一种直接甲醇燃料电池用磷酸功能化碳纳米管载铂催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及电催化和燃料电池领域，具体是一种直接甲醇燃料电池用磷酸功能化碳纳米管载铂催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]直接甲醇燃料电池(Direct Methanol Fuel Cell,简称DMFC)具有体积小、比能量密度高、价格低廉、环境友好、原料便于储存和运输等优点，在国防军用、民企交通运输、日用便携式电源等领域有着广阔的应用前景。但DMFC阳极催化剂仍以Pt为主，导致DMFC生产成本高、电催化活性低、抗CO毒化能力差，从而制约DMFC的商业化。
[0003]研究表明，DMFC阳极催化剂性能的好坏与载体的种类、载体比表面积、水溶性、导电传质能力、热稳定性等有关。常见的Pt催化剂载体有碳黑、中间相炭微球、碳纳米纤维、石墨稀和碳纳米管等材料。其中，碳纳米管具有独特的结构、$父尚的比表面积、良好的导电传质性能、热稳定性和耐酸碱性等独特的物理和化学性质，在DMFC催化剂制备领域备受关注。然而，完整的碳纳米管化学稳定性高、水溶性差、表面缺乏足够的活性位点来固定催化剂的前驱物，导致催化剂颗粒易团聚、分散不均匀、催化活性和稳定性降低等问题，限制了碳纳米管在DMFC中的应用。因此，对碳纳米管表面进行改性引入特定的官能团或物质，增强碳纳米管的水溶性、生物相容性、增加活性位点仍然是人们面临的一大挑战。
[0004]目前对碳纳米管的改性方法主要有:非共价键键合改性，共价键键合改性和掺杂型改性。其中共价键键合改性方式，可以增强碳纳米管的水溶性、生物相容性、增加与其它物质的界面结合力。公开号为CN103043650A的发明专利，公开了一种改性碳纳米管的制备方法，具体是以碳纳米管为原料，用浓硫酸和浓硝酸混合处理氧化，得到氧化碳纳米管，再将氧化碳纳米管酰氯化，接着与乙二胺通过酰胺化反应制备得到乙二胺改性碳纳米管材料。该法制得的改性碳纳米管解决了其在聚合物中的分散和与聚合物基体的界面结合力的问题。2014年《Diamond and related Materials》报道了利用重氮化反应将重氮盐改性到碳纳米管上，还原制备得到乙二胺改性碳纳米管材料，以乙二胺改性碳纳米管材料为载体，微波辅助一锅法还原制备得到乙二胺改性碳纳米管载PtRu催化剂，并应用于DMFC阳极催化剂。公开号为CN1587031A的发明专利，公开了一种表面羧基改性的碳纳米管的制备方法，具体是以含氰基的偶氮类引发剂对碳纳米管进行表面改性，在碱性或者酸性条件下对氰基进行水解，得到表面羧基改性的碳纳米管，解决了碳纳米管水溶性等问题，但并没有涉及将材料制作成催化剂应用于DMFC的相关数据报道。公开号为CN104538642A的发明专利，公开了一种直接甲醇燃料电池硫掺杂碳纳米管载Pt催化剂及其制备方法。主要通过对聚-3，4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)功能化碳纳米管进行热处理制备硫掺杂碳纳米管材料，接着在多元醇热还原条件下，制备硫掺杂碳纳米管载Pt催化剂，并应用于DMFC阳极催化剂。而将磷酸通过共价键键合功能化到碳纳米管上，以其作为Pt催化剂载体，应用于DMFC阳极催化剂，考察甲醇的电催化氧化情况，尚未见相关报道。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是针对现有技术的不足，而提供一种直接甲醇燃料电池用磷酸功能化碳纳米管载铂催化剂及其制备方法，这种方法工艺简单，反应条件温和，可合成粒径小、分散均匀、活性高、稳定性能良好的直接甲醇燃料电池用改性碳纳米管载铂催化剂材料，适合工业化生产；这种方法制得的功能化碳纳米管水溶性好，制成的功能化碳纳米管载铂催化剂具有较大的比表面积、Pt颗粒分散均匀，将其应用于DMFC时，具有较高的电催化活性和抗CO毒化能力强的特性，且生产成本低。
[0006]实现本发明目的的技术方案是:
一种直接甲醇燃料电池用磷酸功能化碳纳米管载铂催化剂的制备方法，包括如下步骤:
1)制备氧化碳纳米管:将碳纳米管加到浓硫酸和浓硝酸中搅拌，搅拌温度为30-80°C，回流搅拌时间为2-6小时；然后冷却稀释、抽滤、用盐酸洗涤、水洗净，真空干燥温度为60-80 °C，得到氧化碳纳米管；
2)制备酰氯化碳纳米管:将氧化碳纳米管加入到酰氯剂中，回流搅拌温度为60-80°C、回流搅拌时间为12-48小时，然后将多余的酰氯剂蒸馏出来，得到酰氯化碳纳米管；
3)制备磷酸功能化碳纳米管(P-CNTs):将酰氯化碳纳米管和浓磷酸混合，搅拌反应温度为70-90 °C、搅拌反应时间为12-24小时，然后冷却抽滤，用水洗涤干净、真空干燥，得到磷酸功能化碳纳米管(P-CNTs);
4)超声分散:将磷酸功能化碳纳米管于称量瓶中，加入去离子水，超声分散得到混合溶液A，再向溶液A中加入Pt催化剂的前驱物，超声分散得到溶液B ;
5)制备Pt/P-CNTs催化剂溶液:超声振荡下，向溶液B中缓慢滴加还原剂，制备得到Pt/P-CNTs催化剂溶液。
[0007]步骤3)所述的搅拌温度为70 0C ;搅拌反应时间为18小时。
[0008]步骤3)中，将磷酸通过共价键键合功能化到碳纳米管上，获得磷酸功能化碳纳米管(P-CNTs)。
[0009]步骤4)所述的前驱物为氯铂酸、氯铂酸钠或氯铂酸钾中的一种或多种。
[0010]步骤4)中，所述Pt催化剂的前驱物的浓度为0.00965-0.0386 mol/L。
[0011]步骤4)中，所述Pt催化剂的前驱物的浓度为0.0193 mol/L。
[0012]步骤5)所述的还原剂为NaBH4SKBH4。
[0013]应用上述的制备方法制备得的催化剂溶液中，Pt的质量占总催化剂质量的20-40%ο
[0014]采用上述制备方法制得的催化剂应用于直接甲醇燃料电池。
[0015]这种方法通过氧化、酰氯化碳纳米管，再将磷酸功能化到碳纳米管上，增强了碳纳米管的水溶性、生物相容性，磷酸基团引入后在碳纳米管表面提供了更多的活性位点，便于Pt前驱物PtCl62阴离子的锚定，有利于Pt的沉积，形成颗粒粒径小、分布均匀的Pt基催化剂；
这种方法所得磷酸功能化碳纳米管载铂催化剂材料应用于DMFC阳极催化剂时，催化剂对甲醇电催化氧化峰峰a电流密度为10.65 mA/cm2;在Pt/P-CNTs稳定性的测试中，采用CA技术测试1800 s后，Pt/P-CNTs仍然具有较高的电流密度；在长期循环稳定性测试中，发现循环500圈后，甲醇在Pt/P-CNTs催化剂上电催化氧化峰峰a的电流密度为8.42 mA/cm2，电流密度保持率为79.1%。有效地解决Pt催化剂作为DMFC阳极催化剂存在电流密度低和稳定性能差的问题；
这种方法工艺简单，反应条件温和，可合成粒径小、分散均匀、活性高、稳定性能良好的直接甲醇燃料电池用改性碳纳米管载铂催化剂材料，适合工业化生产；这种方法制得的功能化碳纳米管水溶性好，制成的功能化碳纳米管载铂催化剂具有较大的比表面积、Pt颗粒分散均匀，将其应用于DMFC时，具有较高的电催化活性和抗CO毒化能力强的特性，且生产成本低。
【附图说明】
[0016]图1为实施例中制备催化剂的制备方法流程方框示意图；
图2为实施例1中制备的磷酸功能化碳纳米管载体材料放大50000倍的SEM图；
图3为实施例1中制备的氧化碳纳米管载体材料放大50000倍的SEM图；
图4为实施例1中制备的磷酸功能化碳纳米管载Pt催化剂(Pt/P-CNTs)材料放大50000倍的SEM图；
图5为实施例1中制备的氧化碳纳米管载Pt催化剂(Pt/Ox-CNTs)材料放大50000倍的SEM图；
图6为实施例1中制备的磷酸功能化碳纳米管(P-CNTs)载体材料、氧化碳纳米管(Ox-CNTs)和原CNTs载体材料在超声结束时的水溶性图；
图6-1为实施例1中制备的磷酸功能化碳纳米管(P-CNTs)载体材料、氧化碳纳米管(Ox-CNTs)和原CNTs载体材料在超