一种生产优质化工原料加氢裂化催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种加氢裂化催化剂的制备方法，尤其是生产优质化工原料加氢裂化 催化剂的制备方法。 技术背景
[0002] 进入二十一世纪，石油化工产品的消费增长已经超过了石油产品的增长，大型乙 烯、大型芳烃装置将成为石油化工发展的重要方向。炼油厂生产石脑油按照"宜烯则烯、宜 芳则芳、宜油则油"的原则，既要提供乙烯裂解原料，又要提供催化重整的原料，用以生产高 辛烷值汽油调和组分和芳烃原料。加氢裂化技术以其原料油适应性强、生产灵活性大、产品 质量好、可以生产高质的清洁燃油和化工原料等优点，已经成为炼厂的油-化-纤结合的核 心。
[0003] 加氢裂化技术的核心的加氢裂化催化剂，其水平的提高依赖于加氢裂化催化剂性 能的改进。分子筛的是加氢裂化催化剂最关键的组分，分子筛的性能决定了催化剂的性能。 而在组成和结构一定的情况下，催化剂的性质与其制备方法密切相关。常规的制备方法主 要是浸渍法、共沉淀法和混捏法等，均广泛应用于加氢裂化催化剂制备过程中。其中混捏法 催化剂制备过程最简单，对物料及工艺要求不高，但由于制备过程过于粗放，各组分在催化 剂中分散不好，部分金属加氢活性中心被包裹，不能很好地发挥其活性，通常为加氢性能要 求不高的加氢裂化催化剂所采用。例如U0P公司早期开发的FC-14催化剂和抚顺石油化工 研究院（FRIPP)开发的3825等轻油型加氢裂化催化剂；共沉淀法制备技术过程最为复杂， 但组分分布均匀性好，各组分之间匹配关系好，加氢与裂化活性中心可以均匀协同发挥作 用，Chevron公司开发的ICR系列加氢裂化催化剂多采用共沉淀法制备；浸渍法制备加氢裂 化应用最为广泛，该方法先制备出高强度多孔性具有一定几何形状的载体，然后通过饱和 或过饱和等浸渍方式添加金属组分，金属组分富集于催化剂表面，可以充分发挥其加氢性 能，使得催化剂具有很好活性及机械强度，现市场推广的大部分牌号加氢裂化催化剂均采 用浸渍法制备。常规催化剂制备方法的制备过程比较粗放，各组分的相互混合采用的机械 干混，成型后存在着组分次级粒子颗粒度大，微观分布不好的问题，难以充分发挥出其催化 活性。
[0004] CN200910188113. 8给出了一种采用双晶型Y分子筛作为加氢裂化催化剂主要裂 化组分，制备出了可以生产高质量尾油乙烯裂解原料的加氢裂化催化剂。但该方法仅是针 对尾油质量的提高进行了分子筛方法的创新，没有在制备方法上有所创新，催化剂性能提 高有限。CN96109702. 7和CN97121663. 0均给出采用浸渍法制备高活性加氢裂化催化剂的 方法，浸渍溶液由偏钨酸铵、硝酸镍配置而成，用于该浸液浸渍含有Y型分子筛、耐熔无机 氧化物的载体所制备催化剂，性能获得了明显的提升。CN201010509144. 1给出了采用共沉 淀的方法制备出高活性、高中间馏分油选择性加氢裂化催化剂，该催化剂以无定形硅铝为 载体，经特殊改性的Y型分子筛为酸性组分，以VIB族金属以及W族金属为加氢活性组分， 以IVB族金属为助催化剂，取得了很好的效果。CN88103069. 4给出了一种采用各种粉体进 行混捏成型加氢裂化催化剂制备方法，其载体由交联规则间层矿物粘土和氧化铝组成，活 性组分为元素周期表中VIB族和/或VIII族非贵金属元素，适用于缓和加氢裂化工艺过 程。CN201010535641. 9给出了一种特殊加氢裂化催化剂浸渍方法，以及采用Y型分子筛 作为裂化组分，该方法先将金属浸渍到氧化铝和/或无定形硅铝的载体粉沫上，然后再与 分子筛混合成型，然后进行焙烧活化，制备出加氢裂化催化剂，该催化剂具有很高的催化活 性，同时具有大的比表面积和孔容可以多产石脑油和液化气等产品。
[0005] 然而上述加氢裂化催化剂制备过程中，加氢裂化各载体组分之间仅是简单的机械 混合，每种组分在催化剂中均是以团聚的二次粒子形式存在，没有实现其均匀的在催化剂 中分散，难以发挥出最佳的性能。CN200610134152.6公开了一种加氢催化剂的制备方法。采 用一种含有分子筛和无定形硅铝的载体材料，采用浸渍法或共沉淀法制备最终催化剂。载 体材料采用在无定形硅铝成胶过程中引入分子筛浆液的方法制备，改善了分子筛在硅铝载 体中分布情况，但两者的协同作用未能充分发挥。
【发明内容】
[0006] 针对上述制备方法的不足之处，本发明提供一种加氢裂化催化剂的制备方法，可 以进一步促进不同组分之间的协同作用，提高催化剂的使用性能。
[0007] 本发明加氢裂化催化剂制备方法，包括如下内容： (1) 将加氢裂化催化剂载体组分的原料粉末在水中打浆，打浆的同时进行搅拌和超声 波处理，然后过滤，滤饼干燥；加氢裂化催化剂载体组分包括分子筛，同时包括氧化铝、无定 形娃错、无定形娃镁和粘土的中的至少一种； (2) 将上述干燥后物料成型、干燥、焙烧活化，制备出催化剂载体； (3)采用浸渍法负载加氢活性组分，得到加氢裂化催化剂。
[0008] 本发明方法中，用于催化剂载体组分的分子筛可以是Y型分子筛、0分子筛、 ZSM-5分子筛、SAP0分子筛和MCM-41介孔分子筛等中的一种或几种。所需的分子筛可以根 据使用性能要求进行适宜的改性。加氢裂化催化剂中载体组分材料还可以包括酸性较弱的 无机耐熔氧化物，一般为氧化铝(包括含助剂的氧化铝)，使用时一般以氢氧化铝干胶粉末 为原料。酸性载体材料包括分子筛和无定形酸性组分。无定形酸性组分包括无定形硅铝、 无定形硅镁、粘土等。无定形酸性组分和氧化铝等优选本领域中的具有大孔容、大比表面积 的原料。按最终催化剂中重量含量计，酸性载体材料一般含量为1%飞0%，加氢活性组分以氧 化物计在催化剂中的重量含量一般为159T50%，优选为209T40%，同时还可以含氧化铝50% 以下。加氢活性组一般为W、Mo、Ni、Co中的一种或几种。每种载体组分的具体用量根据使 用的需求具体确定。
[0009] 步骤（1)的打楽混合过程采用的搅拌速度可以是400转/min?1600转/min,优 选600?1200转/min。搅拌的同时进行超声波处理，超声波的频率为50?250kHz，优选 80?160kHz;超声波功率按浆液体积计为2?60W/mL，优选10?40W/mL。配制浆液的固 液体积比为1:5~1:20。打浆时间2飞h。打浆结束后，将浆液迅速进行离心过滤。过滤后的 滤饼在100?180°C干燥2?6h。
[0010] 本发明方法中，催化剂载体的成型、干燥和焙烧可以采用本领域常规方法。具体 如，将干燥后物料置于碾压机中，加入酸胶溶剂或粘结剂、助挤剂等，经过充分碾压后成型， 然后干燥，焙烧活化，制备出成型催化剂载体。步骤（2)中胶溶剂一般为酸性溶液，可以是无 机酸，也可以是有机酸，如硝酸、盐酸、硫酸、甲酸、乙酸、乙二酸、柠檬酸等有机酸和/或磷 酸的一种或混合酸。挤条载体的形状可以是圆柱形、三叶草、四叶草，以及不规则条形。载 体的焙烧温度一般为30(T60(TC，焙烧时间一般为2~10小时。
[0011] 本发明方法中，浸渍法负载加氢活性组分是本领域常规方法。一般具体如下：配 制含加氢活性组分的金属化合物溶液，加氢活性组分一般为VIB族和VIII金属的一种或几 种，如W、Mo、Ni和Co,其中VIB为铵盐或酸性氧化物，具体如钥酸、仲钥酸、钥酸盐、仲钥酸 盐、钨酸、偏钨酸、乙基偏钨酸、钨酸盐和偏钨酸盐中的至少一种，其中优选仲钥酸铵和/或 偏钨酸铵盐。VIII金属采用其有水溶性盐类，具体如硝酸盐、齒酸盐、硫酸盐、磷酸盐等无机 酸盐，优选硝酸盐；也可以是甲酸盐、乙酸盐、乙二酸盐、柠檬酸盐和酒石酸盐等有机酸盐， 优选乙酸盐。浸渍溶液中可以根据需要添加适宜的助剂组分，如浸渍溶液中含有P、F、B、Zr、 Ti等中的一种或几种的化合物。将载体按固液体积比为1:2?1:5的比例，进行过饱和浸 渍，浸渍时间为2~5h，过滤多余溶液，干燥，焙烧，得到本发明催化剂产品。
[0012] 本发明方法制备的加氢裂化催化剂具有如下性质，比表面积为120m2/g~450m2/g， 优选为 160m2/g?400m2/g;孔容为 0? 20cm3/g?0? 50cm3/g，优选为 0? 30cm3/g?0? 45cm3/g，加氢 活性组分以氧化物计总含量为159T50%，优选为209T40%。
[0013] 本发明方法在催化剂制备过程中采用将各载体组分的粉体在水体系内高频搅拌， 并采用高频大功率超声波作用，促使颗粒高速运动，破坏固体颗粒二次粒子原结构而解聚， 使得浆液体系成为一次粒子或纳米级颗粒悬浮液体系。然后，将浆液体系通过离心过滤，迅 速实现固液分离，并进行干燥脱水过程，使得各组分的微小粒子按照配比重新结合成新的 二次粒子，实现微观上的均匀分布，从而各组分可以更好的发挥协同作用，催化剂性能获得 明显提升。本发明不仅适用于多组分的加氢裂化催化剂制备过程，还适用于其它负载类多 组分催化剂的制备。
[0014] 本发明加氢裂化催化剂的制备过程中，打浆水溶液与金属浸渍液均可以循环使 用。制备方法简单，易于操作，原材料价格低廉，适合于各种挤条成型催化剂或载体的制备， 且无特殊要求，在现有生产设备上就可以实现。
【具体实施方式】
[0015] 本发明采用超声波作用下的液相打浆混合方式替代常规机械干混或常规打浆，同 时对混合浆液体系施以大功率超声波作用，利用超声波的空化作用，将能量通过高频震动 的方式传递给各组分固体颗粒，使得团聚状态固体颗粒解聚分散，形成纳米级或一次粒子 颗粒；经过充分分散后再将浆液经离心过滤、干燥等处理过程，使得各组份的微粒子按照比 例重新聚合成新的二次粒子，从而使得各载体组分根据宏观的配比实现微观的均匀分布， 更好的发挥出协同催化作用，催化剂性能获得进一步提升。
[0016] 本发明加氢裂化催化剂一种具体制备过程如下： (1)测定加氢裂化催化剂载体材料的干基含量，如改性Y型分子筛、氢氧化铝干胶和无 定形硅铝干胶等材料的干基含量。按催化剂载体所需比例称取上述原料，置于高速搅拌及 超声波作用的蒸馏水中，固液体积比为1:5~1:20,打浆时间为2飞h，然后进行离心过滤，实 现固液分离，将滤饼在10(Tl8(rC条件下干燥2飞小时。
[0017] (2)将上述干燥的滤饼置于碾压机中，加入硝酸等酸胶溶剂或粘结剂、助挤剂等， 经过充分碾压后