一种氮磷共掺杂多孔生物质碳催化剂的制备方法与流程

本发明涉及一种氮磷共掺杂多孔生物质碳催化剂的制备，主要用作碱性燃料电池阴极氧还原催化反应（ORR）催化剂，在甲醇燃料电池技术领域也有一定的应用前景。

背景技术：

燃料电池是一种将储存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能的能量转化装置，是一种绿色和可循环使用的能源技术。碱性燃料电池(AFC)是燃料电池系统中最早开发并获得成功应用的一种。由于其可涉及不同温度、燃料等各种情况下的电池结构、材料、电性能，可用于动力电源、移动电子设备的便携式电源乃至航空领域，美国阿波罗登月宇宙飞船及航天飞机上即采用碱性燃料电池作为动力电源。目前，ORR速率比阳极氧化反应速率要慢100倍左右，且交换电流密度低、制约了燃料电池的发展及应用。因此，开发高效的ORR催化剂具有非常重要的意义。目前，燃料电池的ORR催化剂主要以性能优良的Pt基催化剂为主。然而，金属Pt储量少，价格高，且易受甲醇毒化，化学稳定性差。这大大限制了直接醇类燃料电池的发展。因此，开发非贵金属阴极催化剂显得尤为重要。当前研究较多的非铂类ORR催化剂主要有过渡金属氧化物、杂原子掺杂碳材料等，这些催化剂有的活性已非常接近甚至超过Pt/C催化剂，尤其是氮、磷等杂原子掺杂的多孔碳材料，由于具有优良的耐热性、良好的化学惰性、高电导率、大的比表面积及比Pt基催化剂更好的稳定性而备受关注。

氮掺杂碳材料中，氮原子的半径、键长和电负性等与碳原子不同，这使得氮原子附近的碳材料出现结构缺陷，提供了ORR活性位点。而且氮也会为碳提供更多电子，这些对其氧还原催化性能是非常有利的。磷掺杂提高了碳原子的电荷离域，形成了有边缘位点的碳结构，在氧还原催化反应方面，理论计算表明磷原子的掺杂主要是提高了碳材料给电子的性能以及它的催化活性。氮、磷掺杂碳纳米管和氮、磷掺杂石墨烯在碱性条件下也有着较好的氧还原催化性能。另外，丰富的孔道结构能够极大地增加催化剂的比表面积，提高催化剂的活性。

然而，已报道的氮、磷等杂原子掺杂的碳材料ORR催化剂，如石墨烯或碳纳米管类的催化剂，大都使用有毒或对环境有污染的原料，制备条件苛刻复杂，原料价格昂贵、产物产率低。而且，杂原子的掺杂基本采取将含杂原子的原料与碳源物理混合的方法。而且，为了使所得催化剂具有孔道结构，大部分报道采取硬模板或软模板法来造孔。这使得所得催化剂的可调控型和均匀性差，稳定性难以控制。另一方面，全球每年有大量的生物质资源得不到合理的利用，有相当一部分甚至腐烂变质，成为了环境污染物。因此，如果能够以生物质材料为碳源制备碳材料ORR催化剂，则能够极大地降低碳材料的生产成本，实现碳材料的可持续发展。

壳聚糖作为一种含大量氨基的生物质，可同时作为碳源和氮源用作制备杂原子掺杂碳材料的原料。而且，壳聚糖中的氨基具有很强的配位能力，能够和金属离子形成配合物。这就保证了我们可以从分子水平上调控催化剂的结构和性能。为了克服单一氮掺杂或磷掺杂催化剂性能上的不足，我们还可以引入含磷配体作为磷源，制备氮磷共掺杂的碳材料ORR催化剂。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种催化活性高，抗甲醇毒化能力强且可循环性能良好的氮磷共掺杂多孔生物质碳催化剂的制备方法。

一、氮磷共掺杂多孔生物质碳催化剂的制备

本发明以以壳聚糖为碳氮配体，三苯基膦为含磷配体，先使两种配体在FeCl₃溶液中与Fe³⁺离子形成配合物；然后以ZnCl₂作为活化剂，在氮气气氛中将配合物高温热解造孔，最后再用稀HCl去除金属进行二次造孔，制得具有丰富的微孔和介孔结构、高比表面积的氮、磷共掺杂的生物质碳催化剂。其具体制备工艺如下：

将壳聚糖分散于0.2~1.2MFeCl₃溶液中，于30~60℃下磁力搅拌3~8h；再加入三苯基膦并磁力搅拌至分散均匀；然后将混合物于100℃~180℃下水热反应12~20h；过滤，产物用去离子水洗涤，离心分离，真空干燥，充分研磨，得掺杂材料；将掺杂材料与ZnCl₂混合，在氮气气氛中，于700~1000℃碳化1~8h，产物用HCl除去多余的ZnCl₂，即得氮磷共掺杂生物质碳材料，标记为a%P(Ph)₃-T-N-F。其中a为壳聚糖质量百分比，T为焙烧温度，N为FeCl₃溶液浓度，F为ZnCl₂与配合物质量比值。

壳聚糖于FeCl₃溶液中的分散量为1g/25mL~1g/50mL；三苯基膦与壳聚糖的质量比为1:1~1:5；掺杂材料与ZnCl₂质量比1:1~1:5。

图1、2分别为碳材料50% P(Ph)₃-900-0.5-1的SEM图和TEM图。由图1、2可以看出，样品为壳聚糖负载的孔状碳化物，具有丰富的微孔和介孔结构，高比表面积，孔径约为0.97nm。

图3为碳材料50% P(Ph)₃-900-0.5-1的XRD图。图中的衍射峰归属说明材料中杂原子以Fe₄(P₄O₁₂)₃、Fe₃(PO₄)₂ 及Fe₂N的状态存在。

二、氮磷共掺杂多孔生物质碳材料的氧还原性能

下面以催化剂50%P(Ph)₃-900-0.5-1为例，说明本发明制备的氮磷共掺杂多孔生物质碳材料的氧还原性能。氧还原反应在三电极体系中进行，Pt丝电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，0.1M KOH为电解液，旋转圆盘电极转速为1600rmp时，50%P(Ph)₃-900-0.5-1氧还原起始峰电位达到-0.038V，其氧还原性能与20%的商业Pt/C催化剂相当（图4）。采用3M CH₃OH和0.1M KOH混合液为电解液进行催化剂毒化性能测试时，峰电位降到-0.075 V（见图5）。催化剂循环扫描5000后氧还原性能降低不显著（图6）。由此可见，本发明制备的氮磷共掺杂多孔生物质碳催化剂是一种氧还原性能优良，抗毒化能力良好，稳定性良好的甲醇燃料电池阴极氧还原催化剂，具有良好的工业应用前景。

大量实验表明，三苯基膦负载量不同的氮磷共掺杂碳催化剂具有不同的氧还原活性，而在三苯基膦负载量为50%，碳化温度为900℃时，氧还原活性较高。

综上所述，本发明以廉价易得的生物质壳聚糖为碳源和氮源（同时也作为含氮配体），以有机磷化合物三苯基膦为含磷配体，先使两种配体在金属盐的溶液中与金属离子形成配合物，然后用ZnCl₂作为活化剂，在氮气气氛中将配合物高温热解造孔，最后再用稀盐酸去除金属进行二次造孔，制得具有丰富的微孔和介孔结构、高比表面积的氮、磷共掺杂的生物质碳催化剂，该催化剂在碱性环境下的催化性能与商业Pt/C（20%）相当，而且具有良好的抗甲醇毒化能力和稳定性；且能够在分子水平上调变催化剂的组成和性能，是一种有望代替商业Pt/C的阴极氧还原催化剂，具有非常好的工业应用前景。

附图说明

图1为催化剂50%P(Ph)₃-900-0.5-1的SEM图。

图2为催化剂50%P(Ph)₃-900-0.5-1的TEM图。

图3为催化剂50%P(Ph)₃-900-0.5-1的XRD图。

图4为催化剂50%P(Ph)₃-900-0.5-1与商业Pt/C的Lsv比较图。

图5为催化剂50%P(Ph)₃-900-0.5-1抗甲醇毒化能力的Lsv图。

图6为催化剂50%P(Ph)₃-900-0.5-1稳定性测试的Lsv图。

图7为催化剂50%P(Ph)₃-800-0.5-1的Lsv图。

图8为催化剂100%P(Ph)₃-900-0.5-1的Lsv图。

图9为催化剂50%P(Ph)₃-900-1-1的Lsv图。

图10为催化剂50%P(Ph)₃-900-0.5-2的Lsv图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明催化剂的制备及用于ORR反应的性能作进一步说明。

实施例一

1、催化剂 50%P(Ph)₃-800-0.5-1的制备

a.掺杂材料的制备：将1.0g壳聚糖超声溶解于30mL 0.5MFeCl₃溶液中，于50℃条件下磁力搅拌6h，加入0.5g三苯基膦，磁力搅拌至分散均匀，将混合物置于50mL的聚四氟乙烯内衬中，140℃条件下水热反应20h，滤出固体，用去离子水洗涤3~5次，离心分离后真空干燥12h，得0.68g掺杂材料。

b. 50%P(Ph)₃-800-0.5-1的制备：将上述a所得掺杂材料研磨后与0.68gZnCl₂（质量比1：1）混合，然后在氮气气氛中，于800℃碳化1h，所得碳材料用1MHCl于60℃下回流2h除去多余ZnCl₂，所得产物用去离子水洗涤、离心，过夜干燥，研磨，即得50%P(Ph)₃-800-0.5-1生物质碳材料。

2、氧还原测试

称取5mg 50%P(Ph)₃-800-0.5-1加入0.5mL无水乙醇和10μL Nafion（Dupont,5 wt%）溶液，超声处理30min，取3μL涂到玻碳电极上。在三电极体系中进行测试，Pt丝电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，涂有催化剂的玻碳电极为工作电极，0.1MKOH为电解液用旋转圆盘电极进行测试。结果见图7，在旋转圆盘电极转速为1600rmp时，氧还原起始电位为-0.154V。

实施例二

1、催化剂50%P(Ph)₃-900-0.5-1的制备

a.掺杂材料的制备：将1.0g壳聚糖超声溶解于30mL0.5MFeCl₃溶液中，于50℃条件下磁力搅拌6h，加入0.5g三苯基膦，磁力搅拌至分散均匀，将混合物置于50mL的聚四氟乙烯内衬中，140℃条件下水热反应20h，滤出固体，用去离子水洗涤3~5次，离心分离后真空干燥12h，得0.60g掺杂材料。

b. 50%P(Ph)₃-900-0.5-1的制备：将上述a所得掺杂材料研磨后与0.60gZnCl₂（1:1）混合，然后在氮气气氛中，于900℃碳化1h，所得碳材料用1MHCl于60℃下回流2h除去多余ZnCl₂，所得产物用去离子水洗涤、离心，过夜干燥，研磨，即得50%P(Ph)₃-900-0.5-1生物质碳材料。

2、氧还原测试

测试条件和方法同实施例1，测试结果如图4所示。由图4可以看出在旋转圆盘电极转速为1600rmp时，氧还原起始电位为-0.038V，同20%商业Pt/C相当。在3MCH₃OH与0.1MKOH混合溶液中半波电位与0.1MKOH溶液中半波电位相差32mV（见图5）。在0.1MKOH溶液中循环5000圈后半波电位与循环前相比差100mV（见图6）。

实施例三

1、催化剂100%P(Ph)₃-900-0.5-1的制备

a.掺杂材料的制备：将1.0g壳聚糖超声溶解于30mL0.5MFeCl₃溶液中，于50℃条件下磁力搅拌6h，加入1.0g三苯基膦，磁力搅拌至分散均匀，将混合物置于50mL的聚四氟乙烯内衬中，140℃条件下水热反应20h，滤出固体得粗产物，用去离子水洗涤3~5次，离心分离后真空干燥12h，得0.72g掺杂材料。

b. 100%P(Ph)₃-900的制备：同实施例2。

2、氧还原测试

测试条件和方法同实施例1，测试结果如图8所示。由图8可以看出，在旋转圆盘电极转速为1600rmp时，氧还原起始电位为-0.122V。

实施例四

1、催化剂 50%P(Ph)₃-900-1-1的制备

a.掺杂材料的制备：将1.0g壳聚糖超声溶解于30mL1MFeCl₃溶液中，于50℃条件下磁力搅拌6h，加入0.5g三苯基膦，磁力搅拌至分散均匀，将混合物置于50mL的聚四氟乙烯内衬中，140℃条件下水热反应20h，滤出固体得粗产物，用去离子水洗涤3~5次，离心分离后真空干燥12h，得0.63g掺杂材料。

b. 50%P(Ph)₃-900-1-1的制备：同实施例2。

2、氧还原测试

测试条件和方法同实施例1，测试结果如图9所示。由图9可以看出在旋转圆盘电极转速为1600rmp时，氧还原起始电位为-0.153V。

实施例五

1、催化剂 50%P(Ph)₃-900-0.5-2的制备

a.掺杂材料的制备：将1.0g壳聚糖超声溶解于30mL0.5MFeCl₃溶液中，于50℃条件下磁力搅拌6h，加入0.5g三苯基膦，磁力搅拌至分散均匀，将混合物置于50mL的聚四氟乙烯内衬中，140℃条件下水热反应20h，滤出固体得粗产物，用去离子水洗涤3~5次，离心分离后真空干燥12h。得0.66g掺杂材料。

b. 50%P(Ph)₃-900-0.5-2的制备：将上述a所得得0.66g掺杂材料研磨与1.32g ZnCl₂（质量比1：2）混合，然后在氮气气氛中，于900℃碳化1h，所得碳材料用1MHCl于60℃下回流2h除去多余ZnCl₂，所得产物用去离子水洗涤、离心，过夜干燥，研磨，即得50%P(Ph)₃-900-0.5-2生物质碳材料。

2、氧还原测试

测试条件和方法同实施例1，测试结果如图10所示。由图10可以看出在旋转圆盘电极转速为1600rmp时，氧还原起始电位为-0.136V。