一种均匀硫溶胶及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种均匀硫溶胶的制备方法，具体涉及一种溶剂替换法制备均匀硫溶胶。属于化学及无机材料类技术领域。

背景技术：

硫广泛用于日化、橡胶、医药、农药及染料等多种领域，是一种重要的化学和生物学活性物质。纳米硫具有更高的化学活性，在新能源、化学和医药领域有潜在应用价值，均匀硫溶胶可控制备受到研究者的广泛关注。

凝聚法是制备高分散硫溶胶的一种方法，而溶剂替换法是凝聚法中常用的一种。溶剂替换法是利用同一物质在不同溶剂中的溶解度相差悬殊这项性质，制备虽然简便，但是得到溶胶通常是多分散的，且粒子较粗。非专利文献1(微细硫磺粉的制备，中小企业科技，1999(6)：19)利用不同温度下硫在特定溶剂中的溶解度不同，通过过饱和析出制备微米尺度的单质高纯硫粒子。CN200410084749.5采用超声溶胶转化法制备纳米硫，在超声条件下，将单质硫溶解在乙醇中，再加入极性溶剂改变乙醇溶液的极性，溶解态的硫因溶解度降低而析出，并自组装形成线状的纳米硫。但是，现有技术中，溶剂替换法制备的硫溶胶，其颗粒尺寸、形貌一致性不易控制、不便于工业量产化。

技术实现要素：

本发明克服现有技术的上述不足，提供了一种均匀硫溶胶及其制备方法。本发明解决了溶剂替换法制备硫溶胶时，颗粒尺寸、形貌一致性不易控制、不便于工业量产化的问题。

为了实现以上目的，本发明采取的技术方案为：

一种均匀硫溶胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)配制硫-醇溶液：在一定温度和一定压力条件下，通过高速剪切-破碎的方式，将一定量的升华硫粉溶解在小分子醇溶液中，得到一定浓度的硫-醇溶液。

(2)制备均匀硫溶胶：在搅拌条件下，将步骤(1)制备的硫-醇溶液以雾状喷射至水面，可得到大小均匀的均匀硫溶胶。

其中，步骤(1)中，

所述的一定温度，温度在30～60℃；优选地为，40℃。

所述的一定压力，压力在2～4atm；优选地为，2.5atm。

所述的一定量的升华硫粉是指，加入小分子醇溶液中硫的量最大浓度应低于相应的温度和压力条件下升华硫粉在小分子醇溶液中的饱和溶解度；所述一定浓度的硫-醇溶液是指1～100mg/L；优选地，为1.5～97mg/L；进一步优选地为，1.5mg/L，5.5mg/L，60mg/L，97mg/L。

所述小分子醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和叔丁醇的一种或者它们的混合液；优选地为，乙醇。

所述通过高速剪切-破碎的方式是指：配制硫-醇溶液通过以下方式实现，将升华硫粉和醇注入由旋涡泵和压力容器组成的密闭装置，利用高速旋转的叶轮一次性实现升华硫粉在醇中的增溶、硫-醇溶液升温及增压作用；所述高速旋转的转速为2000转/分以上，优选地，为2000～2800转/分；进一步优选地，为2800转/分。

其中，步骤(2)中，

步骤(2)中处理的温度为10～30℃；优选地为，室温(25℃)。

所述的搅拌条件为，搅拌转速：200～300rpm。

作为优选方案，步骤(2)所述的雾状喷射，雾滴大小1μm～3μm。

所述雾状喷射采用的方式可以为压力雾化、超声雾化。

所述硫溶胶的尺寸为80～300nm。

本发明还提出了由上述制备方法制备得到的均匀硫溶胶，粒径可控性好、纯度高、便于进一步开发。

本发明还提出了所述均匀硫溶胶在制备化妆品、低毒农药、杀菌剂中的应用。

本发明的有益效果在于：本发明提供的均匀硫溶胶的制备方法和现有技术相比，具有以下优点：

(1)本发明以雾滴尺度和溶解态硫的浓度来控制制备的硫溶胶的尺寸均匀性、和形貌一致性，使制备得到的硫溶胶具有很好的尺寸均匀性和形貌一致性。在一定范围内，雾滴大小一定，硫在醇中的溶解度越大，得到的硫溶胶粒径越大；硫在醇中的溶解度一定，雾滴越大，得到的硫溶胶粒径越大。

(2)本发明雾状喷射操作时，以水做溶剂制备均匀硫溶胶，硫溶胶颗粒不会发生团聚，制备过程中无需添加表面活性剂，可有效减低生产成本，减少污染物排放，产物便于进一步开发。

(3)本发明具有方法简单、条件温和、颗粒大小均匀可控、且反应批量大等特点。

附图说明

图1是实施例1制备的硫溶胶利用纳米颗粒跟踪分析技术(NTA)分析得到的颗粒粒度分布图；图1中，横坐标为粒度大小(nm)，纵坐标为颗粒浓度(×10⁶个/mL)，内图为纳米颗粒跟踪分析技术得到的硫溶胶颗粒图片。

图2是实施例2制备的硫溶胶利用纳米颗粒跟踪分析技术(NTA)分析得到的颗粒粒度分布图；图2中，横坐标为粒度大小(nm)，纵坐标为颗粒浓度(×10⁶个/mL)，内图为纳米颗粒跟踪分析技术得到的硫溶胶颗粒图片。

图3是实施例3制备的硫溶胶利用纳米颗粒跟踪分析技术(NTA)分析得到的颗粒粒度分布图；图3中，横坐标为粒度大小(nm)，纵坐标为颗粒浓度(×10⁶个/mL)，内图为纳米颗粒跟踪分析技术得到的硫溶胶颗粒图片。

图4是实施例4制备的硫溶胶利用动态光散射技术(DLS)分析得到的颗粒粒度分布图；图4中，横坐标为粒度大小(nm)，纵坐标为强度。

具体实施方式

结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步地详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。

以下实施例所用的甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇皆为分析纯，水为实验室自制二次蒸馏水。

实施例1

称取0.75mg升华硫粉、量取500mL乙醇，分别加入由旋涡泵和压力容器组成的密闭装置，打开电源，旋涡泵叶轮高速旋转，转速约2800转/分，调控压力控制阀，使密闭装置内液体的压力达到2.5atm，开泵3分钟，溶液温度达到40℃，得到浓度为1.5mg/L的硫-乙醇溶液。在25℃和转速为300rpm搅拌的条件下，将6.6mL硫-乙醇溶液以1～3μm雾滴压力雾化的方式喷射至300mL水面，可得到平均尺寸88nm且大小均匀的均匀硫溶胶(颗粒粒度分布见图1(A)，内图为纳米颗粒跟踪分析技术得到的硫溶胶颗粒图片)，从颗粒粒度分布可以得出，胶体硫颗粒的均匀性好。

对照组(常规溶剂更换法制备硫溶胶)：配制浓度为1.5mg/L的硫-乙醇溶液，在25℃和转速为300rpm搅拌的条件下，将6.6mL硫-乙醇溶液以每滴0.02mL滴加到300mL水中，硫溶胶颗粒粒度分布见图1(B)。硫-乙醇溶液与水混合时，由于普通醇滴的体积较大，乙醇滴在水中被进一步分散成更小的液滴，同时硫分子因其在水中的溶解度低于醇而析出，两个过程同时发生，因此，得到的硫溶胶的均匀性较差。

将图1(A)和图1(B)两者对照，本发明得到的硫溶胶，均匀性优于常规溶剂更换法，当硫-乙醇溶液浓度为1.5mg/L时，本发明得到的硫溶胶平均尺寸约为88nm，且颗粒均匀好，而采用常规溶剂更换法得到的硫溶胶出现了三个明显的峰，颗粒均匀差。

实施例2

称取2.75mg升华硫粉、量取500mL乙醇，分别加入由旋涡泵和压力容器组成的密闭装置，打开电源，旋涡泵叶轮高速旋转，转速约2800转/分，调控压力控制阀，使密闭装置内液体的压力达到2.5atm，开泵3分钟，溶液温度达到40℃，得到配制浓度为5.5mg/L的硫-乙醇溶液，在25℃和转速为300rpm搅拌的条件下，将6.6mL硫-乙醇溶液以1～3μm雾滴压力雾化方式喷射至300mL水面，可得到平均尺寸102nm且大小均匀的均匀硫溶胶(颗粒粒度分布见图2，内图为纳米颗粒跟踪分析技术得到的硫溶胶颗粒图片)，从颗粒粒度分布可以得出，胶体硫颗粒的均匀性好。

实施例3

称取30.0mg升华硫粉、量取500mL乙醇，分别加入由旋涡泵和压力容器组成的密闭装置，打开电源，旋涡泵叶轮高速旋转，转速约2800转/分，调控压力控制阀，使密闭装置内液体的压力达到2.5atm，开泵3分钟，溶液温度达到40℃，得到浓度为60mg/L的硫-乙醇溶液，在25℃和转速为300rpm搅拌的条件下，将6.6mL硫-乙醇溶液以1～3μm雾滴压力雾化方式喷射至300mL水面，可得到平均尺寸120nm且大小均匀的硫溶胶(颗粒粒度分布见图3(A)，内图为纳米颗粒跟踪分析技术得到的硫溶胶颗粒图片)，从颗粒粒度分布可以得出，胶体硫颗粒的均匀性好。

对照组(常规溶剂更换法制备硫溶胶)：配制浓度为60mg/L的硫-乙醇溶液，在25℃和转速为300rpm搅拌的条件下，将6.6mL硫-乙醇溶液以每滴0.02mL滴加到300mL水中，硫溶胶颗粒粒度分布见图3(B)。硫-乙醇溶液与水混合时，由于普通醇滴的体积较大，乙醇滴在水中被进一步分散成更小的液滴，同时硫分子因其在水中的溶解度低于醇而析出，两个过程同时发生，因此，得到的硫溶胶的均匀性较差。

将图3(A)和图3(B)两者对照，本发明得到的硫溶胶，均匀性优于常规溶剂更换法，当硫-乙醇溶液浓度为60mg/L mg/L时，本发明得到的硫溶胶平均尺寸约为120nm，且颗粒均匀好，而采用常规溶剂更换法得到的硫溶胶出现了五个明显的峰，颗粒均匀差。

实施例4

称取48.5mg升华硫粉、量取500mL乙醇，分别加入由旋涡泵和压力容器组成的密闭装置，打开电源，旋涡泵叶轮高速旋转，转速约2800转/分，调控压力控制阀，使密闭装置内液体的压力达到2.5atm，开泵3分钟，溶液温度达到40℃，得到浓度为97mg/L的硫-乙醇溶液，在25℃和转速为300rpm搅拌的条件下，将6.6mL硫-乙醇溶液以1～3μm雾滴压力雾化方式喷射至300mL水面，可得到平均尺寸220nm且大小均匀的硫溶胶(颗粒粒度分布见图4)。