专利名称：硫化氢气敏材料及其制备以及硫化氢气敏器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种硫化氢气敏材料及其制备以及硫化氢气敏器件的制作方法，属于金属氧 化物半导体气敏元件技术领域。
背景技术：
硫化氢是大气的主要污染物之一，全世界每年排入大气的硫化氢约为l亿吨。人为造成 的至少在300万吨以上，主要来源是炼钢、炼铁、炼油、制药、制革、造纸等生产过程，油 井、下水道、煤矿、沼气池也会有硫化氢气体产生。硫化氢有剧毒，是有强烈的神经性和窒 息性气体，0. 1% 0. 15%的硫化氢就能致人死亡，硫化氢可以严重腐蚀各种设备，已成为典 型的公害之一。因此，对硫化氢气体的检测具有十分重要的意义。
现今国内外绝大多数金属氧化物半导体硫化氢气敏传感器的研究与生产以Sn02、ZnO、W03, NbA-Ti02为主要基质材料，国内市场中95%为传统的旁热式结构的气敏元件。而对于硫化氢 气敏传感器，在国内正处于探索、研究阶段，尚未形成商业化。由于硫化氢气体的危害性很 大，因此研究一种可以简便、灵敏、快速、准确、经济的硫化氢气敏传感器将会有很大的市 场前景。
对硫化氢气体的检测最理想的方法首选半导体气敏传感器，因为它具有价格低廉、反应 快、灵敏度高、现场检测、使用方便等优点。其中理想的气敏传感器，取决于气敏材料的性 能，气敏材料的开发是气敏传感器件研究领域里的最为关键部分。
发明内容
本发明所要解决的问题是针对上述现有技术而提出一种灵敏度高、能有效测试硫化氢气 体的气敏材料及其制备方法。
本发明的还有一个目的是提出一种采用该硫化氢气敏材料的硫化氢气敏器件的制作方法。
本发明为解决上述提出的问题所采用解决方案为硫化氢气敏材料，其特征在于包括有
i) 基质Sn02-Ti02纳米复合材料，其中Sn: Ti摩尔比为6-10: 1，
ii) Pb (N03) 2或AgN03，其掺入量为基质SrA-1102纳米复合材料重量的1%-5%。 按上述方案，所述的Sn02-Ti02纳米复合材料为纳米细粉，其粒径为20-100nm。 本发明硫化氢气敏材料的制备采用的技术方案是硫化氢气敏材料的制备，其特征在于
包括有以下步骤
1) Sn02-Ti02复合材料的制备将Sn02粉末和Ti02粉末按摩尔比Sn02: Ti02=6-10: 1的比例混合，得到Sn02-1102纳米 复合材料；所述的TiOz粉末是采用溶胶-凝胶法制得，包括有以下步骤
(1) 以体积份数计，取6-15份钛酸正丁酯在剧烈搅拌下，缓慢加入20份无水乙醇及6 份冰醋酸，继续搅拌使其完全混合，得到透明溶液A;
(2) 将3-6份去离子水，IO份无水乙醇混合得到溶液B;
(3) 在搅拌条件下将溶液B逐滴滴加到透明溶液A中，其中透明溶液A:溶液B按体积 比为2.4-3: 1;得到混合溶液C，将混合溶液C在60'C条件下水浴5-20分钟得到淡黄色的 凝胶；
(4) 将上步所得的淡黄色凝胶，在真空干燥箱中80-12(TC温度范围内干燥4-8h得到浅 黄色干凝胶，进行研磨得到Ti02粉末；
所述的Sn02粉末采用共沉淀法制得，包括有以下步骤
(1) 将SnCW5H20配置成0.05-0.2mol/L的水溶液，按摩尔比1:4-6的取SnCl4溶液与 柠檬酸混合完全；
(2) 滴加氨水至PH〉7，升温至80-IOO'C，形成白色乳浊液。
(3) 经过抽滤，洗涤，干燥、研磨得到SrA粉末。
2)将步骤l)所得的Sn02-Ti02纳米复合材料按其重量比的1%_5%添加Pb (N0》2或AgN03, 然后进行精细研磨，即得硫化氢气敏材料。
按上述方案，所述的干燥是指在60-IO(TC范围内进行低温干燥。
本发明硫化氢气敏器件的制作方法采用的技术方案是将硫化氢气敏材料以适量无水乙 醇及聚乙二醇调成糊状，然后将其均匀涂敷在电极管表面，经过400-500'C退火处理2-4小 时，即制得硫化氢气敏器件的核心部分气敏电极管，最后按旁热式结构传统工艺对气敏电 极管进行焊接，电老化，封装，制得硫化氢气敏器件。
与现有技术相比本发明的有益效果在于
本发明提出了一种新的硫化氢气敏材料，其具备纳米材料的量子效应，自催化活性，表 面效应等特点，同时作为一种新颖的气敏材料，对硫化氢气体灵敏度高，分辨率高，选择性 能好，响应时间短、工作温度低，符合实用标准的硫化氢气敏传感器器件的要求。
由本发明的硫化氢气敏材料制得的硫化氢气敏器件主要技术指标如下
1) 器件检测范围lOppm-1000ppm (气体浓度)；
2) 器件工作温度200°C-350°C;
3) 检测灵敏度20-80;4) 抗扰性能对干扰气体碳氢化合物，丙酮灵敏度尝5 (浓度10-1000ppm，正常工作温
度范围)
5) 器件反应时间小于12s，
6) 器件恢复时间小于35s 。
具体实施例方式
下面通过实施例进一步介绍本发明，但是实施例不会构成对本发明的限制。 实施例1
1. 复合纳米粉末SnO厂Ti02的制备
Ti02粉末是由溶胶-凝胶法制得，基本过程如下取10ml钛酸正丁酯在剧烈搅拌下，缓 慢加入20ml无水乙醇及6ral冰醋酸，继续搅拌一段时间使其完全混合，得到透明溶液A;将 3ml去离子水，10ml无水乙醇混合得到溶液B;在搅拌条件下将溶液B逐渐滴加到透明溶液 A中，得到无色透明溶液C，将无色透明溶液C在60'C条件下水浴15分钟得到淡黄色澄清透 明的凝胶；将所得到的凝胶密封静置24小时后，于干燥箱中IOO'C干燥6h得到浅黄色干凝 胶；研磨后得到Ti02粉末。
Sn02粉末是由共沉淀法制得，基本过程如下将SnClr 5H20配置成0. lmol/L的溶液，取 10ml 0. lmol/L的SnCl4溶液与10ml 0. 4mol/L柠檬酸混合，搅拌至完全溶解。滴加氨水至 PH>7，升温至8(TC并保温30分钟，形成白色乳浊液。经过抽滤，洗涤沉淀后(以AgN03溶 液检测无残余Cr)，在干燥箱内以80'C低温干燥得到干凝胶，研磨得到Sn02粉末。
通过改变Sn02和Ti02粉末的量得到摩尔比Sn:Ti =6: l的基质Sn02-Ti02纳米复合材料。
2. 将步骤1所得的基质Sn02-Ti02纳米复合材料按其重量比的1%添加Pb (N03) 2，以提 高对硫化氢气体的灵敏度与选择性，精细研磨后以适量无水乙醇及聚乙二醇(Sn02-TiOa复合 材料总质量的1%)调成糊状，均匀涂敷在电极管表面，经过40(TC退火处理3小时，即制得 硫化氢气敏器件的核心部分气敏电极管。最后按旁热式结构传统工艺对气敏电极管进行焊 接，电老化，封装，制得硫化氢气敏器件。
实施例2
1.复合纳米粉末Sn02-Ti02的制备
Ti02粉末是由溶胶-凝胶法制得，基本过程如下取15ml钛酸正丁酯在剧烈搅拌下，缓 慢加入20ml无水乙醇及6ml冰醋酸，继续搅拌一段时间使其完全混合，得到透明溶液A;将 5ml去离子水，10ml无水乙醇混合得到溶液B;在搅拌条件下将溶液B逐渐滴加到透明溶液
6A中，得到无色透明溶液C，将无色透明溶液C在6CTC条件下水浴20分钟得到淡黄色澄清透 明的凝胶；将所得到的凝胶密封静置24小时后，于干燥箱中12(TC干燥4h得到浅黄色干凝
胶研磨得到Ti02粉末；
Sn02粉末是由共沉淀法制得，基本过程如下将SnCl4' 5H20配置成0. 05mol/L的溶液， 取20ml 0.05mol/L的SnCl4溶液与20ml 0. 3mol/L柠檬酸混合，搅拌至完全溶解。滴加氨水 至PH〉7，升温至10(TC并保温15分钟，形成白色乳浊液。经过抽滤，洗涤沉淀后(以AgNO, 溶液检测无残余C1—)，在干燥箱内以IOO'C低温干燥得到干凝胶，研磨得到Sn02粉末。 通过改变Sn02和Ti02粉末的量得到摩尔比Sn:Ti =10:1的基质Sn02-Ti02纳米复合材料。 2.将步骤1所得的基质SnO厂Ti02纳米复合材料按其重量比的4%添加Pb (N03) 2，以提 高对硫化氢气体的灵敏度与选择性，精细研磨后以适量无水乙醇及聚乙二醇(占Sn02-Ti02 复合材料总质量的5%)调成糊状，均匀涂敷在电极管表面，经过450'C退火处理2小时，即 制得硫化氢气敏器件的核心部分气敏电极管。最后按旁热式结构传统工艺对气敏电极管进 行焊接，电老化，封装，制得硫化氢气敏器件。
实施例3
1. 复合纳米粉末Sn02-Ti02的制备
Ti02粉末是由溶胶-凝胶法制得，基本过程如下取6ml钛酸正丁酯在剧烈搅拌下，缓慢 加入20ml无水乙醇及6ml冰醋酸，继续搅拌一段时间使其完全混合，得到透明溶液A;将 3ml去离子水，10ml无水乙醇混合得到溶液B;在搅拌条件卞将溶液B逐渐滴加到透明溶液 A中，得到无色透明溶液C,将无色透明溶液C在60'C条件下水浴8分钟得到淡黄色澄清透 明的凝胶；将所得到的凝胶密封静置24小时后，于干燥箱中8(TC干燥8h得到浅黄色干凝胶，
研磨得到Ti02粉末；
Sn02粉末是由共沉淀法制得，基本过程如下将SnC1^5H20配置成0.2mol/L的溶液，取 5ml 0. lmol/L的SnCl4溶液与5ml 0. 5mol/L柠檬酸混合，搅拌至完全溶解。滴加氨水至PH >7，升温至90。C并保温20分钟，形成白色乳浊液。经过抽滤，洗涤沉淀后(以AgN03溶液
检测无残余cr)，在干燥箱内以6(rc低温干燥得到干凝胶，研磨得到sn02粉末。
通过改变Sn02和Ti02粉末的量得到摩尔比Sn:Ti =8: l的基质SnO厂1102纳米复合材料。
2. 将步骤1所得的基质SrA-Ti02纳米复合材料按其重量比的5%添加AgN03，以提高对 硫化氢气体的灵敏度与选择性，精细研磨后以适量无水乙醇及聚乙二醇(占Sn(VTi02复合材 料总质量的3%)调成糊状，均匀涂敷在电极管表面，经过50(TC退火处理2小时，即制得硫
7化氢气敏器件的核心部分气敏电极管。最后按旁热式结构传统工艺对气敏电极管进行焊接， 电老化，封装，制得硫化氢气敏器件。
本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本 发明；在此不一一列举实施例。本发明的工艺参数(如温度、时间等)的上下限取值、区间 值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
权利要求
1、硫化氢气敏材料，其特征在于包括有i)基质SnO2-TiO2纳米复合材料，其中Sn∶Ti摩尔比为6-10∶1，ii)Pb(NO3)2或AgNO3，其掺入量为基质SnO2-TiO2纳米复合材料重量的1％-5％。
2、 按权利要求1所述的硫化氢气敏材料，其特征在于所述的Sn02-Ti02纳米复合材料为 纳米细粉，其粒径为20-100nm。
3、 权利要求1所述的硫化氢气敏材料的制备，其特征在于包括有以下步骤-1) Sn02-Ti02复合材料的制备将Sn02粉末和Ti02粉末按摩尔比Sn02: Ti02=6_10: 1的比例混合，得到SnO厂Ti02纳米 复合材料；所述的Ti02粉末是采用溶胶-凝胶法制得，包括有以下步骤(1) 以体积份数计，取6-15份钛酸正丁酯在剧烈搅拌下，缓慢加入20份无水乙醇及6 份冰醋酸，继续搅拌使其完全混合，得到透明溶液A;(2) 将3-6份去离子水，IO份无水乙醇混合得到溶液B;(3) 在搅拌条件下将溶液B逐滴滴加到透明溶液A中，其中透明溶液A:溶液B按体积 比为2.4-3: 1;得到混合溶液C，将混合溶液C在60'C条件下水浴5-20分钟得到淡黄色的 凝胶；(4) 将上步所得的淡黄色凝胶，在真空干燥箱中80-120'C温度范围内干燥4-8h得到浅 黄色干凝胶，进行研磨得到Ti02粉末；所述的Sn02粉末采用共沉淀法制得，包括有以下步骤(1) 将SnCl4' 5H20配置成0. 05-0. 2mol/L的水溶液，按摩尔比1:4-6的取SnCL溶液与 柠檬酸混合完全；(2) 滴加氨水至PH〉7，升温至80-IOO'C，形成白色乳浊液；(3) 经过抽滤，洗涤，干燥、研磨得到SrA粉末；2) 将步骤l)所得的Sn02-Ti02纳米复合材料按其重量比的1%-5%添加Pb(NO》2或AgN03， 然后进行精细研磨，即得硫化氢气敏材料。
4、 按权利要求3所述的硫化氢气敏材料的制备，其特征在于Sn02粉末的制备中所述的 干燥是指在60-IOO'C范围内进行低温干燥。
5、 硫化氢气敏器件的制作方法，其特征在于包括有以下步骤 1) SnO厂Ti02复合材料的制备将Sn02粉末和Ti02粉末按摩尔比Sn02: Ti02=6-10: 1的比例混合，得到Sn02-Ti02纳米 复合材料；所述的Ti02粉末是采用溶胶-凝胶法制得，包括有以下步骤(1) 以体积份数计，取6-15份钛酸正丁酯在剧烈搅拌下，缓慢加入20份无水乙醇及6 份冰醋酸，继续搅拌使其完全混合，得到透明溶液A:(2) 将3-6份去离子水，10份无水乙醇混合得到溶液B;(3) 在搅拌条件下将溶液B逐滴滴加到透明溶液A中，其中透明溶液A:溶液B按体积 比为2.4-3: 1;得到混合溶液C，将混合溶液C在60'C条件下水浴5-20分钟得到淡黄色的 凝胶；(4) 将上步所得的淡黄色凝胶，在真空干燥箱中80-12(TC温度范围内干燥4-8h得到浅 黄色干凝胶，进行研磨得到Ti02粉末；所述的Sn02粉末采用共沉淀法制得，包括有以下步骤(1) 将SnCl4' 5H20配置成0. 05-0. 2mol/L的水溶液，按摩尔比1:4-6的取SnCl4溶液与 柠檬酸混合完全；(2) 滴加氨水至PH〉7，升温至80-100。C，形成白色乳浊液(3) 经过抽滤，洗涤，干燥、研磨得到Sn02粉末；2) 将步骤l)所得的SnO厂Ti02纳米复合材料按其重量比的1%-5%添加Pb (N03) 2或AgN03， 然后进行精细研磨，即得硫化氢气敏材料；3) 将硫化氢气敏材料以适量无水乙醇及聚乙二醇调成糊状，然后将其均匀涂敷在电极管 表面，经过400-50(TC退火处理2-4小时，即制得硫化氢气敏器件的核心部分气敏电极管， 最后按旁热式结构传统工艺对气敏电极管进行焊接，电老化，封装，制得硫化氢气敏器件。
全文摘要
本发明涉及一种硫化氢气敏材料及其制备以及硫化氢气敏器件的制作方法，将SnO<sub>2</sub>粉末和TiO<sub>2</sub>粉末按摩尔比6-10∶1混合，得到SnO<sub>2</sub>-TiO<sub>2</sub>纳米复合材料；添加Pb(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>或AgNO<sub>3</sub>，然后进行精细研磨，将硫化氢气敏材料以无水乙醇及聚乙二醇调成糊状，将其均匀涂敷在电极管表面，经过退火处理，即制得气敏电极管，最后按旁热式结构传统工艺对气敏电极管进行焊接，电老化，封装，制得硫化氢气敏器件。与现有技术相比本发明的有益效果在于本发明硫化氢气敏材料具备纳米材料的量子效应，自催化活性，表面效应等特点，同时作为一种新颖的气敏材料，对硫化氢气体灵敏度高，分辨率高，选择性能好，响应时间短、工作温度低。
文档编号G01N27/12GK101493430SQ20091006077
公开日2009年7月29日 申请日期2009年2月17日 优先权日2009年2月17日
发明者寻 周, 宋谢清, 宏 张, 杰 徐, 杜楠轩, 林志东, 陈高峰 申请人:武汉工程大学