剂8 份； 第一复合调节剂由按质量比1:3:2配比的三辛基甲基溴化铵、丙三醇和聚四氟乙烯组 成； 第二复合调节剂由按质量比1:2:3配比的二苯胺、2，6_二叔丁基和苯并三氮唑组成； 第三复合调节剂由按质量比1:0.5:1.7配比的硫化棉籽油T404、二(2-巯基-4-正丙胺 基-1，3，5-三嗪)硫醚和二(2-巯基-4-环戊胺基-1，3，5-三嗪)硫醚组成； (3 )水洗:分出有机相水洗1次； (4)蒸馏:减压蒸馏干燥后得到甲基硫醇锡复配物。
[0032] 最后得到的甲基硫醇锡复配物为(OfehSr^SOfeCO-HnM二甲基锡)和配位型硫 醇甲基锡化合物
组成的混合物，其中二甲 基锡的质量占比为40%。
[0033] 实施例二 环保绿色的甲基硫醇锡复配物的制备方法，它包括以下步骤： (1)锡化:将金属锡和催化剂投入耐压耐酸反应釜内，然后通入氯甲烷在170°c温度下 加热混合均匀，进行卤化反应〇.4h后，再加入再分配剂四氯化锡并升温到235-245Γ、加压 至0.5-0.8MPa进行锡化反应2小时，然后，蒸馏并接受气体温度在230°C内的馏分，然后用纯 水吸收获得甲基锡氯化物水溶液； 甲基烯氯化物包括二甲基二氯化锡和一甲基三氯化锡;第一催化剂为四丁基氯化铵和 二甲基硫醚按照摩尔质量比1: 3组成的混合物;第一催化剂的重量占金属锡重量的3%。
[0034] (2)合成：将所得甲基锡氯化物水溶液加入巯基乙酸异辛酯中，加入第二催化剂、 调节剂和丙二酸，在温度15°C下搅拌反应0.4小时，再加入质量分数为20%的碱液和耐黄剂 持续搅拌反应直至反应体系pH值达到9,然后升温至70°C，升温的过程中，依先后顺序加入 占巯基乙酸异辛酯重量的3%的第一固体添加剂和占巯基乙酸异辛酯重量的3%的第二固体 添加剂;反应4小时，静止、降温、分层;丙二酸重量占疏基乙酸异辛酯重量的8%; 耐黄剂与巯基乙酸异辛酯的摩尔比为0.15:1。
[0035]耐黄剂配方包括，66份二聚脂肪酸，18份植物油酸，25份脂肪胺，34份酮类，20份 醚类，0.01份终止剂;植物油酸为蓖麻油酸，棉油酸，菜籽油酸或豆油酸中的一种，脂肪胺为 乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或混胺的一种，混胺为氨乙基乙醇胺、氨乙基 哌嗪或三乙烯四胺中两种以上的混合，终止剂为醌、硝基多羟基化合物、亚硝基多羟基化合 物、芳基多羟基化合物或硼酸的一种； 耐黄剂配方中的酮类为丙酮，丁酮、环己酮，甲基异丁基酮、甲基异丙基酮、甲基丁基酮 或苯乙酮中的一种，的醚类为乙醚，乙二醇二丁醚，乙二醇单丁醚或甲乙醚中的一种。
[0036] 第二催化剂为苯二甲酸二丁酯和二甲基亚砜按照摩尔质量比1: 4组成的混合物； 第二催化剂的重量占巯基乙酸异辛酯重量的9%; 金属锡、氯甲烷、再分配剂四氯化锡、调节剂、巯基乙酸异辛酯的摩尔比为1: 2:0.5: 0.2:3； 调节剂按质量份包括第一复合调节剂9份、第二复合调节剂7份和第三复合调节剂14 份； 第一复合调节剂由按质量比1: 4: 1配比的三辛基甲基溴化铵、丙三醇和聚四氟乙烯 组成； 第二复合调节剂由按质量比1: 4:1配比的二苯胺、2,6_二叔丁基和苯并三氮唑组成； 第三复合调节剂由按质量比1: 0.8:1.3配比的硫化棉籽油T404、二(2-巯基-4-正丙胺 基-1，3，5-三嗪)硫醚和二(2-巯基-4-环戊胺基-1，3，5-三嗪)硫醚组成； (3 )水洗:分出有机相水洗2次； (4)蒸馏:减压蒸馏干燥后得到甲基硫醇锡复配物。
[0037] 最后得到的甲基硫醇锡复配物为(OfehSr^SOfeCO-HnM二甲基锡)和配位型硫 醇甲基锡化合物
组成的混合物，其中二甲 基锡的质量占比为60%。
[0038] 实施例三 环保绿色的甲基硫醇锡复配物的制备方法，它包括以下步骤： (1)锡化:将金属锡和催化剂投入耐压耐酸反应釜内，然后通入氯甲烷在160°c温度下 加热混合均匀，进行卤化反应0.3h后，再加入再分配剂四氯化锡并升温到240°C、加压至 0.6MPa进行锡化反应1.5小时，然后，蒸馏并接受气体温度在200°C内的馏分，然后用纯水吸 收获得甲基锡氯化物水溶液； 甲基烯氯化物包括二甲基二氯化锡和一甲基三氯化锡;第一催化剂为三辛基甲基氯化 铵和二甲基硫醚按照摩尔质量比1:2.5组成的混合物;第一催化剂的重量占金属锡重量的 2%〇
[0039] (2)合成：将所得甲基锡氯化物水溶液加入巯基乙酸异辛酯中，加入第二催化剂、 调节剂和丁二酸，在温度l〇°C下搅拌反应0.3小时，再加入质量分数为15%的碱液和耐黄剂 持续搅拌反应直至反应体系pH值达到8,然后升温至65°C，升温的过程中，依先后顺序加入 占巯基乙酸异辛酯重量的2%的第一固体添加剂和占巯基乙酸异辛酯重量的4%的第二固体 添加剂;反应3.5小时，静止、降温、分层;丁二酸重量占疏基乙酸异辛酯重量的6%; 耐黄剂与巯基乙酸异辛酯的摩尔比为〇. 25:1。
[0040] 耐黄剂配方包括，46份二聚脂肪酸，13份植物油酸，15份脂肪胺，24份酮类，5-20 份醚类，0.015份终止剂;植物油酸为蓖麻油酸，棉油酸，菜籽油酸或豆油酸中的一种，脂肪 胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或混胺的一种，混胺为氨乙基乙醇胺、氨 乙基哌嗪或三乙烯四胺中两种以上的混合，终止剂为醌、硝基多羟基化合物、亚硝基多羟基 化合物、芳基多羟基化合物或硼酸的一种； 耐黄剂配方中的酮类为丙酮，丁酮、环己酮，甲基异丁基酮、甲基异丙基酮、甲基丁基酮 或苯乙酮中的一种，的醚类为乙醚，乙二醇二丁醚，乙二醇单丁醚或甲乙醚中的一种。
[0041] 第二催化剂为苯二甲酸二丁酯和二甲基亚砜按照摩尔质量比1:3组成的混合物； 第二催化剂的重量占巯基乙酸异辛酯重量的8%; 金属锡、氯甲烷、再分配剂四氯化锡、调节剂、巯基乙酸异辛酯的摩尔比为1:1.8:0.3: 0.3: 3.5； 调节剂按质量份包括第一复合调节剂8份、第二复合调节剂9份和第三复合调节剂12 份； 第一复合调节剂由按质量比1:3.5:1.5配比的三辛基甲基溴化铵、丙三醇和聚四氟乙 烯组成； 第二复合调节剂由按质量比1:3:2配比的二苯胺、2，6_二叔丁基和苯并三氮唑组成； 第三复合调节剂由按质量比1:0.6:1.5配比的硫化棉籽油T404、二(2-巯基-4-正丙胺 基-1，3，5-三嗪)硫醚和二(2-巯基-4-环戊胺基-1，3，5-三嗪)硫醚组成； (3 )水洗:分出有机相水洗1次； (4)蒸馏:减压蒸馏干燥后得到甲基硫醇锡复配物。
[0042] 最后得到的甲基硫醇锡复配物为(OfehSr^SOfeCO-HnM二甲基锡)和配位型硫 醇甲基锡化合物
组成的混合物，其中二甲 基锡的质量占比为50%。
[0043] 实施例四 同实施例一，不同的是在合成步骤中，在加入碱液持续搅拌反应直至反应体系pH值达 到7,然后升温的过程中，依先后顺序加入占巯基乙酸异辛酯重量的1%的第一固体添加剂和 占巯基乙酸异辛酯重量的6%的第二固体添加剂。
[0044]第一固体添加剂的粒径范围为0.8-5微米;其中，0.8-1微米的颗粒占第一固体添 加剂总重的20%; 1 -2微米的颗粒占第一固体添加剂总重的30%;余量为3-5微米的颗粒； 第一固体添加剂为下述式I聚合物，其中Mw为6.10 X ΙΟ6，Mn为2.0 X 106，分子量分布指 数为3.1:
第二固体添加剂为粒径10-20纳米的二硫化钼纳米球与粒径6-9微米的调节粒按照质 量比1:2组成的混合物。
[0045] 实施例五 同实施例二，不同的是在合成步骤中，在加入碱液持续搅拌反应直至反应体系pH值达 到9,然后升温的过程中，依先后顺序加入占巯基乙酸异辛酯重量的3%的第一固体添加剂和 占巯基乙酸异辛酯重量的3%的第二固体添加剂。
[0046] 第一固体添加剂的粒径范围为0.8-5微米;其中，0.8-1微米的颗粒占第一固体添 加剂总重的40%;1-2微米的颗粒占第一固体添加剂总重的10%;余量为3-5微米的颗粒； 第一固体添加剂为下述式I聚合物，其中Mw为6.10 X ΙΟ6，Mn为2.0 X 106，分子量分布指 数为3.1:
第二固体添加剂为粒径10-20纳米的二硫化钼纳米球与粒径6-9微米的调节粒按照质 量比1: 5组成的混合物。
[0047] 实施例六 同实施例三，不同的是在合成步骤中，在加入碱液持续搅拌反应直至反应体系pH值达 到8,然后升温的过程中，依先后顺序加入占巯基乙酸异辛酯重量的2%的第一固体添加剂和 占巯基乙酸异辛酯重量的4%的第二固体添加剂。
[0048] 第一固体添加剂的粒径范围为0.8-5微米;其中，0.8-1微米的颗粒占第一固体添 加剂总重的30%; 1 -2微米的颗粒占第一固体添加剂总重的20%;余量为3-5微米的颗粒； 第一固体添加剂为下述式I聚合物，其中Mw为6.10 X 106，Mn为2.0 X 106，分子量分布指 数为3.1:
第二固体添加剂为粒径10-20纳米的二硫化钼纳米球与粒径6-9微米的调节粒按照质 量比1:3组成的混合物。
[0049] 对比实施例一 同实施例一，不同的是锡化步骤中蒸馏并接受气体温度在140Γ内的馏分，合成步骤中 将所得甲基锡氯化物水溶液加入巯基乙酸异辛酯中，加入第二催化剂，在温度25°C下搅拌 反应0.8小时，再加入碱液持续搅拌反应直至反应体系pH值达到10，然后升温至60°C，反应1 小时。
[0050] 应用试验对比： 将对比实施例一制备的产品分别与实施例一至实施例六中的产品应用在PVC片材上进 行静态老化试验，添加热稳定剂的量均为0.8%，制成的PVC片材在180 °C保温，每隔十分钟留 样备用，直到所有的片材都变黄，总共用时110分钟，把所有片材样品制成表格，这样很直观 的得到老化对照实验数据，其结果如下：
从表一中可以看出：本发明的研制产物具有更优良的热稳定效果，在同等用量条件下， 比对比实施例一的产物黄变时间延长半倍以上，而且锡含量下降了 4%左右。可以大幅度降 低PVC厂家的生产成本，达到廉价的目的。
[0051]本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人 员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本 发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
【主权项】
1. 一种环保绿色的甲基硫醇锡复配物的制备方法，其特征在于它包括以下步骤： (1) 锡化:将金属锡和催化剂投入反应釜内，然后通入氯甲烷在150-170Γ温度下加热 混合均匀，进行卤化反应O . 2-0.4h后，再加入再分配剂并升温到235-245Γ、加压至O . 5- 0.8MPa进行锡化反应1-2小时后，蒸馏并接受气体温度在150-230°C内的馏分，然后用纯水 吸收获得甲基锡氯化物水溶液;所述甲基烯氯化物包括二甲基二氯化锡和一甲基三氯化 锡； (2) 合成:将所得甲基锡氯化物水溶液加入巯基乙酸异辛酯中，加入第二催化剂、烷烃 二酸和调节剂，在温度5-15 °C下搅拌反应0.2-0.4小时，再加入碱液和耐黄剂持续搅拌反应 直至反应体系pH值达到7-9,然后升温至60-70°C，升温的过程中，依先后顺序加入占巯基乙 酸异辛酯重量的1-3%的第一固体添加剂和占巯基乙酸异辛酯重量的3-6%的第二固体添加 剂;反应3-4小时，静止、降温、分层； 所述金属锡、氯甲烷、再分配剂、调节剂、巯基乙酸异辛酯的摩尔比为1:(1.5-2) :(0.2- 0.5):(0.1-0.3): (3-4)； 所述调节剂按质量份包括第一复合调节剂6-9份、第二复合调节剂7-11份和第三复合 调节剂8-14份； 所述第一复合调节剂由按质量比1:3-4:1-2配比的三辛基甲基溴化铵、丙三醇和聚四 氟乙烯组成； 所述第二复合调节剂由按质量比1:2-4:1-3配比的二苯胺、2，6-二叔丁基和苯并三氮 P坐组成； 所述第三复合调节剂由按质量比1: 〇. 5-0.8:1.3-1.7配比的硫化棉籽油T404、二(2-巯 基-4_正丙胺基-1，3，5-二嗪)硫酿和二(2-疏基_4_环戊胺基-1，3，5-二嗪)硫酿组成； (3 )水洗:分出有机相水洗1 -2次； (4)蒸馏:减压蒸馏干燥后得到甲基硫醇锡复配物。2. 根据权利要求1所述的一种环保绿色的甲基硫醇锡复配物的制备方法，其特征在 于:所述耐黄剂配方包括，20-66份二聚脂肪酸，5-18份植物油酸，5-25份脂肪胺，10-34份 酮类，5-20份醚类，0.01-0.02份终止剂;所述植物油酸为蓖麻油酸，棉油酸，菜籽油酸或豆 油酸中的一种，所述脂肪胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或混胺的一种， 所述混胺为氨乙基乙醇胺、氨乙基哌嗪或三乙烯四胺中两种以上的混合，所述终止剂为醌、 硝基多羟基化合物、亚硝基多羟基化合物、芳基多羟基化合物或硼酸的一种； 所述耐黄剂配方中的酮类为丙酮，丁酮、环己酮，甲基异丁基酮、甲基异丙基酮、甲基丁 基酮或苯乙酮中的一种，所述的醚类为乙醚，乙二醇二丁醚，乙二醇单丁醚或甲乙醚中的一 种。3. 根据权利要求2所述的一种环保绿色的甲基硫醇锡复配物的制备方法，其特征在于： 所述第一催化剂为季铵盐类相转移催化剂和二甲基硫醚按照摩尔质量比1:2-3组成的混合 物。4. 根据权利要求3所述的一种环保绿色的甲基硫醇锡复配物的制备方法，其特征在于： 所述第二催化剂为苯二甲酸二丁酯和二甲基亚砜按照摩尔质量比1:1-4组成的混合物。5. 根据权利要求3所述的一种环保绿色的甲基硫醇锡复配物的制备方法，其特征在于： 所述季铵盐类相催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵或三辛基甲基氯 化铵。6. 根据权利要求5所述的一种环保绿色的甲基硫醇锡复配物的制备方法，其特征在于： 所述再分配剂为四氯化锡。7. 根据权利要求3所述的一种环保绿色的甲基硫醇锡复配物的制备方法，其特征在于： 所述第一催化剂的重量占金属锡重量的1-3%。8. 根据权利要求4所述的一种环保绿色的甲基硫醇锡复配物的制备方法，其特征在于： 所述第二催化剂的重量占巯基乙酸异辛酯重量的6-9%。9. 根据权利要求6所述的一种环保绿色的甲基硫醇锡复配物的制备方法，其特征在于： 所述步骤(2 )中碱液的质量分数为10-20%。10. 根据权利要求6所述的一种环保绿色的甲基硫醇锡复配物的制备方法，其特征在 于:第一固体添加剂的粒径范围为0.8-5微米;其中，0.8-1微米的颗粒占所述第一固体添加 剂总重的20-40%; 1-2微米的颗粒占所述第一固体添加剂总重的10-30%;余量为3-5微米的 颗粒；所述第一固体添加剂为下述式I聚合物，其中Mw为6.10 X 106，Mn为2.OX 106,分子量分 布指数为3.1: 所述第二固体添加剂为粒径10-20纳米的二硫化钼纳米球与粒径6-9微米的调节粒按 照质量比1:2-5组成的混合物。
【文档编号】C08L91/02GK105885088SQ201610468810
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年6月25日
【发明人】李振杰, 杨立新, 焦健康, 宋建良
【申请人】安徽升华新奥特化工有限公司