O3载体，以SrV(Sn+Al)计，Sn的摩尔百分比为25% ; 所述的SnO2-Al2O3载体，各原料组分的质量比例为： SnCl4 ? 5H20 81. 6 份、Al(NO3)3 ? 9H20 260. 6 份。
[0078] 所述催化剂的制备方法： 步骤1、制备催化剂载体 采用共沉淀方法制备催化剂载体的过程如下： (1)原料混合 取81. 6g的SnCl4 *51120、260. 6gAl(NO3)3 *9H20,溶于适量去离子水，机械剧烈搅拌使得 溶液均匀完全混合。
[0079] (2)调节 pH 缓慢滴加NH3 ?H20,调节pH值为8-9。
[0080] (3)抽滤、洗涤 白色沉淀物经减压抽滤，去离子水洗涤。
[0081] (4 )干燥、焙烧、制得催化剂载体 在干燥箱内110°C下隔夜干燥，干燥完全后，在马弗炉中600°C焙烧6h，即 得以SrV(Sn+Al)计，25%Sn摩尔百分比的SnO2-Al2O3载体。
[0082]步骤2、制备WVSnO2-Al2O3催化剂 催化剂采用浸渍法制备。
[0083] (1)混合原料 将18. 969gW03 ?H2O和50. 878gH2C204 ? 2H20加入到烧杯中，之后加入去离子水在80°C下搅拌溶解，然后将100g的步骤1制备的SnO2-Al2O3载体分散到此溶液中。
[0084] (2)搅拌、烘干 在80°C下搅拌5h，蒸干水分后在100°C下烘干。
[0085] (3)焙烧、制得TO3/Sn02-Al203催化剂 在马弗炉中程序升温至600°C焙烧3h，所得即为WO3含量为15wt%的WO3/Sn02-Al203 催化剂。
[0086] 实施例6-种WO3含量为25wt%的用于硫化氢和甲醇制备甲硫醇的催化剂 所述催化剂由SnO2-Al2O3载体和活性成分WO3组成；所述活性成分WO3沉积在 SnO2-Al2O3载体上，作为助催化剂。
[0087] 所述催化剂的化学式为W03/Sn02-Al203。
[0088] 所述催化剂，各原料组分的质量比例为： WO3*H2O36. 058 份、H2C2O4CH2O72. 878 份、SnO2-Al2O3载体 100 份； 所述的SnO2-Al2O3载体，以Sn/(Sn+Al)计，Sn的摩尔百分比为30%; 所述的SnO2-Al2O3载体，各原料组分的质量比例为： SnCl4 ? 5H20 104. 8 份、Al(NO3)3 ? 9H20 260. 6 份。
[0089] 所述催化剂的制备方法： 步骤1、制备催化剂载体 采用共沉淀方法制备催化剂载体的过程如下： (1)原料混合 取104. 8g的SnCl4 ? 5H20、260. 6gAl(NO3)3 ? 9H20,溶于适量去离子水，机械剧烈搅拌使 得溶液均匀完全混合。
[0090] (2)调节pH 缓慢滴加NH3 ?H20,调节pH值为8-9。
[0091] (3)抽滤、洗涤 白色沉淀物经减压抽滤，去离子水洗涤。
[0092] ( 4 )干燥、焙烧、制得催化剂载体 在干燥箱内110°C下隔夜干燥，干燥完全后，在马弗炉中600°C焙烧6h，即 得以Sn/(Sn+Al)计，30%Sn摩尔百分比的SnO2-Al2O3载体。
[0093]步骤2、制备WVSnO2-Al2O3催化剂 催化剂采用浸渍法制备。
[0094] (1)混合原料 将36. 058gW03 ?H2O和72. . 878gH2C204 ? 2H20加入到烧杯中，之后加入去离子水在80°C下搅拌溶解，然后将100g的步骤1制备的SnO2-Al2O3载体分散到此溶液中。
[0095] (2)搅拌、烘干 在80°C下搅拌5h，蒸干水分后在100°C下烘干。
[0096] (3)焙烧、制得TO3/Sn02-Al203催化剂 在马弗炉中程序升温至600°C焙烧3h，所得即为WO3含量为25wt%的WO3/Sn02-Al203 催化剂。
[0097] 实施例7-种用于硫化氢和甲醇制备甲硫醇的催化剂的应用 所述催化剂的应用，可以用来评价W03/Sn02-Al203催化剂的活性和性能指标。
[0098] 所述应用是在固定床反应器中进行的，反应管规格为? 15mmX900mm，催化剂装 填体积为16ml，反应温度为230~275°C，原料硫化氢和甲醇的摩尔比为I. 1~1. 35:1，压力 0. 8~1. 2MPa，原料空速为1800~2200h\在此条件下进行催化反应。反应后，对原料气和反 应产物组成进行气相色谱分析。色谱采用全自动气相色谱仪，色谱柱为填充柱，柱长为2m， 管径3mm。
[0099] 对比实施例1 催化剂的制备，采用浸渍法。将11. 〇58gW03 ?H2O和54. 378gH2C204 ? 2H20加入到烧杯 中，之后加入去离子水在80°C下搅拌溶解，然后将100g的活性氧化铝分散到此溶液中，在 80°C下搅拌5h，蒸干水分后在KKTC下烘干，然后在马弗炉中程序升温至600°C焙烧3h。所 得即为冊3负载10%的WO3/Al2O3催化剂。
[0100] 对比实施例2 催化剂的制备，采用浸渍法。将21. 569gW03 ? H2O和68. 697gH2C204 ? 2H20加入到烧杯 中，之后加入去离子水在80°C下搅拌溶解，然后将一定量的活性氧化铝分散到此溶液中，在 80°C下搅拌5h，蒸干水分后在KKTC下烘干，然后在马弗炉中程序升温至600°C焙烧3h。所 得即为冊3负载20%的WO3/Al2O3催化剂。
[0101] 对比实施例1和对比实施例2采用实施例7的应用方法。
[0102] 结果： 本发明制备的催化剂，比表面积为235-247 m2 /g，分散度为56. 8%-66. 5%，所述催化剂 在甲硫醇制备中应用后，甲醇转化率为98. 2-100%，甲硫醇的选择性为91. 10-95. 80%，甲硫 醇的得率为91. 25-96. 30%。具体见表1，由表1的结果可知，实施例5、实施例6是优选实施 例，其中实施例6是最优实施例。
[0103] 表1本发明W03/Sn02-Al203催化剂在制备甲硫醇中应用的结果
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管 参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对 前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在 本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护 范围之内。
【主权项】
1. 一种用于硫化氢和甲醇制备甲硫醇的催化剂，其特征在于：所述催化剂由 SnO2-Al 2O3复合载体和活性成分WO 3组成；所述活性成分WO 3沉积在SnO 2-Al203载体上。2. 根据权利要求1所述的一种用于硫化氢和甲醇制备甲硫醇的催化剂，其特征在于： 所述WO3占总催化剂的质量分数为2%-25%。3. 根据权利要求2所述的一种用于硫化氢和甲醇制备甲硫醇的催化剂，其特征在于： 所述WO3占总催化剂的质量分数，优选为15-25%。4. 根据权利要求1所述的一种用于硫化氢和甲醇制备甲硫醇的催化剂，其特征在于： 各原料组分的质量比例为： WO3* H2O 2. 244-36. 058 份、H2C2O4CH2O 25. 378-72. 878 份、SnO2-Al2O3载体 100 份。5. 根据权利要求4所述的一种用于硫化氢和甲醇制备甲硫醇的催化剂，其特征在于： 各原料组分的质量比例，优选为： WO3* H2O 18. 969-36. 058 份、H2C2O4CH2O 50. 878-72. 878 份、SnO2-Al2OjSH^ 100 份。6. 根据权利要求4所述的一种用于硫化氢和甲醇制备甲硫醇的催化剂，其特征在于： 所述的SnO2-Al 2O3载体，以SrV(Sn+Al)计，其中Sn的摩尔占比为1%-30%。7. 根据权利要求4所述的一种用于硫化氢和甲醇制备甲硫醇的催化剂，其特征在于： 所述的SnO2-Al 2O3载体，以SrV(Sn+Al)计，其中Sn的摩尔占比，优选为20%-30%。8. -种用于硫化氢和甲醇制备甲硫醇的催化剂的制备方法，其特征在于：包括制备催 化剂载体，所述制备催化剂载体，包括干燥、焙烧、制得催化剂载体，所述干燥、焙烧、制得 催化剂载体，将调过PH的混合物，在干燥箱内IKTC下隔夜干燥，干燥完全后，在马弗炉中 600°C焙烧 6 h，即得 SnO2-Al2O3载体。9. 根据权利要求8所述的一种用于硫化氢和甲醇制备甲硫醇的催化剂的制备方法，其 特征在于：还包括制备W03/Sn0 2-Al203催化剂，所述制备WO 3/Sn02-Al203催化剂，包括焙烧、 制得W0 3/Sn02-Al203催化剂，所述焙烧，在马弗炉中程序升温至600°C焙烧3h。10. -种用于硫化氢和甲醇制备甲硫醇的催化剂的应用，其特征在于：所述应用，反应 原料硫化氢和甲醇的摩尔比例为I. 1~1. 35 :1，反应温度230°C ~275°C，压力0. 8~1. 2MPa， 原料空速为1800~2200h i。
【专利摘要】本发明提供一种用于硫化氢和甲醇制备甲硫醇的催化剂，所述催化剂由SnO2-Al2O3复合载体和活性成分WO3组成；所述WO3占总催化剂的质量分数为2%-25%，以Sn/(Sn+Al)计，其中Sn的摩尔占比为1%-30%；本发明还提供所述催化剂的制备方法及其应用。本发明制备的催化剂，比表面积为235-247m2/g，分散度56.8%~66.5%；在制备甲硫醇中应用，降低硫化氢对甲醇的摩尔比至1.1~1.35:1，反应温度降低至为230~275℃，甲醇转化率为98.2-100%，甲硫醇的选择性为91.10-95.80%，甲硫醇的得率为91.25-96.30%。
【IPC分类】C07C319/08, B01J23/30, C07C321/04
【公开号】CN105056937
【申请号】CN201510503200
【发明人】陈聪, 王志轩, 陈富场, 沈丹
【申请人】山东新和成氨基酸有限公司
【公开日】2015年11月18日
【申请日】2015年8月17日