专利名称：：一种硫醇氧化催化剂及其制备的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种适用于硫醇氧化或者石油产品脱臭的负载型金属酞菁催化剂及其制备方法。硫醇广泛地存在于汽油、煤油、喷气燃料等石油产品中。硫醇的存在不仅使油品产生恶臭，而且使油品的安定性下降，并且硫醇本身还具有腐蚀性。因此，通过抽提脱除油品中的硫醇或通过催化氧化而将硫醇转变为二硫化合物是非常必要的，这个过程在炼油工业中通常被称为脱臭(sweetening)。目前工业上普遍采用的催化氧化脱臭方法是美国UOP公司开发的Merax工艺，该工艺是在强碱性介质中，以磺化酞菁钴或聚酞菁钴为催化剂，以空气为氧化剂而将油品中的硫醇氧化成二硫化合物，USP2988500、USP4913802、USP4290913和USP4337147等都是对该种工艺的描述。该工艺的缺点是需要外加液体碱，有废碱液的分离和排放，并将对环境造成污染。为了克服上述缺点，UOP公司又开发了一种新的催化剂和使用该催化剂的脱臭工艺(USP5286372)。该催化剂由金属配合物负载在一种固体碱上而形成；金属配合物优选的是金属酞菁，所说固体碱可以是金属氧化物的固体溶液、层状二氢氧化物或者是它们的混合物，它既作为固体碱，又作为金属配合物的载体；使用该催化剂的脱臭工艺不需要外加液体碱，但该催化剂的活性和稳定性不够理想，为了提高催化剂的活性，可将一种翁类化合物加入到烃类原料中或者浸渍在载体上，并应加入极性化合物如水和醇作为质子转移介质。本发明的目的是提供一种固体碱负载的金属酞菁硫醇氧化催化剂及其制备方法，使所得该种催化剂的硫醇氧化活性和稳定性得到明显的提高。本发明所提供的硫醇氧化催化剂由与通式为(RO)3Si(CH2)nA的硅烷化试剂反应而官能团化的固体碱性氧化物载体和共价键连在该载体上的氨基酞菁钴CoPc(NH2)m所组成，氨基酞菁钴中的-NH2基与载体上的硅烷化试剂通过与A基的化学反应而共价键连在一起；其中R为C1～C4的烷基，优选甲基或乙基；n的值为1～6，优选2～4；A为卤素或带有环氧基的基团；Pc为通用的代表酞菁基本结构的符号；m为钛菁钴苯环上的氨基数，其值为1～4，最优选的为4。本发明所提供的方法中所说固体碱性氧化物为USP5,286,372中所描述的通式为xMO·yM′2O3的固体溶液，其中M为选自Mg、Ni、Zn、Cu、Fe、Co的二价金属，最优选的为Mg；M′为选自Al、Cr、Ga的三价金属，最优选的为Al；x/y为1～15；优选2～10；该氧化物是由通式为MxM′y(OH)2x+2y(X)y/n·zH2O的水滑石型层状二氢氧化物按常规方法于300～750℃，优选450～600℃下焙烧而制得，其中X为选自CO32-、NO3-和卤素的阴离子，n为X的价态，z为1～50。本发明所提供的催化剂中所说硅烷化试剂在所说载体中的重量为0.1～10重％，优选0.5～8重％。本发明所提供的催化剂中所说氨基酞菁钴在催化剂中的含量为0.1～10重％，优选0.3～5重％。本发明所提供的所说硫醇氧化催化剂的制备方法包括先将所说硅烷化试剂(RO)3Si(CH2)nA与所说碱性氧化物xMO·yM′2O3在一种包括甲苯或二甲苯在内的有机溶剂中于60～110℃下反应4～12小时，经过滤、洗涤、干燥后得到表面被官能团化的载体；将所说氨基酞菁钴溶解在一种极性溶剂中并与所说载体在30～150℃下反应4～24小时，然后过滤、洗涤和干燥。本发明所提供的方法中所用的所说硅烷化试剂与所说碱性氧化物的重量比为(0.005～0.15)∶1，优选(0.002～0.6)∶1。本发明所提供的方法中所用的所说胺基酞菁钴与所说载体的重量比为(0.001～0.1)∶1，优选(0.005～0.1)∶1。本发明所提供的方法中所说极性溶剂可以是二甲亚砜、低碳醇、水等可以溶解氨基酞菁钴的溶剂，其中优选极性的有机溶剂。本发明所提供的硫醇氧化催化剂由于其活性组份氨基酞菁钴通过其氨基与硅烷化试剂发生缩合反应而共价键连在经硅烷化试剂修饰的碱性氧化物表面上，从而可有效地阻止氨基酞菁钴在载体表面的聚集，提高了其在载体上的分散度，使得催化剂的活性和稳定性与载体不经表面修饰的同类催化剂相比得到了明显的提高。下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明。在各实施例和对比例中，所用的原料四氨基酞菁钴CoPc(NH2)4是按照文献Polyhedron.，1987年，第6卷，第1463页中报道的方法制备的，所用的缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷(简称γ-GOPS)和3-氯丙基三甲氧基硅烷为购自东京化成工业株式会社的试剂，其余原料均为市售的化学纯试剂。在进行硫醇氧化反应活性评价时，反应速度用单位时间消耗的氧气量(ml.min-1)表示或用单位时间单位钴中心(微摩尔μmol)消耗的氧气量(ml.·μmol-1.min-1)表示，其中在正辛硫醇量为1ml时以氧气消耗量为8ml时的平均反应速度作为初始反应速度Vo，以硫醇转化一半即氧气消耗量为16.5ml(1.0ml1-辛硫醇在35℃下完全转化为二硫化合物时需消耗33ml氧气)时的即时反应速度作为半反应速度V1/2，以V1/2与Vo之比V1/2/Vo来表示催化剂的稳定性。实施例1本实施例说明本发明提供的催化剂中所用固体碱性氧化物的制备，该制备是参照文献Appl.Catal.，1989年，第54卷，第79页中报道的方法进行的。实施例1将128克Mg(NO3)2·6H2O和27克Al(NO3)3·9H2O混合溶解在600ml去离子水中，配成阳离子总浓度为1M的水溶液。将68克KOH和5克K2CO3混合溶解在550ml水中制成溶液。在搅拌下将上述两种溶液同时滴入一个烧杯中，在反应温度为50℃，PH值为大约10的条件下搅拌反应。当上述两溶液滴加完毕后，在此反应温度下继续搅拌4小时，然后过滤，用去离子水洗至滤液呈中性，并在80℃下干燥后，得到水滑石型层状二氢氧化物，再将其放入500℃的马福炉中焙烧8小时后，得到本发明的催化剂中所用的固体碱性氧化物(Mg/Al摩尔比为5.0)。实施例2、3保持Mg(NO3)2·6H2O的用量和其他反应条件不变，改变Al(NO3)3·9H2O、KOH和K2CO3的用量分别为(2)38克、73克和7克，和(3)63克、85克和12克，按上述同样方法分别制备出Mg/Al摩尔比为3.0和10的两种固体碱性氧化物。实施例4～8本实施例说明用硅烷化试剂官能团化的载体的制备。将2克干燥的实施例1中制备的固体碱性氧化物加入25ml甲苯中，分别按照表1中的量加入硅烷化试剂，在85℃下搅拌反应8小时，然后过滤并先后用100ml甲苯和50ml无水甲醇洗涤滤饼，在80℃下干燥后，得到具有不同修饰量的官能团化的载体，其修饰量是指硅烷化试剂键连在所说官能团化载体中的重量百分数(用热重分析法测定)。表1*化学式为(简称γ-GOPS)**化学式为(CH3O)3SiCH2CH2CH2Cl实施例9本实施例说明本发明催化剂的制备(一般方法)。将1.0克实施例4～8中制备的官能团化的载体加入到15ml溶有一定量CoPc(NH2)4(根据负载量决定)的二甲亚砜(DMSO)溶液中，在85℃下搅拌反应10小时后，过滤，滤饼先后用无水DMSO和甲醇洗涤直至滤液为无色，然后在80℃下干燥。将所得样品用等离子体发射光谱(ICP)法测定其中Co的含量从而计算出催化剂中CoPc(NH2)4的负载量。对比例1本对比例说明不用硅烷化试剂对载体进行官能团化的催化剂的制备。用实施例1制备的Mg/Al摩尔比为3.0的未经硅烷化试剂官能团化的固体碱性氧化物代替实施例9中的载体，用15ml溶有10mgCoPc(NH2)4的二甲亚砜溶液按照实施例9的方法制备得到CoPc(NH2)4含量为0.60重％的对比催化剂。实施例10～12本实施例说明本发明催化剂的硫醇氧化性能。硫醇氧化反应在一个带有量气管的密闭双层玻璃烧瓶中进行。分别将60mg按照实施例9的方法制备的两种催化剂(其载体分别为实施例5和实施例7的方法制得，Mg/Al摩尔比为3.0，催化剂中CoPc(NH2)4的含量分别为0.60重％和0.75重％)和对比例1中的对比催化剂装入该反应瓶中，再加入5ml正辛烷，将反应体系用氧气充满，然后加入1.0ml正辛硫醇，开始反应。在反应过程中反应温度恒定在35.0±0.1℃，并剧烈搅拌以保证反应在动力学区进行。在反应过程中通过量气管记录氧气的消耗量来记录反应进行的程度(如前面所述)。表2中列出了试验结果，该结果表明本发明提供的催化剂与对比催化剂相比其硫醇氧化活性和稳定性都得到了明显的提高。表2</tables>实施例13～17本实施例说明不同硅烷修饰量的本发明催化剂的效果。将实施例4～8中的五种载体按照实施例9中的方法制备成五种催化剂，然后分别对这五种催化剂按照实施例10～12中描述的方法进行硫醇氧化活性评价，其结果列于表3中。表3数据表明载体上硅烷化试剂的量影响催化剂的活性，该量在保证酞菁钴能够完全键连在载体上的前提下越小对反应活性越有利。表3实施例18～20本实施例说明不同酞菁钴含量的本发明催化剂的效果。将实施例5制得的载体用实施例9中描述的方法制备出具有不同CoPc(NH2)4含量的三种催化剂，将该三种催化剂按照实施例10～12中描述的方法进行硫醇氧化活性评价，所不同的是在评价时催化剂的用量由60mg改为40mg，其结果列于表4中。表4实施例21～23本实施例说明具有不同Mg/Al摩尔比的载体所制备的本发明的催化剂的效果。将实施例1～3中制备的具有不同Mg/Al摩尔比的固体碱性氧化物按照实施例5的方法用硅烷化试剂修饰，再按实施例9中描述的方法制备成三种其CoPc(NH2)4含量都为0.6重％的催化剂，然后将该三种催化剂按照与实施例10～12中描述的相同方法进行评价，其结果列于表5中。表5<>权利要求1.一种固体碱负载金属酞菁的硫醇氧化催化剂，其特征在于该催化剂由与通式为(RO)3Si(CH2)nA的硅烷化试剂反应而官能团化的固体碱性氧化物载体和共价键连在该载体上的氨基酞菁钴CoPc(NH2)m所组成，氨基酞菁钴中的-NH2基与载体上的硅烷化试剂通过与A基的化学作用而共价键连在一起；其中R为C1～C4的烷基；n的值为1～6，A为卤素或带有环氧基的基团；m为钛菁钴苯环上的氨基数，其值为1～4。2.按照权利要求1的催化剂，其中R为甲基。3.按照权利要求1的催化剂，其中n为2～4。4.按照权利要求1的催化剂，其中m为4。5.按照权利要求1的催化剂，其中所说硅烷化试剂在所说载体中的重量为0.1～10重％。6.按照权利要求5的催化剂，其中所说硅烷化试剂在所说载体中的重量为0.5～8.0重％。7.按照权利要求1的催化剂，其中所说固体碱性氧化物为USP5,286,372中所描述的通式为xMO·yM′2O3的固体溶液，其中M为选自Mg、Ni、Zn、Cu、Fe、Co的二价金属，M′为选自Al、Cr、Ga的三价金属，x/y为1～15；该氧化物是由通式为MxM′y(OH)2x+2y(X)y/n·zH2O的水滑石型层状二氢氧化物按常规方法焙烧而制得，其中X为选自CO32-、NO3-和卤素的阴离子，n为X的价态，z为1～50。8.按照权利要求5的催化剂，其中M为Mg，M′为Al，x/y为2～10。9.按照权利要求1的催化剂，其中所说氨基酞菁钴在催化剂中的含量为0.3～5重％。10.权利要求1～9中的任意一种催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括先将重量比为(0.005～0.15)∶1的所说硅烷化试剂(RO)3Si(CH2)nA与所说碱性氧化物xMO·yM2′O3在一种包括甲苯和二甲苯在内的有机溶剂中于60～110℃下反应4～12小时，经过滤、洗涤、干燥后得到表面被官能团化的载体；将所说氨基酞菁钴溶解在一种极性溶剂中并与所说载体在30～150℃下反应4～24小时，然后过滤、洗涤、干燥，其中所说氨基酞菁钴与所说载体的重量比为(0.001～0.1)∶1。全文摘要本发明提供了一种由固体碱性氧化物负载金属酞菁的硫醇氧化或油品脱臭催化剂及其制备方法,该催化剂由与通式为(RO)文档编号B01J31/18GK1200956SQ9710444公开日1998年12月9日申请日期1997年6月4日优先权日1997年6月4日发明者刘海超,冉国朋,闵恩泽申请人:中国石油化工总公司,中国石油化工总公司石油化工科学研究院