用于制备硫化氢的反应器和方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于在升高的压力和升高的温度下由单质硫和氢气合成硫化氢的反应器和方法。本发明还涉及所述反应器用于以高产率和低H2Sx含量制备硫化氢的用途。
【背景技术】
[0002]硫化氢是工业上重要的中间体，例如用于合成甲硫醇、二甲基硫醚、二甲基二硫化物、磺酸、二甲基亚砜、二甲基砜，以及用于许多硫化反应。迄今，其主要由矿物油和天然气加工以及通过硫和氢气的反应获得。
[0003]通常通过以下方式由单质制备硫化氢:将气态氢引入硫熔体中，将硫转化为气相并在与氢气的放热反应中将其中的硫转化为硫化氢(Ullmann’ s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第六版，1998 年，ffiley-VCH)。
[0004]为了获得令人满意的反应速率和高的硫化氢产率，反应必须在相对于标准条件升高的温度下进行。根据预期的进一步使用，可能需要提供在大于5巴的压力下制备的硫化氢。在这种情况下，有利的是在所需的压力下直接进行硫化氢的合成。这就需要温度的进一步升高，以确保足够的硫被转化为气相。然而，在高于450°C的温度下进行硫化氢的合成的缺点在于，在这些条件下，硫化氢会对反应器的材料造成腐蚀损坏。因此，需要可实现高的转化率，同时避免至少对反应器的承压元件的损坏的反应器构造。
[0005]一种提高硫化氢产率的方法是延长氢气在硫熔体中的停留时间。这例如在US 2876 070和DE 10 2008 040 544 Al中通过使用具有布置在硫熔体内的呈中间塔盘或杯形式的气体收集区的反应器进行。然而，这种类型的构造仅实现了大于96%的氢气转化率。增加气体收集区的数量也许可以提高转化率，但这将导致需要更大的反应器容积的缺点。
[0006]延长氢气在硫熔体中的停留时间的原理还在DE 10 2008 040 544 Al中通过在硫熔体中具有乱堆陶瓷填料床的反应器实现。这种反应器实现了大于99%的转化率。然而，这种反应器设计需要恒定的氢气供应，因为在氢气供应下降或关闭的情况下，反应气体可以完全从乱堆填料床的区域逸出，并且乱堆填料床会变得充满液体硫。因此，此类反应器仅可在非常窄的负荷范围内操作。
[0007]提高反应速率的另一种方法是使用催化剂，例如钴、镍或钼的氧化物或硫化物。这种方法公开在例如US 2 863 725和EP 2 125 612 BI中，它采取具有浸入硫熔体中的填充催化剂的管并且气态反应物流动通过这些管的反应器的形式。然而，已发现，这些反应器的缺点是，它们在小于5巴的压力下操作，并且，由于硫和氢气的反应主要是催化性的事实，因此需要大量的催化剂。
【发明内容】
[0008]因此，本发明的目的是提供用于由硫和氢气制备硫化氢的反应器，所述反应器确保高的氢气转化率和高的所产生硫化氢的纯度。所述反应器也应实现在大于5巴的压力下制备硫化氢，具有非常紧凑的设计，并且确保非常宽的负荷范围。特别是在集成生产系统中，非常宽的负荷范围是有利的，以便能够灵活地应对负荷的变化，而不是必须处置在当时集成系统所不要求的而是由于缺乏灵活性所导致的过量的量。最后，从成本、维护和安全角度来看，反应器应不易在预期的操作条件下发生腐蚀损坏。关于提供硫熔体和消散反应热所需要的能量，另外需要特别有效的反应器设计。另外，希望最小化所需催化剂的量和最大化催化剂的使用寿命。
【具体实施方式】
[0009]为实现这个目的，本发明提供适于在相对于标准条件升高的温度和升高的压力下通过硫和氢气的放热反应连续制备硫化氢以形成包含硫化氢和硫的最终产物气体混合物P4_的反应器，所述反应器包括:
[0010]-适于容纳硫熔体的下部反应器区，以及
[0011]-一个或多个非承压第一洞穴和对于每个第一洞穴至少一个适于受控地供应加压气态氢的供应装置，所述洞穴适于至少临时容纳在放热反应中形成的并且包含硫化氢、硫和氢气的产物气体混合物P1,
[0012]-一个或多个非承压第二洞穴，所述第二洞穴被布置在所述第一洞穴的上方，并且适于至少临时容纳在所述第一洞穴中形成的产物气体混合物P1以及适于通过硫和氢气的放热反应形成另外的硫化氢以形成产物气体混合物P2，以及
[0013]-适于在相对于标准条件升高的温度和升高的压力下容纳产物气体混合物的气体收集区。
[0014]所述反应器的特征在于，至少一个所述第二洞穴的容积大于每个所述第一洞穴的容积，和/或至少一个所述第二洞穴由于构造原因具有比每个所述第一洞穴更低的排热。
[0015]本发明的反应器设计的优点在于，含氢气的气体混合物在所述一个或多个第二洞穴中的停留时间延长，并且热损失降低。这使得在所述一个或多个第二洞穴中的氢气转化率增加。这可补偿由与第一洞穴相比，第二洞穴中的氢气浓度更低所造成的第二洞穴中反应速率的降低。
[0016]这些措施可以实现通过使用第二洞穴，氢气转化率上升到大于80%或甚至大于90%的效果。由此在第一和第二洞穴的区域中实现的高的氢气转化率尤其能避免以下结果:反应在硫熔体上方的气体空间中进行，从而导致硫熔体上方的气体空间过热。
[0017]所述反应器包括外部承压容器。后者优选具有两端中的每一端由罩封闭的直立圆柱体的形状。本发明的反应器的容积优选为0.5-200m3。本发明的反应器还具有一个或多个适于供应液体硫的供应装置。
[0018]用于引入氢气的供应装置优选位于反应器的下端，以使气态反应物沿反应器的纵轴流动通过反应器。
[0019]引入硫熔体中的氢气被气态硫饱和并由第一洞穴容纳。在第一洞穴的气体空间中，氢气和硫在放热反应中反应成硫化氢从而形成包含氢气、硫和硫化氢的产物气体混合物Pi。离开第一洞穴的产物气体混合物P1至少部分由第二洞穴容纳，并在那里反应形成另外的硫化氢形成产物气体混合物P2。洞穴优选被硫熔体包围，以使在洞穴中释放的反应热消散到硫熔体中。
[0020]在本发明的上下文中，“第一洞穴”是指在收集在所讨论的洞穴中的气体混合物尚未预先流动通过其它洞穴的情况下的洞穴。
[0021]在本发明的上下文中，“第二洞穴”是指当收集在所讨论的洞穴中的气体混合物的至少一部分刚刚预先流动通过至少一个第一洞穴时的洞穴。
[0022]在本发明的上下文中，“洞穴”应理解为是指可以容纳和保持气体体积的任何结构装置。洞穴可采取例如罩形安装装置的形式，在其下方特定的气体体积可以收集并从向下方向上开口的罩形状的外边缘溢出至更高的反应器区。
[0023]在另一个说明性实施方案中，洞穴可由不同水平的空心体或乱堆填料的床层形成。例如，这些空心体或乱堆填料可以采取在筛或筛箱上的床层的形式。合适的空心体或乱堆填料是例如直的或弯曲的空心圆柱体、空心球、变形空心球、钟形体、鞍形体、螺旋形体或其它具有锯齿和/或开口的三维体。为使气体能够渗透到空心体或乱堆填料的空腔中，所述空心体和乱堆填料优选在其外壁中具有孔口和/或由多孔材料制造。本发明的空心体和乱堆填料的床层的有效孔隙率(开口孔隙率)(}>。_优选大于0.32，更优选大于0.40，最优选大于0.6。
[0024]在优选的实施方案中，洞穴由具有一个或多个孔口的水平中间塔盘组成，气体可通过所述孔口流入更高的反应器区中。沿所述孔口的边缘，所述中间塔盘具有垂直向下延伸的堰，其在洞穴中保留一定的气体体积。图3示出了根据本发明可使用的洞穴的一些说明性实施方案。
[0025]使用呈罩形安装装置的形式或呈上述水平中间塔盘的形式的洞穴通常优于使用呈空心体或乱堆填料的床层的形式的洞穴。空心体或乱堆填料的缺点在于，在特定的条件下，在长时间的反应器运行时间期间，可能发生反应副产物的沉积，这可能阻塞空心体或乱堆填料。使用呈罩形安装装置的形式或呈水平中间塔盘的形式的洞穴适于避免该潜在的缺点，因此，可有助于延长反应器的使用寿命。此外，这种洞穴设计有利于调整气态反应物在洞穴中的停留时间，因为例如更容易计算和改变例如洞穴容积的高度与宽度的比率的参数。
[0026]这种洞穴设计的另一个优点是，在氢气供应减少的情况下，反应气体本身不会完全从洞穴逸出，并且氢气供应的减少会使停留时间延长。该停留时间的延长适于补偿由氢气供应减少引起的反应温度的降低，从而实现恒定高的转化率。因此，呈罩形安装装置的形式或呈中间塔盘的形式的洞穴大大扩展了反应器的可接受的负荷范围。
[0027]因此，反应器的负荷范围可以在0-4000m3(STP) (H2)/(m3(洞穴容积).h)的范围内。在每种情况下，洞穴容积与气体流动通过的洞穴有关。
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