专利名称：一种硫化氢的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种硫化氢的制备方法。
技术背景
硫化氢是一种重要的化工原料，其主要是用于精细有机化学品和无机盐的合成， 如农药、医药品的制造、金属的精制及各种工业试剂的制造等。
硫化氢的主要来源有两种一是从含有硫化氢的各种工业气体中回收，比如从石油炼厂气、天然气或煤气中回收硫化氢气体；二是通过不同的方法合成硫化氢气体，比如硫磺和氢的直接合成，硫化铁、硫化钙等与稀硫酸作用合成硫化氢气体，油脂、石油和硫磺的热分解生成硫化氢气体。
由硫磺和氢气两种元素合成硫化氢最为直接，硫化氢纯度最高，尤其适用于合成蛋氨酸的甲硫醇等精细化学品的应用。其方法有两种一种方法是将液体硫磺溶于溶剂中， 后向其中通入氢气，反应生成硫化氢气体。另一种方法是用硫磺蒸汽与氢气直接合成硫化氢气体。
从工业气体中回收硫化氢气体受工业气体中硫化氢含量的制约，且产品硫化氢中杂质含量高；硫化铁与稀硫酸作用合成硫化氢气体，油脂、石油和硫磺的热分解生成硫化氢气体，会产生大量的废液，不仅浪费大量的资源，降低了生产的经济性，而且严重污染环境。
液体硫磺溶于溶剂中与氢气反应生产硫化氢的方法前期反应良好，但随反应进行，溶剂产生结焦现象，反应效率降低，难以工业化运行。
用硫磺蒸汽与氢气直接合成硫化氢气体的方法需要解决的问题一是需要将液体硫磺加热汽化至300°C以上，因而存在硫磺的蒸发效率低和蒸发器、合成塔耐温抗硫材质选择的困难；二是硫磺蒸汽与氢气反应是强放热反应，现行反应器对温度难以有效控制，导致硫化氢的转化率低、反应热不能充分回收利用。发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种蒸发器温度易于控制，硫磺蒸发效率高的种硫化氢的制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下一种硫化氢的制备方法，该方法以液体硫磺和氢气为起始原料，包括硫化氢的合成阶段及硫化氢的精制阶段，其中，所述硫化氢的合成阶段是指，将所述液体硫磺放入蒸发器内，并利用所述蒸发器外围的电感应加热装置将所述液体硫磺蒸发、汽化，得到硫磺蒸汽，同时将所述氢气放入蒸发器内，经预热、升温，与所述硫磺蒸汽充分混合，得到所述氢气、硫磺蒸汽混合气，然后氢气、硫磺蒸汽混合气进入合成塔内，进行合成反应，得到硫化氢、氢气及硫磺蒸汽混合气；所述硫化氢的精制阶段是指，除去所述硫化氢、氢气及硫磺蒸汽混合气中的硫磺蒸汽， 再将所述硫化氢吸收、解析，得到精制的所述硫化氢。
本发明技术方案的具体说明如下进一步，所述液体硫磺从所述蒸发器顶部进入，由上往下流的过程中变为所述硫磺蒸汽，其加热方式采用电感应加热。
进一步，所述氢气、硫磺蒸汽混合气的气体温度为300 600°C。
进一步，在合成反应中，所述合成塔内设置有至少有两层的催化剂床层，所述氢气、硫磺蒸汽混合气通过穿过所述催化剂床层进行催化反应。
进一步，所述催化反应的反应温度为400 600°C，反应压力为0. 2 0. 8MPa。
进一步，所述催化反应为强放热反应，反应放热通过埋设于所述催化剂床层内的换热盘管移除。
进一步，所述反应放热时，对所述催化剂床层上部的氢气、硫磺蒸汽混合气进行冷激。
采用上述进一步方案的有益效果是，在合成塔内分层设置换热盘管及硫磺、氢气冷激，强放热反应放出的热量能够得到及时有效移除，并通过对硫磺、氢气冷激，有效控制合成塔内温度，防止飞温现象，提高氢气和硫磺的转换效率，反应热移出后后可用其他热源 (如硫磺池的保温)。
进一步，在得到的所述硫化氢、氢气及硫磺蒸汽混合气中，氢气过量，其中，氢气体积百分浓度为10 95v%，硫化氢体积百分浓度为10 95v%，硫磺蒸汽体积百分浓度为0 5v%o
进一步，所述除去硫化氢、氢气及硫磺蒸汽混合气中的硫磺蒸汽的具体步骤为，将合成塔底部流出的硫化氢、氢气及硫磺蒸汽混合气，冷却至120 150°C，然后进入装有活性炭的硫磺蒸汽捕集塔，所述硫磺蒸汽变为液体硫磺，并通过活性炭将所述液体硫磺捕集。
进一步，从合成塔底部流出的硫化氢、氢气及硫磺蒸汽混合气的温度为400 600 "C。
进一步，所述捕集到的液体硫磺从硫磺蒸汽捕集塔底部排出，并重新作为起始原料循环使用。
进一步，所述硫化氢吸收、解析的具体步骤为(1)已除去硫磺蒸汽的硫化氢与氢气混合气体从硫磺蒸汽捕集塔出来，从吸收塔的底部进入吸收塔，与从吸收塔的顶部放入的脱硫液逆流接触，硫化氢气体被脱硫液吸收并由吸收塔塔底流出，未被吸收的氢气从吸收塔塔顶流出；(2)吸收硫化氢气体的脱硫液饱和溶液从吸收塔塔底进入再生塔顶部，进行解析。
其中，所述脱硫液由N-甲基二乙醇胺水溶液(MDEA)等有机胺组成。
进一步，所述从吸收塔顶流出的氢气经冷却、脱水，重新作为起始原料循环使用。
采用上述进一步方案的有益效果是，未反应的氢气循环利用，节省资源。
进一步，通过所述再生塔底部设有的再沸器对脱硫液进行加热，使得所述脱硫液再生，再生后的脱硫液由塔底流出，降温，重新进入吸收塔，于吸收塔与再生塔之间循环利用。
进一步，所述精制的硫化氢的体积分数为99 100%。
进一步，所述硫化氢的制备方法还包括所述硫化氢精制阶段后，硫化氢的冷却、脱水干燥。
本发明的有益效果是本发明克服硫磺蒸汽和氢气直接合成硫化氢工艺技术存在的缺陷。利用电感蒸发器对液体硫磺进行蒸发，温度易于控制，蒸发效率高；利用换热盘管移除反应放热，硫磺、氢气冷激防止反应飞温，合成塔的温度易于控制；换热盘管移除的热量可用于硫磺池的保温或应用于再生塔的再沸器，合成塔流出的混合气可用于预热氢气， 反应放热充分利用；合成混合气经硫化氢提纯装置后剩余的氢气循环利用。
图1为本发明硫化氢的制备方法的实施方式的工艺流程图； 附图中，各标号所代表的部件列表如下1、硫磺池，2、硫磺泵，3、氢气压缩机，4-1、硫磺蒸发器，4-2、电感应加热线圈，5、合成塔，6、氢气换热器，7、导热油换热器，8、硫磺蒸汽捕集塔，9、进料换热器，10、硫化氢吸收塔， 11、吸收塔塔顶氢气冷却器，12、氢气气液分离罐，13、吸收塔塔底循环泵，14、再生塔进料预热器，15、再生塔，16、再生塔塔底循环泵，17、MDEA换热器，18、再沸器，19、再生塔塔顶冷凝器，20、回流罐。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1如图1所示，一种硫化氢的制备方法，该方法以液体硫磺和氢气为起始原料，包括了硫化氢的合成阶段与精制阶段两部分。合成部分有硫磺蒸发器4-1与合成塔5，蒸发器4-1 放置于合成塔5顶部，两者可视作一个统一整体。另外，蒸发器4-1外围为电感应加热线圈 4-2。在电感应加热线圈4-2作用下，液体硫磺在蒸发器4-1内蒸发变为蒸汽，同时氢气在蒸发器4-1中预热，并与硫磺蒸汽混合，合成塔5是硫化氢合成反应主体设备。精制部分由硫磺蒸汽捕集塔8，硫化氢吸收塔10，再生塔15及附属设施构成。所述的硫化氢生产工艺如下液体硫磺通过硫磺泵2进入硫磺蒸发器4-1顶部，硫磺蒸发器4-1内温度为300°C，在电感应加热装置里电感应加热线圈4-2的作用下，140°C的液体硫磺在蒸发器4-1中由上往下流的过程中吸收热量变为硫磺蒸汽；同时氢气进入蒸发器4-1后预热、升温并与硫磺蒸汽充分混合，混合气体升温到300°C后，由蒸发器4-1底部流出后直接进入硫化氢合成塔5， 蒸发器4-1内压力控制在0. 25MPa,液体硫磺流量0. 54t/h,氢气量800Nm3/h (包括循环氢气量)，电感应加热装置功率在150kW。
硫化氢合成塔5设置两段催化剂床层，层内均设置换热盘管，反应在高温低压条件下进行，反应温度400°C，反应压力0. 2MPa,此合成反应为放热反应，反应放热通过160°C 的饱和水蒸汽移除，确保塔内温度稳定。反应中为保证硫磺蒸汽充分反应，氢气过量，从合成塔流出的混合气中氢气含量为51v%，硫化氢含量为47v%，硫磺蒸汽含量为2v%。
从合成塔出的混合气温度400°C，首先经氢气换热器6与原料氢气换热，降温到 300°C、经导热油换热器7将部分热量用于硫磺池1的保温，降温至120°C，然后进入硫磺蒸汽捕集塔8脱除含量为2v%的硫磺蒸汽，最后经进料换热器9降温至40°C进入硫化氢吸收塔10塔底进入，与从硫化氢吸收塔10塔顶进入的MDEA脱硫液逆流接触，硫化氢气体被 MDEA脱硫液溶解吸收由硫化氢吸收塔10塔底流出，经吸收塔塔底循环泵13、再生塔进料预热器14进入再生塔15。未被吸收的氢气由吸收塔10塔顶流出后，经吸收塔塔顶氢气冷却器11冷却，再经氢气气液分离罐12除去蒸汽冷凝水后，进入氢气压缩机与新鲜原料氢气合并循环使用，循环氢气的量为422Nm3/h。
吸收硫化氢气体的MDEA饱和脱硫液由再生塔15顶部加入，对硫化氢进行解吸，再生塔15底部为一再沸器18，用于对MDEA脱硫液加热。再生出的硫化氢气体由再生塔15塔顶导出，在再生塔塔顶冷凝器19中换热冷却、在回流罐20中脱水干燥后可得到99v%的硫化氢气体，脱水干燥工序视下游工序的需要设置。
再生后的MDEA脱硫液由再生塔15塔底流出，经再生塔塔底循环泵16、再生塔进料预热器14、MDEA换热器17降温后再进入吸收塔10。MDEA脱硫液在吸收塔10与再生塔15 之间循环利用。流量为378Nm3/h，温度为40°C。
实施例2如图1所示，一种硫化氢的制备方法，该方法以液体硫磺和氢气为起始原料，包括了硫化氢的合成阶段与精制阶段两部分。合成部分有硫磺蒸发器4-1与合成塔5，蒸发器4-1放置于合成塔5顶部，两者可视作一个统一整体。另外，蒸发器外围为电感应加热线圈4-2。 在电感应加热线圈4-2作用下，液体硫磺在蒸发器4-1内蒸发变为蒸汽，同时氢气在蒸发器 4-1中预热，并与硫磺蒸汽混合，合成塔5是硫化氢合成反应主体设备。精制部分由硫磺蒸汽捕集塔8，硫化氢吸收塔10，再生塔15及附属设施构成。所述的硫化氢生产工艺如下液体硫磺通过硫磺泵2进入硫磺蒸发器4-1顶部，硫磺蒸发器4-1内温度为600°C，在电感应加热装置里电感应加热线圈4-2的作用下，140°C的液体硫磺在蒸发器4-1中由上往下流的过程中吸收热量变为硫磺蒸汽；同时氢气进入蒸发器4-1后预热、升温并与硫磺蒸汽充分混合，混合气体升温到600°C后，由蒸发器4-1底部流出后直接进入硫化氢合成塔5， 蒸发器4-1内压力控制在0. 5MPa，液体硫磺流量0. 9t/h，氢气量1500Nm3/h (包括循环氢气量)，电感应加热装置功率在170kW。
硫化氢合成塔5设置两段催化剂床层，层内均设置换热盘管，反应在高温低压条件下进行，反应温度600°C，反应压力0. 8MPa,此合成反应为放热反应，反应放热通过导热油移除(图中所示为用饱和蒸汽移热)，确保塔内温度稳定。反应中为保证硫磺蒸汽充分反应，氢气过量，从合成塔流出的混合气中氢气含量为57. 25v%，硫化氢含量为42v%，硫磺蒸汽含量为0. 75v%。
从合成塔出的混合气温度600°C，首先经氢气换热器6与原料氢气换热，降温到 350°C、经导热油换热器7将部分热量用于硫磺池1的保温，降温至170°C，然后进入硫磺蒸汽捕集塔8脱除含量为0. 75v%的硫磺蒸汽，最后经进料换热器9降温至40°C进入硫化氢吸收塔10塔底进入，与从硫化氢吸收塔10塔顶进入的MDEA脱硫液逆流接触，硫化氢气体被 MDEA脱硫液溶解吸收由硫化氢吸收塔10塔底流出，经吸收塔塔底循环泵13、再生塔进料预热器14进入再生塔15。未被吸收的氢气由吸收塔10塔顶流出后，经吸收塔塔顶氢气冷却器11冷却，再经氢气气液分离罐12除去蒸汽冷凝水后，进入氢气压缩机与新鲜原料氢气合并循环使用，循环氢气的量为870Nm3/h。
吸收硫化氢气体的MDEA饱和脱硫液由再生塔15顶部加入，对硫化氢进行解吸，再生塔15底部为一再沸器18，用于对MDEA脱硫液加热。再生出的硫化氢气体由再生塔15塔顶导出，在再生塔塔顶冷凝器19中换热冷却、在回流罐20中脱水干燥后可得到99. 99v%的硫化氢气体，脱水干燥工序视下游工序的需要设置。
再生后的MDEA脱硫液由再生塔15塔底流出，经再生塔塔底循环泵16、再生塔进料预热器14、MDEA换热器17降温后再进入吸收塔10。MDEA脱硫液在吸收塔10与再生塔15 之间循环利用。流量为630Nm3/h，温度为40°C。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种硫化氢的制备方法，其特征在于该方法以液体硫磺和氢气为起始原料，包括硫化氢的合成阶段及硫化氢的精制阶段，其中，所述硫化氢的合成阶段是指，将所述液体硫磺放入蒸发器内，并利用所述蒸发器外围的电感应加热装置将所述液体硫磺蒸发、汽化，得到硫磺蒸汽，同时将所述氢气放入蒸发器内，经预热、升温，与所述硫磺蒸汽充分混合，得到所述氢气、硫磺蒸汽混合气，然后氢气、硫磺蒸汽混合气进入合成塔内，进行合成反应，得到硫化氢、氢气及硫磺蒸汽混合气；所述硫化氢的精制阶段是指，除去所述硫化氢、氢气及硫磺蒸汽混合气中的硫磺蒸汽， 再将所述硫化氢吸收、解析，得到精制的所述硫化氢。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述氢气、硫磺蒸汽混合气的气体温度为300 600"C。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在合成反应中，所述合成塔内设置有至少有两层的催化剂床层，所述氢气、硫磺蒸汽混合气通过穿过所述催化剂床层进行催化反应。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述催化反应的工艺条件为，所述催化反应为强放热反应，反应放热通过埋设于所述催化剂床层内的换热盘管移除，反应温度为400 600°C，反应压力为0. 2 0. 8MPa。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述反应放热时，对所述催化剂床层上部的氢气、硫磺蒸汽混合气进行冷激。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在得到的所述硫化氢、氢气及硫磺蒸汽混合气中，氢气体积百分浓度为10 95v%，硫化氢体积百分浓度为10 95v%，硫磺蒸汽体积百分浓度为0 5v%。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述除去硫化氢、氢气及硫磺蒸汽混合气中的硫磺蒸汽的具体步骤为，将合成塔底部流出的硫化氢、氢气及硫磺蒸汽混合气，由 400 600°C冷却至120 150°C，然后进入装有活性炭的硫磺蒸汽捕集塔，所述硫磺蒸汽变为液体硫磺，并通过活性炭将所述液体硫磺捕集，所述捕集到的液体硫磺从硫磺蒸汽捕集塔底部排出，并重新作为起始原料循环使用。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述硫化氢吸收、解析的具体步骤为(1)已除去硫磺蒸汽的硫化氢与氢气混合气体从硫磺蒸汽捕集塔出来，从吸收塔的底部进入吸收塔，与从吸收塔的顶部放入的脱硫液逆流接触，硫化氢气体被脱硫液吸收并由吸收塔塔底流出，未被吸收的氢气从吸收塔塔顶流出；(2)吸收硫化氢气体的脱硫液饱和溶液从吸收塔塔底进入再生塔顶部，进行解析。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述从吸收塔顶流出的氢气经冷却、 脱水，重新作为起始原料循环使用；所述脱硫液通过所述再生塔底部设有的再沸器进行加热，使得所述脱硫液再生，再生后的脱硫液由塔底流出，降温，重新进入吸收塔，于吸收塔与再生塔之间循环利用。
10.根据权利要求1至9任一项所述的制备方法，其特征在于所述硫化氢的制备方法还包括所述硫化氢精制阶段后，硫化氢的冷却、脱水干燥。
全文摘要
本发明涉及一种硫化氢的制备方法，该方法以液体硫磺和氢气为起始原料，包括硫化氢的合成阶段及硫化氢的精制阶段，其中，硫化氢的合成阶段是指利用所述蒸发器外围的电感应加热装置对蒸发器内的液体硫磺蒸发、汽化，得到硫磺蒸汽，同时将所述氢气放入蒸发器内，经预热、升温，与所述硫磺蒸汽充分混合，得到氢气、硫磺蒸汽混合气，然后氢气、硫磺蒸汽混合气进入合成塔内，进行合成反应，得到硫化氢、氢气及硫磺蒸汽混合气；硫化氢的精制阶段是指除去所述硫化氢、氢气及硫磺蒸汽混合气中的硫磺蒸汽，再将硫化氢吸收、再生，得到精制的硫化氢气体。本发明利用电感蒸发器对液体硫磺进行蒸发，温度易于控制，蒸发效率高。
文档编号C01B17/16GK102502523SQ201110343178
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月3日 优先权日2011年11月3日
发明者丁海燕, 刘坤, 孙烈刚, 尚念刚, 张天来, 李天文 申请人:烟台大学