包覆的磁性纳米复合粒子及其制备方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明属于环境保护技术领域，涉及新型磁性纳米复合粒子，尤其涉及一种新型 Ti02/W03包覆的磁性纳米复合粒子及其制备方法，以及所述新型TiO 2/胃03包覆的磁性纳米 复合粒子在光催化降解染料废水中偶氮染料方面的应用。
【背景技术】
[0002] 当前环境污染已成为世界关注的焦点之一。纺织及其他工业合成染料的排放是环 境污染中最主要污染源之一，全世界每年约有28万吨合成染料排入环境水体中。水中极少 量染料（10-20毫克每升）就会影响水体透光性和空气溶解性，从而减弱水中生物体的光合 作用。现有染料中50-70%为芳香类偶氮化合物，而偶氮染料及其降解物（如芳香胺）具有 高度致癌性。因此，研究废水中偶氮类染料的有效处理方法具有十分重要的意义。
[0003] 目前处理染料废水的物理和化学手段包括吸附、生物降解、光催化以及化学氧化 等方法。半导体光催化可在温和条件下以太阳光为能源降解各种污染物，是一种"绿色"的 技术。而TiO2是迄今为止降解有机物最有效的光催化剂之一，具有无毒、价廉易得、稳定 性好以及不受光腐蚀等优点，因而备受关注。遗憾的是，110 2具有较宽的禁带（3.2电子伏 特），只对紫外光响应，而太阳光中紫外光比例小于5%，故1102对太阳光的利用率不高。为 了改善TiO2对可见光的响应性能，人们尝试了很多种改性方法，如黑色氢化、石墨烯修饰、 导电聚合物修饰、表面敏化、表面氟化、多种杂离子掺杂、氧化物或非氧化物半导体掺杂等。 WO3由于禁带较窄（2. 8电子伏特），也被用于掺杂修饰TiO2，如分子印迹型Ti02/W03纳米复 合材料、Ti02/W03纳米管、孔状TiO2/W0#空微球、以及TiO2/W03复合材料等。这些催化剂 大大改善了TiO2的可见光催化性能，且均为不易降解的无机基质，然而它们都不易回收，不 便于循环使用。核壳型磁纳米粒子可轻易通过外部磁场回收后循环利用，有望解决此问题。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的之一是为解决染料废水处理中光催化剂难以回收利用的难题，提供 一种可循环使用的新型Ti02/W03包覆磁性纳米粒子，并将其应用于染料废水中偶氮染料的 处理。
[0005] 为实现上述目的，本发明提供一种新型Ti02/W03包覆的磁性纳米复合粒子的制备 方法，制备步骤如下：
[0006] a)在Fe3O4粒子表面包裹一层SiO2，得到Fe3O4OSiO2粒子；
[0007] b)在所述Fe3O4OSiO2粒子表面包覆一层TiO2/W03，得到胶状混合物；
[0008] c)煅烧所述胶状混合物，得到新型Ti02/W03包覆的磁性纳米复合粒子。
[0009] 进一步的，所述步骤a)所用试剂为四乙氧基硅烷；
[0010] 进一步的，所述步骤b)包括如下具体步骤：
[0011] 取钨酸铵溶于超纯水，加入乙酸调节酸性，得到钨酸铵溶液；
[0012] 取无水乙醇，加入钛酸异丙酯和乙酸，进行超声处理，再加入超纯水、乙酸、乙醇和 所述Fe3O4OSiO2粒子，进行机械搅拌，加入所述钨酸铵溶液，室温下反应至形成凝胶状混合 物。
[0013] 进一步的，所述步骤c)包括如下具体步骤：
[0014] 将所述凝胶状混合物烘干，再进行真空干燥，最后于马弗炉中煅烧，得到新型 Ti02/W03包覆的磁性纳米复合粒子。
[0015] 进一步的，所述超声处理的时间为5分钟；
[0016] 进一步的，所述机械搅拌的时间为2小时；
[0017] 进一步的，所述烘干的时间为12小时，温度为100摄氏度；
[0018] 进一步的，所述真空干燥的时间为24小时，温度为80摄氏度；
[0019] 进一步的，所述煅烧的时间为3小时，温度为500摄氏度。
[0020] 本发明还提供一种新型Ti02/W03包覆的磁性纳米复合粒子，其特征在于：结构为 核壳结构，具有超顺磁性，饱和磁化强度为1. 825高斯，利用30%氏02和水处理，循环使用5 次，对刚果红染料的降解率均在80%以上。。
[0021] 进一步的，所述新型Ti02/W03包覆的磁性纳米复合粒子的内核为Fe304粒子；
[0022] 进一步的，所述Fe3O4粒子表面的SiO2层为无定型SiOJl，厚度平均为6纳米，表 面光滑；
[0023] 进一步的，所述Fe3O4OSiO2粒子表面的TiO2/WOJl，表面不规则且粗糙。
[0024] 本发明还提供一种新型Ti02/W03包覆的磁性纳米复合粒子的应用，具体内容包 括：以所述新型Ti02/W03包覆的磁性纳米复合粒子为催化剂，在模拟可见光或太阳光照射 下降解偶氮染料。
[0025] 进一步的，利用所述模拟可见光降解所述偶氮染料的具体步骤为：
[0026] 取所述催化剂分别加入所述偶氮染料溶液中，得到混合溶液A;
[0027] 在距离所述混合溶液A4. 5厘米处，利用所述模拟可见光对所述混合溶液A进行照 射，同时进行机械搅拌，并利用循环水控制水温，每隔一定时间吸取一定体积的所述混合溶 液A进行外部磁场快速分离，测定吸光度。
[0028] 进一步的，所述催化剂的投加量为5克每升；
[0029] 进一步的，所述偶氮染料选自甲基橙、刚果红、媒介黑T和酸性大红中的一种，所 述偶氮染料溶液浓度分别为10晕克每升、50晕克每升、50晕克每升、15晕克每升；
[0030] 进一步的，所述模拟可见光的光源为自制的氙灯，功率为300瓦，且带一个400纳 米截止滤光片；
[0031] 进一步的，所述降解的条件为常温常压，且无需另加化学试剂，所述一定体积为4 毫升；
[0032] 进一步的，催化后所述催化剂通过外部磁场分离，利用30%氏02和水处理，循环使 用5次，对刚果红染料的降解率均在80%以上。
[0033] 进一步的，利用所述太阳光降解所述偶氮染料的具体步骤为：
[0034] 向锥形瓶中加入所述偶氮染料溶液和所述催化剂，得到混合溶液B;
[0035] 用封口膜将装有所述混合溶液B的锥形瓶封口，并在所述封口膜上打一个小孔， 得到封口的锥形瓶；
[0036] 将所述封口的锥形瓶置于所述太阳光下照射，待降解接近完全时测定所述混合溶 液B的C0DMn;
[0037] 测定降解前所述偶氮染料溶液的C0DMn。
[0038] 进一步的，所述催化剂的投加量为5克每升；
[0039] 进一步的，所述偶氮染料选自甲基橙、刚果红、媒介黑T和酸性大红中的一种；所 述偶氮染料溶液浓度均为50毫克每升；
[0040] 进一步的，所述降解的条件为常温常压，且无需另加化学试剂；
[0041] 进一步的，催化后所述催化剂通过外部磁场分离，30%H2O2和水的处理，可循环使 用。
[0042] 本发明的有益效果在于：
[0043] (1)本发明提供了一种新型Ti02/W03包覆的磁性纳米复合粒子的制备方法；
[0044] (2)本发明制备得到了一种新型Ti02/W03包覆的磁性纳米复合粒子，所述新型 Ti02/W03包覆的磁性纳米复合粒子具备超顺磁性，可轻易通过外部磁场回收，经30%H2O2和 水的处理后，降解性能无明显下降，可循环使用；
[0045] (3)本发明制备得到的新型1102/103包覆的磁性纳米复合粒子可用于处理印染废 水中的偶氮染料，处理效果显著，在常温常压且无需另加化学试剂的条件下，利用可见光可 快速降解染料废水中的偶氮染料，利用太阳光可将染料废水中偶氮染料降解至化学需氧量 接近零。
【附图说明】
[0046] 图1是新型Ti02/W03包覆的磁性纳米复合粒子的制备示意图；
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