50毫升； 所述催化剂的用量为〇. 25克。
[0129] 在本步骤中，所述偶氮染料选自甲基橙、刚果红、媒介黑T和酸性大红中的一种； 所述偶氮染料溶液浓度均为50毫克每升。
[0130] 步骤S320,用封口膜将装有所述混合溶液B的锥形瓶封口，并在所述封口膜上打 一个小孔，得到封口的锥形瓶。
[0131] 在本步骤中，所述打一个小孔的目的是防止水分挥发，且确保空气进入。
[0132] 步骤S330,将所述封口的锥形瓶置于所述太阳光下照射，待降解接近完全时测定 所述混合溶液B的C0DMn。同时做空白试验，扣除空白值。
[0133] 在本步骤中，所述降解的条件为常温常压，且无需另加化学试剂。
[0134] 步骤S340,测定降解前所述偶氮染料溶液的C0DMn。
[0135] 在本步骤中，通过溶液的紫外光谱监控降解程度，扫描范围为190-800纳米，当紫 外光谱中无明显吸收峰时认为满足所述降解接近完全。
[0136] 在本步骤中，所述0?_的测定采用高锰酸钾法（GB/T15456-2008)。
[0137] 在本步骤中，催化后所述催化剂通过外部磁场分离，30%H2O2和水的处理，可循环 使用。
[0138] 图16-图19分别是刚果红、媒介黑T、酸性大红和甲基橙染料在太阳光下降解前后 的紫外光谱图。
[0139] 表1是太阳光照射下偶氮染料的光降解结果。
[0140] 表 1
[0141]
[0142] 由图16-图19和表1中的结果表明，在太阳光照射下所述偶氮染料溶液经催化剂 降解后的〇?_均接近零，说明所述偶氮染料均几乎完全降解。可见，在太阳光照射下新型 催化剂对所述偶氮染料具有优异的完全降解能力，能将其完全降解为无毒的无机物。
[0143] 新型Ti02/W03包覆的磁性纳米复合粒子可能的催化降解机理：
[0144] 图20是新型Ti02/W03包覆的磁性纳米复合粒子可能的催化降解机理示意图。如 图20所示，新型110 2/103包覆的磁性纳米复合粒子可能的催化降解机理如下：光照下TiO2 价带（VB)中的电子（e)被激发至其导带（CB)，同时在其导带中留下空穴（h+)。TiO2导带 中的电子迀移至WO3导带，从而将W(VI)还原成W(V)，此时催化剂表面的O2可与W(V)反应 生成W(VI)和*02。生成的*02可进一步与H+和电子（e)结合产生H2O2，并最终生成*0H 自由基。这种电子-空穴的分离可大大提高Ti02/W03复合材料的催化活性，使得催化剂对 可见光表现出良好的敏感性。同时WO3价带中产生的空穴可迀移至TiO2价带中。所产生的 空穴可与OH反应生成?OH自由基。反应中产生的所有?OH自由基均可与吸附在催化剂 表面的染料反应，生成最终的降解产物。降解反应如式（1)-(7)所示。
[0145] Ti02+hv-TiO2Qi+,e) (1)
[0146] W03+hv^WO3 (h+,e) (2)
[0147] 02+e- .O2 (3)
[0148] ?O2+e+2H+-H202 (4)
[0149] H202+e- ? 0H+0H (5)
[0150] 0H+h+-.OH (6)
[0151] ?OH+染料一降解中间产物一C02+H20 (7)
[0152] 本文虽然已经给出了本发明的一些实施例，但是本领域的技术人员应当理解，在 不脱离本发明精神的情况下，可以对本文的实施例进行改变。上述实施例只是示例性的，不 应以本文的实施例作为本发明权利范围的限定。
【主权项】
1. 一种新型TiO 2/胃03包覆的磁性纳米复合粒子的制备方法，其特征在于，制备步骤如 下： a) 在Fe3O4粒子表面包裹一层SiO2，得到Fe3O 4OSiO2粒子； b) 在所述Fe3O4OSiO2粒子表面包覆一层TiO 2/W03,得到胶状混合物； c) 煅烧所述胶状混合物，得到新型Ti02/W03包覆的磁性纳米复合粒子。2. 根据权利要求1所述的一种新型TiO 2/103包覆的磁性纳米复合粒子的制备方法，其 特征在于， 所述步骤a)所用试剂为四乙氧基硅烷； 所述步骤b)包括如下具体步骤： 取钨酸铵溶于超纯水，加入乙酸调节酸性，得到钨酸铵溶液； 取无水乙醇，加入钛酸异丙酯和乙酸，进行超声处理，再加入超纯水、乙酸、乙醇和所述 Fe3O4OSiO2粒子，进行机械搅拌，加入所述钨酸铵溶液，室温下反应至形成凝胶状混合物； 所述步骤c)包括如下具体步骤： 将所述凝胶状混合物烘干，再进行真空干燥，最后于马弗炉中煅烧，得到新型Ti02/W0 3 包覆的磁性纳米复合粒子。3. 根据权利要求2所述的一种新型TiO 2/103包覆的磁性纳米复合粒子的制备方法，其 特征在于，所述超声处理的时间为5分钟；所述机械搅拌的时间为2小时；所述烘干的时间 为12小时，温度为100摄氏度；所述真空干燥的时间为24小时，温度为80摄氏度；所述煅 烧的时间为3小时，温度为500摄氏度。4. 一种新型TiO 2/W03包覆的磁性纳米复合粒子，其特征在于，所述新型TiO 2/W03包覆 的磁性纳米复合粒子结构为核壳结构，饱和磁化强度为1. 825高斯，利用30% H2O2和水处 理，循环使用5次，对刚果红染料的降解率均在80%以上。5. 根据权利要求4所述的一种新型Ti02/W03包覆的磁性纳米复合粒子，其特征在于，所 述新型Ti0 2/W03包覆的磁性纳米复合粒子的内核为Fe 304粒子；所述Fe 304粒子表面的SiO2 层厚度平均为6纳米；所述Fe3O4OSiO2粒子表面为TiO 2/WOJl。6. -种新型TiO 2/W03包覆的磁性纳米复合粒子的应用，其特征在于，利用所述新型 Ti0 2/W03包覆的磁性纳米复合粒子光催化降解染料废水中的偶氮染料。7. 根据权利要求6所述的一种新型TiO 2/W03包覆的磁性纳米复合粒子的应用，其特征 在于，所述光降解的光为模拟可见光或太阳光。8. 根据权利要求7所述的一种新型TiO 2/W03包覆的磁性纳米复合粒子的应用，其特征 在于，所述催化剂通过外部磁场分离，利用30%氏0 2和水处理，循环使用5次，对刚果红染 料的降解率均在80%以上。9. 根据权利要求8所述的一种新型TiO 2/W03包覆的磁性纳米复合粒子的应用，其特征 在于，所述催化剂的投加量为5克每升。10. 根据权利要求9所述的一种新型TiO 2/W03包覆的磁性纳米复合粒子的应用，其特 征在于，所述降解的条件为常温常压；所述偶氮染料选自甲基橙、酸性大红、刚果红和媒介 黑T中的一种。
【专利摘要】本发明涉及一种新型TiO2/WO3包覆的磁性纳米复合粒子及其制备方法，以及所述复合粒子在光催化降解染料废水中偶氮染料方面的应用，属于环境保护技术领域。按照所述制备方法制备得到的所述复合粒子为核壳结构，具有超顺磁性。将所述复合粒子作为光催化剂用于降解染料废水中的四种偶氮染料：刚果红、媒介黑T、酸性大红和甲基橙。结果显示：所述催化剂在常温常压且无需另加化学试剂的条件下，利用可见光可快速降解偶氮染料，利用太阳光可将偶氮染料降解至化学需氧量接近零。所述催化剂通过30％H2O2和水的处理，可循环使用，解决了染料废水中偶氮染料降解和催化剂难以回收利用的难题，具有重要实际应用价值和诱人发展前景。
【IPC分类】B01J35/02, C02F103/30, B01J21/08, C02F101/38, B82Y40/00, C02F1/30, B01J23/888, B82Y30/00
【公开号】CN105056926
【申请号】CN201510444605
【发明人】何池洋, 刘华龙, 何莎莎, 张甜甜
【申请人】武汉纺织大学
【公开日】2015年11月18日
【申请日】2015年7月24日