一种可控孔结构硅铝复合氧化物的制备方法
【技术领域】：
[0001] 本发明属于无机材料制备领域，涉及一种可控孔结构硅铝复合氧化物的制备方 法，特别涉及一种由中和-水热反应制备孔径可调、孔分布集中的硅铝复合氧化物的方法。
[0002] 发明背景：
[0003] 硅铝复合氧化物作为负载型催化剂的载体或活性组分，已广泛应用于各催化领域 中，尤其是在炼油行业的催化裂化和加氢裂化技术领域获得广泛的应用。随着石油资源日 益劣质化与重质化，原料油中存在大量有机金属化合物和沥青质，要求各种石油精制催化 剂载体有足够大的孔径来进行扩散，防止或减缓催化剂的中毒或失活
[0004] 硅铝复合氧化物具有较大的孔容，不仅提高了催化剂结焦或抗积碳性能，进而延 长催化剂的使用寿命，还有利于催化剂再生。同时硅铝复合氧化物还具有大的比表面，使活 性组分更好的分散从而确保催化剂具有高的催化活性。但是，伴随石油加工的日益精细化， 具有大比表面和孔容的硅铝复合氧化物载体并不是都能满足不同馏分油加工的要求，因此 提出了有效孔的概念。针对特定馏分油，具有特定孔径分布的孔被认为是有效孔，对于孔径 太小反应物无法通过或孔径太大反应物不足以停留在孔内发生反应的孔被称为无效孔，这 就要求硅铝复合氧化物载体在具有大表面和孔容的同时还要具有窄的孔分布。
[0005] 目前，工业生产硅铝复合氧化物的方法有多种，如铝酸盐或铝盐沉淀法、铝盐中和 法、碳化法和醇铝水解法等。
[0006] CN1597093A公开了一种碳化法制备硅铝复合氧化物的方法，是向铝酸钠溶液中 加入部分含硅酸钠溶液，然后通入C02气体，一定时间后，加入剩余硅酸钠溶液。该方法制 备的硅铝复合氧化物具有适宜的比表面、孔容和适宜的酸性。但是，碳化法的使用受设备、 原材料和成胶PH可调变范围小等因素限制，不能很好地满足硅铝复合氧化物性能的提高 和工业推广的要求。
[0007] GB2166971公开了一种硅铝复合氧化物的制备方法，采用硅铝同时沉淀的方法，先 在高PH下将碱性铝盐与硅酸钠混合，然后再与硫酸铝反应。这种方法制备的硅铝复合氧化 物比表面和孔容都较小。
[0008] CN1210755A公开了一种硅铝复合氧化物及其制备方法，采用并流固定pH法。该 发明硅铝复合氧化物具有较大的孔容和比表面积，但是孔径4-15nm的孔容只占总孔容的 50%〇
[0009] 各种改进、改性的制备硅铝复合氧化物的方法在已有技术中也有报道， CNl210755A公开了硅铝共沉淀并采用有机硅改性的方法制备高硅含量的硅铝复合氧化物； CN1210755A公开了一种硅铝复合氧化物的制备方法，采用先铝后硅的制备方法，首先碱性 沉淀剂与酸性铝源先生成氧化铝，然后引入硅源。这些制备方法存在着硅铝分布不均匀，孔 径小或者孔径分布不集中的缺点。
【发明内容】
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[0010] 针对现有技术中存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种孔径分布集中、大 表面积和大孔容的硅铝复合氧化物的制备方法。本方法制备过程简单，成本低廉，适合工业 化生产。
[0011] 本发明为一种可控孔结构硅铝复合氧化物的制备方法；其特征在于：包括如下步 骤：
[0012] 1)将铝源化合物与硅源化合物在常压条件下进行中和成胶，控制反应的温度为 20-80 °C，pH值为 4. 0-10. 0 ;
[0013] 2)将步骤1)所得浆料加入反应釜于100~200°C进行水热反应0. 5~IOh;
[0014] 3)反应结束后，将步骤2)所得浆液进行固液分离，洗涤，得到脱除杂质的产物滤 饼；
[0015] 4)将步骤3)所得滤饼干燥、粉碎，得到硅铝复合氧化物粉体。
[0016] 按照本发明所述的制备方法，其特征在于：其中步骤1)所述的铝源化合物与硅源 化合物中和成胶是硅源化合物为底液，加入铝源化合物中和成胶，或者是硅源化合物和铝 源化合物并流成胶；
[0017] 步骤1)所述的铝源化合物与硅源化合物中和成胶包括酸性铝源与碱性硅源中和 成胶，或者碱性铝源与酸性硅源中和成胶；
[0018] 步骤1)所述的酸性铝源包括硫酸铝、硝酸铝或氯化铝；碱性铝源包括偏铝酸钠或 偏铝酸钾；硅源包括水玻璃、硅溶胶；
[0019] 按照本发明所述的制备方法，其特征在于：所制备的硅铝复合氧化物粉体具有如 下性质，氧化铝重量含量在10 % -50 %，比表面在300-500m2/g，孔容在0. 8-1. 8ml/g，平均 孔径在5~2〇111]1，80%孔集中分布在±2111]1范围内。
[0020] 本发明采用中和-水热法，使反应物充分均匀混合，保证了硅原子与铝原子有效 的相互作用。
[0021] 本发明采用中和-水热法，通过控制不同的水热条件和水热时间，调节硅铝凝胶 的脱水收缩深度，同时凝胶空隙中充满的硅铝复合氧化物单体、低聚物、初级颗粒、小的聚 合物逐步附加到凝胶骨架上，得到不同骨架强度的凝胶，从而可在较大范围内调节硅铝胶 的孔结构，可以获得平均孔径在5~20nm，80%孔集中分布在±2nm范围内的无定形娃错复 合氧化物，来针对不同的使用要求，制备具有不同孔径分布的硅铝复合氧化物材料。
[0022] 本发明采用中和-水热法，该过程中主要发生颗粒长大、晶型完善及晶型转变和 凝胶脱水收缩等变化，通过调节中和成胶的条件和水热条件，可以控制晶粒的大小、晶相、 形貌，从而形成孔径分布集中的大表面和孔容的硅铝复合氧化物。
[0023] 本发明硅铝复合氧化物不仅为反应物提供了足够的通道，有利于反应物和生成物 的进出，使载体的有效成分大大提高，另外具有窄的孔径分布，提高了催化剂的有效孔，使 催化剂不仅具有适宜的活性，更具有高的选择性。
[0024] 本发明硅铝复合氧化物采用中和-水热处理，避免组分挥发，有利于提高产物的 纯度和保护环境。
【具体实施方式】：
[0025] 实施例1
[0026] 取SiO2含量为55-150g/L的水玻璃溶液I. 5L置于成胶罐中，一定流速加入Al203 含量为50-90g/L硫酸铝溶液至pH值为8. 0-9.O停止加料，成胶结束后，将上述浆液加入高 压釜中，升温至120°C，保持2h，反应结束后，固液分离，洗涤，得到脱除杂质的产物滤饼，滤 饼干燥、粉碎，得到硅铝复合氧化物粉体。
[0027] 实施例2
[0028] 取SiO2含量为55_150g/L的酸性硅溶胶溶液I. 5L置于成胶罐中，一定流速加入 Al2O3含量为50-90g/L偏铝酸钠溶液至pH值为7. 0-8. 0停止加料，成胶结束后，将上述浆 液加入高压釜中，升温至140°C，保持2h。反应结束后，固液分离，洗涤，得到脱除杂质的产 物滤饼，滤饼干燥、粉碎，得到硅铝复合氧化物粉体。
[0029] 实施例3
[0030] 取SiO2含量为55-150g/L的碱性硅溶胶溶液I. 5L置于成胶罐中，一定流速加入 Al2O3含量为50-90g/L硫酸铝溶液至pH值为6. 0-7. 0停止加料，成胶结束后，将上述浆液 加入高压釜中，升温至160°C，保持10h。反应结束后，固液分离，洗涤，得到脱除杂质的产物 滤饼，滤饼干燥、粉碎，得到硅铝复合氧化物粉体。
[0031] 实施例4
[0032] 取SiO2含量为55-150g/L的水玻璃溶液I. 5L置于成胶罐中，一定流速加入Al203 含量为50-90g/L硝酸铝溶液至pH值为8. 0-9. 0,停止加料，成胶结束后，将上述浆液加入高 压釜中，升温至180°C，保持lh。反应结束后，固液分离，洗涤，得到脱除杂质的产物滤饼，滤 饼干燥、粉碎，得到硅铝复合氧化物粉体。
[0033] 实施例5
[0034] 取SiO2含量为55-150g/L的水玻璃溶液I. 5L置于成胶罐中，一定流速加入Al203 含量为50-90g/L氯化铝溶液至pH值为8. 0-9. 0,停止加料，成胶结束后，将上述浆液加入高 压釜中，升温至200°C，保持0. 5h。反应结束后，固液分离，洗涤，得到脱除杂质的产物滤饼， 滤饼干燥、粉碎，得到硅铝复合氧化物粉体。
[0035] 对比例1
[0036] 取SiO2含量为55-150g/L的水玻璃溶液I. 5L置于成胶罐中，一定流速加入Al203 含量为50-90g/L硫酸铝溶液至pH值为8. 0-9. 0,停止加料，成胶结束后，将上述浆液在常压 下，升温至90°C，保持2h。反应结束后，固液分离，洗涤，得到脱除杂质的产物滤饼，滤饼干 燥、粉碎，得到硅铝复合氧化物粉体。
[0037] 对比例2
[0038] 取SiO2含量为55_150g/L的酸性硅溶胶溶液I. 5L置于成胶罐中，一定流速加入 Al2O3含量为50-90g/L偏铝酸钠溶液至pH值为7. 0-8. 0,停止加料，成胶结束后，将上述浆 液在常压下，升温至80°C，保持8h。反应结束后，固液分离，洗涤，得到脱除杂质的产物滤 饼，滤饼干燥、粉碎，得到硅铝复合氧化物粉体。
[0039] 表1各实施例产物的物化性质
[0040]
【主权项】
1. 一种可控孔结构硅铝复合氧化物的制备方法；其特征在于：包括如下步骤： 1) 将铝源化合物与硅源化合物在常压条件下进行中和成胶，控制反应的温度为 20-80 °C，pH 值为 4. 0-10.0 ; 2) 将步骤1)所得浆料加入反应釜于100~200°C进行水热反应0. 5~IOh ; 3) 反应结束后，将步骤2)所得浆液进行固液分离，洗涤，得到脱除杂质的产物滤饼； 4) 将步骤3)所得滤饼干燥、粉碎，得到硅铝复合氧化物粉体。2. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：其中步骤1)所述的铝源化合物与硅 源化合物中和成胶是硅源化合物为底液，加入铝源化合物中和成胶，或者是硅源化合物和 铝源化合物并流成胶； 步骤1)所述的铝源化合物与硅源化合物中和成胶包括酸性铝源与碱性硅源中和成 胶，或者碱性铝源与酸性硅源中和成胶； 步骤1)所述的酸性铝源包括硫酸铝、硝酸铝或氯化铝；碱性铝源包括偏铝酸钠或偏铝 酸钾；硅源包括水玻璃、硅溶胶。3. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所制备的硅铝复合氧化物粉体具有 如下性质，氧化铝重量含量在10 % -50 %，比表面在300-500m2/g，孔容在0. 8-1. 8ml/g，平 均孔径在5~2〇111]1，80%孔集中分布在±2111]1范围内。
【专利摘要】本发明为一种可控孔结构硅铝复合氧化物的制备方法，其特征包括步骤：将铝源化合物与硅源化合物在常压下进行中和成胶，成胶结束后转入高压釜，控制一定的条件进行水热老化，然后固液分离，洗涤，干燥，得到不同孔径的硅铝复合氧化物粉体。与现有技术相比，本方法硅铝复合氧化物采用中和-水热处理，使反应物充分均匀混合，保证了硅原子与铝原子有效的相互作用，通过控制不同的水热条件和水热时间，调节硅铝凝胶的脱水收缩深度，得到不同骨架强度的凝胶，从而可在较大范围内调节硅铝胶的孔结构，制备的硅铝复合氧化物有效孔所占比例明显提高，80％孔集中分布在±2nm范围内。
【IPC分类】B01J32/00, B01J35/10, B01J21/12
【公开号】CN105056928
【申请号】CN201510574333
【发明人】于海斌, 谢献娜, 孙彦民, 周鹏, 李晓云, 曾贤君, 姜雪丹, 李世鹏, 隋云乐, 张学斌, 张雪梅
【申请人】中国海洋石油总公司, 中海油天津化工研究设计院, 中海油能源发展股份有限公司
【公开日】2015年11月18日
【申请日】2015年9月10日