用于生产环己酮的方法与流程

文档序号:11123898
用于生产环己酮的方法与制造工艺

优先权声明

本申请要求2015年07月31日提交的美国暂时专利申请序列号No.62/199,768的优先权,其公开内容在此全部引用作为参考。

相关申请的交叉参考

本申请与下列申请相关:2015年7月31日提交的美国暂时专利申请序号No.62/199,784(2015EM200);2015年7月29日提交的美国暂时专利申请序号No.62/198,470(2015EM194);2015年3月31日提交的美国暂时专利申请序号No.62/140,702(2015EM074);2014年9月30日提交的美国暂时专利申请序号No.62/057,919(2014EM262)和2015年1月16日提交的欧洲专利申请No.15151424.7,其公开内容在此全部引用作为参考。

发明领域

本申请涉及用于生产环己酮的方法。本发明特别涉及通过苯酚加氢制备环己酮的方法。本发明用于,例如从环己基苯氧化和环己基苯氢过氧化物裂解生产环己酮。



背景技术:

环己酮是重要的化工原料,广泛地用于例如生产酚醛树脂、双酚A、ε-己内酰胺、己二酸和增塑剂。用于生产环己酮的一种方法是通过苯酚加氢。

当前,生产苯酚的一个常规路径是Hock方法。这是一种三步骤的方法,其中第一步包括用丙烯烷基化苯生成异丙基苯,之后氧化异丙基苯生成相应的氢过氧化物,然后裂解氢过氧化物生成等摩尔量的苯酚和丙酮。分离的苯酚产物然后通过一个加氢步骤转化成环己酮。

已知,例如从美国专利No.6,037,513,可通过苯和氢在双官能催化剂存在下接触生成环己基苯,双官能催化剂包括MCM-22型分子筛和至少一种选自钯、钌、镍、钴和其混合物的加氢金属。该参考文献还公开了反应产物环己基苯可氧化成相应的氢过氧化物,其然后可裂解生成苯酚和环己酮的裂解混合物,该混合物然后可分离得到纯的、几乎等摩尔的苯酚和环己酮产品。该基于环己基苯的方法用于苯酚和环己酮的共产可以高效生产这两种重要的工业原料。环己酮的商业价值高于苯酚,非常希望该方法中生成比苯酚更多的环己酮。虽然这可以通过随后将该方法中生成的纯苯酚产物加氢,将苯酚部分地或全部地转化为环己酮,但是还是非常希望有更经济的方法和系统。

从上述基于环己基苯的方法生产比苯酚更多的环己酮的一个解决方案是将从裂解混合物得到的含有苯酚和环己酮的混合物加氢,将其中所含的至少一部分苯酚转化为环己酮。但是,由于苯酚/环己酮混合物总是含有不可忽略数量的(i)可使加氢催化剂中毒的催化剂毒性组分(诸如含硫的组分)和(ii)可在加氢步骤转化成联环己烷的环己基苯,并且由于苯酚/环己酮/环己基苯混合物的加氢还可导致环己醇的形成,造成产率损失,该方法并非没有挑战性。简而言之,包括苯的加氢烷基化的上述路径生成的非常规的苯酚加氢过程原料对保持苯酚加氢催化剂的理想活性和对环己酮的理想选择性具有非常大的挑战。

在这个方面,一些潜在的令人感兴趣的参考文献可包括:美国专利3,076,810、3,322,651、3,998,884、4,021,490、4,200,553、4,203,923、4,439,409、4,826,667、4,954,325、5,064,507、5,168,983、5,236,575、5,250,277、5,362,697、6,015,927、6,037,513、6,046,365、6,077,498、6,215,028、6,730,625、6,756,030、7,199,271、7,579,506、7,579,511、8,222,459、8,389,773、8,618,334、8,772,550、8,802,897和8,921,603。其它潜在的令人感兴趣的参考文献包括WIPO公开文献WO 97/17290、WO 2009/128984、WO 2009/131769、WO 2009/134514、WO 2010/098916、WO 2012/036820、WO 2012/036822、WO 2012/036823、WO 2012/036828、WO 2012/036830和WO 2014/137624。另一些潜在的令人感兴趣的参考文献包括EP 0 293 032、EP 0 606 553、EP 1 575 892、JP 434156 B2,以及Alexandre C.Dimian和Costin Sorin Bi ldea,Chemical Process Design:Computer-Aided Case Studies,第129-172页(Wiley,2008),Van Peppen,J.F.等人,Phenol Hydrogenation Process,Catalysis of Organic Reactions,第355-372页(1985,ed.R.L.Augustine),Díaz等人,Hydrogenation of phenol in aqueous phase with palladium on activated carbon catalysts,CHEM.ENG’G J.131(2007)第65-71页,以及Gonzalez-Velazco等人,Activity and selectivity of palladium catalysts during the liquid-phase hydrogenation of phenol[to cyclohexanone(CHXN)].Influence of temperature and pressure,INDUSTRIAL&ENG’G CHEM.RESEARCH(Apr.1995),Vol.34,No.4,第1031页。

发明概述

本发明设法解决上述混合原料进行苯酚加氢存在的各种问题。根据一些方面的方法包括将加氢原料(含有苯酚、环己酮和环己基苯)经历一个或多个加氢前处理,诸如(i)使第一中间流出物与一种或多种后吸附剂接触;(ii)将第一中间流出物与一个或多个后蒸馏塔接触;(iii)在第一中间流出物中加入选自胺、无机碱和其混合物的碱性化学试剂和(iv)在第一中间流出物中加入水,使得基于加氢原料的重量水在加氢原料中存在的量为0.1wt%至20wt%。

根据另一个方面的方法包括在第一段时间期间,向其中设置了加氢催化剂的加氢反应区连续提供氢气、氢化原料和催化剂抑制剂,从而抑制催化剂的活性;向加氢反应区停止提供催化剂抑制剂;和之后,在第一段时间之后的第二段时间期间,向加氢反应区连续提供氢气和加氢原料。这种暂时的提供催化剂抑制剂可用于防止催化剂过度活性,例如在采用新鲜催化剂的启动期间。

根据再一个方面的方法包括降低加氢反应区中氢的分压(例如,通过向加氢反应区与氢气一起提供惰性流体)。

根据其它方面的方法包括连续向其中设置了加氢催化剂床的加氢反应区提供氢气和含有苯酚、环己酮和环己基苯的加氢原料,借此保持反应介质流过加氢反应区内的加氢催化剂床;并且保持加氢反应区的温度和压力从而使流过加氢催化剂床的反应介质保持混合的液体和蒸气相。保持这样的混合相条件允许液体流过催化剂床,其作用是除去在催化剂上另外沉积的杂质。

在另一个方面,混合相操作可以是暂时违背气相或液相中、优选气相中的标准操作条件。这样的实施方案可以包括:(a)在第一段时间期间,使(i)氢气和(ii)含有苯酚、环己酮和环己基苯的气相加氢原料流过加氢催化剂床从而将气相加氢原料中的部分苯酚氢化为环己酮,进而形成吸附或吸收在至少加氢催化剂床的一部分上的一种或多种烃和/或含氧物杂质;和(b)在第一段时间之后的第二段时间期间,使(i)氢气和(ii)含有苯酚、环己酮和环己基苯的混合的液相和气相加氢原料物流过加氢催化剂床,从而将混合的液相和气相加氢原料中的至少一部分苯酚氢化为环己酮,并进而将至少一部分一种或多种烃和/或含氧物杂质从加氢催化剂床除去。在这样的实施方案中,暂时的混合相为加氢催化剂床提供了暂时的液体洗涤,从而除去了任何已经累积的杂质,优选恢复由于杂质导致活性损失的催化剂的至少一些活性。在第二段时间混合相加氢原料的流动可以通过调节在第一段时间(其中气相加氢原料物流过催化剂床)保持的温度和/或压力加氢反应条件完成,从而得到适合混合相洗涤的条件。

附图说明

附图1是显示从含有苯酚、环己酮和环己基苯的第一混合物制备环己酮的方法/系统的示意图,其包括第一蒸馏塔T1、加氢反应器R1和环己酮提纯塔T2。

附图2是显示类似于附图1所示的方法/系统,但是包括在第一蒸馏塔T1和加氢反应器R1之间和/或之中改进的流体连通的方法/系统的一部分的示意图。

附图3是显示类似于附图1和2所示的方法/系统,但是包括在第一蒸馏塔T1和环己酮提纯塔T2之间和/或之中改进的流体连通和/或传热装置的方法/系统的一部分的示意图。

附图4是显示类似于附图1至3所示的方法/系统,但是包括管式热交换型加氢反应器R1的方法/系统的一部分的示意图,其中加氢反应主要在气相发生。

附图5是显示类似于附图1至4所示的方法/系统,但是包括串联连接的三个加氢反应器R3、R5和R7的方法/系统的一部分的示意图,其中加氢反应主要在液相进行。

附图6是显示类似于附图1至5所示的方法/系统,但是包括在第一蒸馏塔T1和加氢反应器R1之间和/或之中改进的流体连通的方法/系统的一部分的示意图。

附图7是显示类似于附图1至6所示的方法/系统,但是包括在第一蒸馏塔T1之前的前吸附床SBa的方法/系统的一部分的示意图,该前吸附床用于从加入到第一蒸馏塔T1的苯酚/环己酮/环己基苯原料除去至少一部分催化剂毒性组分以减少或防止在加氢反应器中的催化剂中毒。

附图8是显示类似于附图1至7所示的方法/系统,包括在第一蒸馏塔T1之后的后吸附床SBp的方法/系统的一部分的示意图,该后吸附床用于从加入到加氢反应器的苯酚/环己酮/环己基苯原料除去至少一部分含硫组分以减少或防止在加氢反应器中的催化剂中毒。

附图9是显示类似于附图1至8所示的方法/系统,包括在环己酮提纯塔T2之后的吸附床T6的方法/系统的一部分的示意图,该吸附床用于从最终的环己酮产物减少杂质(例如催化剂毒性组分)的量。

附图10是说明可在加氢反应区中可能发生的潜在化学反应的示意图,根据一些实施方案向该加氢反应区提供加氢原料。

附图11是对于根据实施例1所述的过程进行的不同实验反应,苯酚转化率作为连续开工时间的函数的图。

附图12是对于根据实施例1所述的过程进行的不同实验反应,环己醇选择性作为苯酚转化率的函数的图。

附图13是对于根据实施例1所述的过程进行的不同实验反应,环己基苯转化率作为苯酚转化率的函数的图。

附图14是对于根据实施例2所述的过程进行的不同实验反应,苯酚转化率作为连续开工时间的函数的图。

附图15是对于根据实施例2所述的过程进行的不同实验反应,环己基苯转化率作为苯酚转化率的函数的图。

附图16是根据实施例3所述的过程进行的实验反应中苯酚转化率作为积累的苯酚原料(g苯酚/g催化剂)的函数的图。

附图17是根据实施例3所述的过程进行的实验反应中环己酮选择性作为积累的苯酚原料(g苯酚/g催化剂)的函数的图。

发明详述

现在描述本发明的各种具体的实施方案、变体和实施例,包括为理解要求保护的发明的目的而采纳的优选的实施方案和定义。虽然以下详细的说明给出了特别优选的实施方案,本领域技术人员将显而易见的认识到这些实施方案仅是示例性的,并且本发明可以用其他的方式进行。基于确定侵权的目的,本发明的范围将指的是所附权利要求中的一个或多个,包括它们的等价形式,以及等价于所叙述的那些的要素或限制。任何提及的"发明"可以指通过权利要求限定发明的一个或多个,但不必是全部。

在本公开内容中,所描述的方法包含至少一个"步骤"。应当理解的是每个步骤都是可以在方法中、以连续或不连续的方式进行一次或多次的行为或操作。除非另有相反的说明或上下文另有明确的说明,方法中的每个步骤将按照它们所列出的顺序依次进行,与一个或多个其他步骤重叠或不重叠,或者以任何其他的顺序进行,具体视情况而定。此外,与相同或不同原料批次相关的一个或多个或者甚至所有的步骤可以同时进行。例如,在连续的方法中,在方法的第一个步骤针对在该方法开始时刚加入的原料进行时,可同时进行针对早些时候在第一步中处理加入到该方法的原料得到的中间物质的第二步。优选的,各个步骤以描述的次序进行。

除非另有说明,本公开中所有说明数量的数字都理解为在所有的实例中被术语"大约"进行修饰。还应当理解的是用于说明书和权利要求的精确数值组成了特殊的实施方案。已经努力保证实施例中数据的精确性。但是,应当理解的是任何测量的数据固有的包含某一水平的误差,这是由于用于进行测量的技术和设备的限制。

正如在此使用的,不定冠词"a"或"an"表示"至少一个",除非另有相反的说明或上下文另有清楚的说明。因此,包括"轻组分"的实施方案包括其中存在一种、两种或多种轻组分的实施方案,除非另有相反的说明或者上下文清楚的说明了仅存在一种轻组分。

在此使用的"络合物"是指鉴定的组分通过化学键、氢键和/或物理力形成的材料。

蒸馏塔的"操作温度"是指在正常操作期间塔内的液体介质所暴露于其下的最高温度。因此,塔的操作温度通常是在再沸器中液体介质的温度,如果塔装配了再沸器的话。

在此使用的术语"含硫组分"包括所有含硫的化合物。

在本申请中,在物质中的硫浓度用元素硫重量相对于物质总重量的比例(ppm、重量%等)表达,即使硫可以出了零化合价以外的其它各种价态存在。硫酸浓度用H2SO4的重量相对于物质总重量的比例(ppm、重量%等)表示,即使硫酸可以采用除H2SO4之外的形式存在于物质中。因此,硫酸浓度是物质中H2SO4、SO3、HSO4-和R-HSO4的总浓度。

正如在此使用的,"wt%"表示重量百分数,"vol%"表示体积百分数,"mol%"表示摩尔百分数,"ppm"表示百万分之一份,且"ppm wt"和"wppm"互换使用,表示基于重量的百万分之一份。在此使用的所有的"ppm"都是重量ppm,除非另有说明。在此,所有浓度都基于所讨论的组合物的总量进行表述,除非另有说明。因此,不存在相反指示时,第一混合物的不同组分的浓度基于第一混合物的的总重量进行表述。在此,所有范围都应当包括作为两个具体实施方案的两个端点,除非另有说明或有相反的说明。

在本公开中,在塔的端部(顶部或底部)"附近"的位置分别表示在顶部或底部10%之内的位置,该%基于塔的总高度。即,在塔"底部附近"的位置在塔高度的底部10%之内,和在塔"顶部附近"的位置在塔高度的顶部10%之内。

如在此使用的"上部流出物"可以在容器,例如蒸馏塔或反应器的非常顶部或在侧面,在它上面有或没有另外的流出物。优选,上部流出物在塔顶部附近的位置提取。优选,上部流出物在至少一种进料的上方的位置提取。如在此使用的"下部流出物"是在低于上部流出物的位置,其可以在容器的非常底部的位置或在侧面,并且,如果在侧面的话,在它下面有或没有另外的流出物。优选,下部流出物在塔底附近的位置提取。优选,下部流出物在低于至少一种进料的位置提取。正如在此使用的,"中间流出物"是上部流出物和下部流出物之间的流出物。在蒸馏塔上"相同水平"表示总高度不超过塔总高度5%的塔的连续段。

在此使用的元素及其基团的术语遵照1988年后International Union of Pure and Applied Chemistry使用的元素周期表。该周期表的一个实例显示于F.Albert Cotton等人的Advanced Inorganic Chemistry,第6版(John Wiley&Sons,Inc.,1999)封面的内页中。

在此使用的术语"甲基环戊酮"包括在它们之间任意比例的两个异构体2-甲基环戊酮(CAS登记号1120-72-5)和3-甲基环戊酮(CAS登记号1757-42-2),除非清楚地具体指出仅为这两种异构体之一或根据上下文清楚地表明是这种情况。应注意到,在本发明方法的各个步骤的条件下,这两种异构体可能进行异构化反应,得到的它们之间的比例不同于即将加入到诸如蒸馏塔的容器之前的原料中的比例。

本文所使用的上位术语"二环己基苯"("DiCHB")以集合形式包括1,2-二环己基苯、1,3-二环己基苯和1,4-二环己基苯,除非清楚地规定是仅指其中的一种或者两种。术语"环己基苯",当以单数形式使用时,是指单取代的环己基苯。在此使用的术语"C12"是指具有12个碳原子的化合物,和术语"C12+组分"表示具有至少12个碳原子的化合物。其中C12+组分的实例包括环己基苯、联苯、联环己烷、甲基环戊基苯、1,2-双苯基苯、1,3-双苯基苯、1,4-双苯基苯、1,2,3-三苯基苯、1,2,4-三苯基苯、1,3,5-三苯基苯以及相应的含氧物,例如由这些化合物衍生的醇、酮、酸和酯。在此使用的术语"C18"是指具有18个碳原子的化合物,和术语"C18+组分"表示具有至少18个碳原子的化合物。其中C18+组分的实例包括二环己基苯(如上所述的"DiCHB")、三环己基苯("TriCHB",包括其所有的异构体,包括1,2,3-三环己基苯、1,2,4-三环己基苯、1,3,5-三环己基苯以及它们中的两种或更多种的任意比例的混合物)。在此使用的术语"C24"是指具有24个碳原子的化合物。

在此公开的用于生产环己酮的方法和系统可有利地用于从任何含有苯酚、环己酮和环己基苯的原料混合物制备环己酮。尽管原料可以从任何方法或来源得到,它优选从含有环己基苯氢过氧化物和环己基苯的混合物的酸裂解得到,所述混合物优选从环己基苯的有氧氧化得到,环己基苯优选从苯的加氢烷基化得到。这些优选的方法的步骤在下文中详细描述。

环己基苯的供应

提供给氧化步骤的环己基苯可作为从苯生产苯酚和环己酮的整合方法的一部分被生产和/或再循环。在这样的整合方法中,苯初始通过任何常规技术转化为环己基苯,其中包括苯的氧化偶联生成联苯,然后进地联苯的加氢。然而,在实践中,希望通过在加氢烷基化催化剂的存在下,在加氢烷基化条件下,将苯与氢接触生成环己基苯,于是,苯经历下述反应-1,产生环己基苯(CHB):

或者,通过在固体酸催化剂,例如分子筛MCM-22类的存在下,根据下述反应-2,通过苯与环己烯的直接烷基化生产环己基苯:

在反应-1或反应-2中可能发生副反应以生成一些多烷基化的苯,例如二环己基苯(DiCHB)、三环己基苯(TriCHB)、甲基环戊基苯、未反应的苯、环己烷、联环己烷、联苯和其它污染物。因此,通常,在反应后,加氢烷基化反应产物混合物通过蒸馏分离得到含有苯、环己烷的C6馏分,含有环己基苯和甲基环戊基苯的C12馏分以及含有例如诸如DiCHB的C18和诸如TriCHB的C24的重质馏分。未反应的苯可通过蒸馏回收并循环到加氢烷基化或烷基化反应器。环己烷,带有或不带有一些残留的苯,和或不和共同加入的氢一起,可送至脱氢反应器,在那里转化为苯和氢气,其可再循环到加氢烷基化/烷基化步骤。取决于重质馏分的量,理想的是或者(a)将诸如DiCHB的C18和诸如TriCHB的C24采用额外的苯进行烷基转移或(b)将C18和C24脱烷基化以最大程度地生成希望的单烷基化产物。

苯加氢烷基化、烷基转移和脱烷基化的原料、所用催化剂、反应条件的细节和反应产物的性质可在例如下述共同未决的、共同受让的(co-assigned)专利申请中找到:2014年03月31日提交的美国暂时专利申请序列号No.61/972877,标题为"用于制备环己基苯和/或苯酚和/或环己酮的方法";2014年08月15日提交的美国暂时专利申请序列号No.62/037794,标题为"生产环己酮的方法和系统";2014年08月15日提交的美国暂时专利申请序列号No.62/037801,标题为"用于生产环己酮的方法和系统";2014年08月15日提交的美国暂时专利申请序列号No.62/037814,标题为"用于制备环己酮的方法和系统";2014年08月15日提交的美国暂时专利申请序列号No.62/037824,标题为"用于制备环己酮的方法和系统";2014年09月30日提交的美国暂时专利申请序列号No.62/057919,标题为"用于制备环己酮的方法";2014年09月30日提交的美国暂时专利申请序列号No.62/057947,标题为"用于制备环己酮的方法";和2014年09月30日提交的美国暂时专利申请序列号No.62/057980,标题为"用于制备环己酮的方法",所有这些文献全文通过引用纳入本申请。

环己基苯的氧化

在氧化步骤中,根据下面的反应-3,至少一部分在氧化原料中所含的环己基苯转化成环己基-1-苯基-1-氢过氧化物,所期望的氢过氧化物:

在加入到氧化步骤之前,新鲜制备的和/或回收的环己基苯可以进行纯化以除去至少一部分,如果有的话,甲基环戊基苯、烯烃、苯酚、酸等。该纯化可包括例如蒸馏、加氢、碱洗等。

在示例性的方法中,氧化步骤可通过含氧气体,例如空气和各种空气的衍生物,与含有环己基苯的原料接触完成。例如,在氧化反应器中,可将纯O2、被诸如N2的惰性气体稀释的O2、纯空气或其他含O2的混合物的物流泵送通过含环己基苯的原料中进行氧化反应。

氧化可在没有或有催化剂存在下进行,催化剂例如是环酰亚胺类型的催化剂(例如,N-羟基邻苯二甲酰亚胺)。

氧化步骤的原料、反应条件、所用的反应器、所用的催化剂、产物混合物组成和处理等可在例如下述共同未决的、共同受让的(co-assigned)专利申请中找到:2014年03月31日提交的美国暂时专利申请序列号No.61/972877,标题为"用于制备环己基苯和/或苯酚和/或环己酮的方法";2014年08月15日提交的美国暂时专利申请序列号No.62/037794,标题为"生产环己酮的方法和系统";2014年08月15日提交的美国暂时专利申请序列号No.62/037801,标题为"用于生产环己酮的方法和系统";2014年08月15日提交的美国暂时专利申请序列号No.62/037814,标题为"用于制备环己酮的方法和系统";2014年08月15日提交的美国暂时专利申请序列号No.62/037824,标题为"用于制备环己酮的方法和系统";2014年09月30日提交的美国暂时专利申请序列号No.62/057919,标题为"用于制备环己酮的方法";2014年09月30日提交的美国暂时专利申请序列号No.62/057947,标题为"用于制备环己酮的方法";和2014年09月30日提交的美国暂时专利申请序列号No.62/057980,标题为"用于制备环己酮的方法",所有这些文献全文通过引用纳入本申请。

裂解反应

在裂解反应中,根据下述希望的反应-4,至少一部分环己基-1-苯基-1-氢过氧化物在酸催化剂的存在下高选择性地分解为环己酮和苯酚:

裂解产物混合物可含有酸催化剂、苯酚、环己酮、环己基苯和污染物。

酸催化剂在裂解反应混合物中可至少部分可溶,在至少185℃的温度稳定,并且具有比环己基苯低的挥发性(较高的常态沸点)。

该裂解步骤的原料组合物、反应条件、所用的催化剂、产物混合物组合物及其处理可在例如下述共同未决的、共同受让的(co-assigned)专利申请中找到:2014年03月31日提交的美国暂时专利申请序列号No.61/972877,标题为"用于制备环己基苯和/或苯酚和/或环己酮的方法";2014年08月15日提交的美国暂时专利申请序列号No.62/037794,标题为"生产环己酮的方法和系统";2014年08月15日提交的美国暂时专利申请序列号No.62/037801,标题为"用于生产环己酮的方法和系统";2014年08月15日提交的美国暂时专利申请序列号No.62/037814,标题为"用于制备环己酮的方法和系统";2014年08月15日提交的美国暂时专利申请序列号No.62/037824,标题为"用于制备环己酮的方法和系统";2014年09月30日提交的美国暂时专利申请序列号No.62/057919,标题为"用于制备环己酮的方法";2014年09月30日提交的美国暂时专利申请序列号No.62/057947,标题为"用于制备环己酮的方法";和2014年09月30日提交的美国暂时专利申请序列号No.62/057980,标题为"用于制备环己酮的方法",所有这些文献全文通过引用纳入本申请。

分离和纯化

一部分中和的裂解反应产物然后可用诸如蒸馏的方法分离。在一个实例中,在裂解反应器之后的第一蒸馏塔中,在塔底得到较重的馏分,其含有重组分(诸如胺硫酸络合物,其可被认为是胺硫酸盐,如果在裂解反应产物加入到第一蒸馏塔之前使用有机胺中和至少一部分在其中存在的硫酸),在塔的中间部位得到含有环己基苯的侧馏分,和获得含有环己酮、苯酚、甲基环戊酮和水的塔顶馏分。

分离的环己基苯馏分然后可在送至氧化步骤之前进行处理和/或纯化。由于从裂解产物混合物中分离的环己基苯可含有苯酚和/或诸如环己烯基苯的烯烃,该原料可用含有碱的含水组合物处理和/或用例如在WO2011/100013 A1中公开的加氢步骤处理,WO2011/100013 A1全文通过引用纳入本申请。

在一个实例中,含有苯酚、环己酮和水的馏分可以用简单蒸馏进一步分离,得到主要含有环己酮和甲基环戊酮的上部馏分和主要含有苯酚和一些环己酮的下部馏分。不使用萃取溶剂的情况下不能将环己酮完全与苯酚分离,这是因为它们两者之间形成了共沸物。因此,上部馏分可进一步在单独的塔中蒸馏,在塔底附近得到纯的环己酮产品,在塔顶附近得到主要含有甲基环戊酮的杂质馏分,如果需要,其可进一步提纯,然后用作有用的工业原料。下部馏分可进一步通过使用萃取溶剂(例如环丁砜,以及二醇,例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇等)的萃取蒸馏步骤分离,例如在共同受让的、共同未决的专利申请WO2013/165656A1和WO2013/165659中所述,其在此全文引入作为参考。可得到含有环己酮的上部馏分和含有苯酚和萃取溶剂的下部馏分。然后,在随后的蒸馏塔中,可分离下部馏分得到含有苯酚产品的上部馏分和含有萃取溶剂的下部馏分。

当酸,例如硫酸在裂解步骤用作催化剂,和在将裂解产物混合物送入第一蒸馏塔之前用液体胺作为中和剂以中和至少一部分酸时,则所述酸与胺反应形成络合物,该络合物也送入了第一蒸馏塔。曾经希望由于络合物具有高沸点,其将留在第一蒸馏塔的底部馏分中,并因此所有的硫将从第一蒸馏塔的底部被完全除去。然而,以非常令人吃惊的方式,发现在从第一蒸馏塔出来的含有环己酮和苯酚的馏分中存在硫。

不打算受限于特定的理论,认为在酸催化剂和有机胺之间的络合物,如果存在于输送至第一蒸馏塔的原料中,可在第一蒸馏塔中至少部分地降解,这是由于那里的至少120℃的高操作温度(即,在第一蒸馏塔中液体介质暴露的最高温度,通常在塔底附近和/或再沸器中)。该温度是分离其中以高浓度(例如,基于裂解产物混合物的总重量,5wt%至50wt%)存在的环己基苯所必须的,其具有非常高的常态沸点(240℃,相比之下异丙基苯的常态沸点为152℃)。络合物的分解可能生成SO3,如果有的话,其可容易地沿着第一蒸馏塔向上运动到上部位置,在那里,其可至少部分与水再结合生成H2SO4。该操作温度可明显地高于在制备苯酚和丙酮的异丙基苯方法中异丙基苯、苯酚和丙酮混合物在第一蒸馏塔中所暴露的蒸馏温度。

因此,在第一蒸馏塔中酸,特别是强酸,诸如SO3、HSO4-、R-HSO4和/或磺酸的存在,可催化在蒸馏混合物中存在的许多组分之间和之中的不希望的副反应,从而导致副产物(包括含硫组分)的生成和/或蒸馏塔过早发生故障。另外,在高操作温度下,过长地暴露于酸可导致塔设备的显著腐蚀。酸物质还可出现在在第一蒸馏塔不同位置提取的各种馏分中,导致在将要处理这些馏分的后续步骤中出现不同的问题。如果酸物质和/或含硫组分进入其中将苯酚加氢以制备额外环己酮的下游加氢反应器(如下文所述),可容易地使加氢催化剂失活。

因此,在裂解产物混合物进入第一蒸馏塔之前,根据本发明用固相碱性材料对其进行处理是非常有利和希望的。这样处理将减少或消除在第一蒸馏塔中介质里存在的酸物质和/或含硫组分,避免不希望的副反应和由于与酸物质接触所致的副产物的形成,减少酸物质导致的第一蒸馏塔的腐蚀和相关的维修和过早更换,并且防止了在后续步骤中不希望的副反应和副产物的形成。

根据这样的实施方案,用于处理的碱性材料有利地在操作条件下是固相的,其可选自(i)碱金属(例如Na)、碱土金属(例如Mg)和锌的氧化物;(ii)碱金属(例如Na)、碱土金属(例如Mg)和锌的氢氧化物;(iii)碱金属(例如Na)、碱土金属(例如Mg)和锌的碳酸盐;(iv)碱金属(例如Na)、碱土金属(例如Mg)和锌的重碳酸盐;(v)以上(i)、(ii)、(iii)和(iv)的两种或多种的络合物;(vi)固体胺;(vii)离子交换树脂;和(viii)以上(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)和(vii)的两种或多种的混合物和组合物。碱金属和碱土金属以及锌的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和重碳酸盐可与酸反应形成其盐,其优选在操作条件下也是固相的。优选使用离子交换树脂。这样的离子交换树脂优选在其表面含有能够吸附和/或结合质子、SO3、HSO4-、H2SO4、硫酸络合物等的基团。离子交换树脂可含有强和/或弱碱树脂。弱碱树脂主要用作酸吸附剂。这些树脂可以高容量吸附强酸。强碱阴离子树脂可含有季铵基产物,其能够吸附强酸和弱酸二者。用于本发明的碱性离子交换树脂的商品例子非限制性地包括:A21和A26碱性离子交换树脂,可从DowChemical Company商购。A26是强碱1型阴离子大网络聚合物树脂。根据Dow Chemical Company,该树脂基于交联的苯乙烯二乙烯基苯共聚物,其含有季铵基团。A26通常被认为是比A21更强的碱性树脂。

在用固相碱和/或离子树脂处理后,在提供给第一蒸馏塔的原料中,总酸浓度和酸前体浓度(包括含硫组分的浓度)二者可以非常低(例如,50ppm或更低,诸如小于或等于20、15、10、5或1ppm)。因此,第一蒸馏塔可以在高操作温度下操作,例如高于裂解步骤中所使用酸催化剂(诸如硫酸)和下述有机胺之间形成的络合物的分裂温度的温度:(i)戊烷-1,5-二胺;(ii)1-甲基己烷-1,5-二胺;(iii)己烷-1,6-二胺;(iv)2-甲基戊烷-1,5-二胺;(v)乙二胺;(vi)丙二胺;(vii)二亚乙基三胺;和(viii)三亚乙基四胺,不用关注在这样的操作高温下与络合物热裂解生成的酸相关的问题。

分离和加氢反应

可分离至少一部分、优选全部中和的裂解物流(裂解反应产物),及其含苯酚的馏分可作为加氢原料提供,根据本发明该加氢原料被加氢以将部分苯酚转化为环己酮。因此,各种实施方案包括将含苯酚的加氢原料提供给加氢反应区,其中含苯酚的加氢原料含有来自上述裂解流出物分离的含苯酚馏分。在一些实施方案中,加氢原料可进一步含有一个或多个循环物流和其他与从分离步骤提取的含苯酚物流相比含有更高wt%的苯酚或环己酮的物流。因此,在各种实施方案中,加氢原料可具有0.15-4.0范围的苯酚与环己酮重量比。在一些实施方案中,该重量比在0.15-0.9范围内(例如,将含环己酮的物流与加氢原料合并,和/或其中从裂解反应产物分离提取的含苯酚物流含有裂解反应产物中的大部分或所有环己酮),然而,在另一些情况,该重量比在1.0-4.0,优选2.0-4.0的范围内。

加氢反应区可含有任何一个或多个加氢反应器,反应器可以串联、并联或以任何它们的组合设置。为了便于描述,在随后的描述中,许多附图和其相关描述仅包括了一个单一的加氢反应器R1,但是应理解为各种实施方案使用了串联或并联的多个加氢反应器代替这样的加氢反应器R1。另外,在使用多个加氢反应器(无论串联或并联)的实施方案中,氢可以分阶段供应给这样的多个反应器,从而每个反应器可收到氢原料。根据一些实施方案的优选的加氢反应器(其任何一个或多个可构成加氢反应区)是管壳式类型加氢反应器(例如,以下与附图4相关所说明及描述的)。这样的反应器可包括一个或多个管,其中设置了加氢催化剂,加氢反应原料物流经这些管。管本身设置在壳中,从而壳承载着控温介质(例如水、制冷剂或其它工艺流体),其能够从在管中进行的加氢反应吸收热量。流过壳和管外的流体还可以或反而携带热量到在管内设置的加氢催化剂。例如,加氢催化剂可周期性地通过加热再生(在下文更具体地讨论),和这样的加热可通过流经过壳和管外的流体提供热量在加氢反应器内原位进行。

加氢反应区(例如,如附图1所示包括加氢反应器R1,或如附图5所示包括多个加氢反应器R3、R5和R7,其分别在下文更详细地描述)包括加氢催化剂,在其存在下进行各种反应。优选,在加氢反应区的每个反应器包括设置在其中的加氢催化剂床(即,加氢催化剂床)。

加氢催化剂可含有负载在载体材料上实施加氢功能的加氢金属。加氢金属可以是例如Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ag、Re、Os、Ir和Pt和其一种或多种的混合物和组合。根据一些实施方案,Pd是特别优选的加氢金属。基于催化剂的总重量,加氢金属的浓度可以是例如在0.001wt%至7.5wt%(例如,0.01wt%至5.0wt%)的范围内。优选,金属以其完全还原的金属状态存在(例如,Pd0相对于Pd氧化物(Pd+2氧化态))。载体材料可以有利地是无机材料,例如氧化物、玻璃、陶瓷、分子筛等。例如,载体材料可以是活性炭、Al2O3、Ga2O3、SiO2、GeO2、SnO、SnO2、TiO2、ZrO2、Sc2O3、Y2O3、碱金属氧化物、碱土金属氧化物和其混合物、组合物、络合物和化合物。优选的载体包括Al2O3和/或活性炭。根据一些实施方案的加氢催化剂可进一步包括碱金属或碱土金属掺杂剂(例如钠掺杂剂),其用量范围为约0.1至约3wt%,诸如约0.5至1.5wt%。另外,不希望受限于理论,认为优选的加氢反应在加氢金属的存在下迅速发生。因此,非常希望加氢金属优选分布在催化剂颗粒的外缘,即,在催化剂颗粒表层的加氢金属浓度高于其核中的浓度。这样边缘化的催化剂可减少整个加氢金属的负载,减少其费用,特别是如果加氢金属含有贵金属,诸如Pt、Pd、Ir、Rh等。环己酮可从催化剂的表面分散到核心,在催化剂颗粒的核中加氢金属的低浓度也获得了更少的环己酮加氢机会,从而获得在整个反应中环己酮的更高选择性。

认为对反应介质中的不同组分,诸如苯酚、环己酮、环己醇、环己烯酮、环己基苯和联环己烷,催化剂表面具有不同程度的吸附亲和力。非常希望催化剂表面对苯酚的吸附亲和力比对环己酮和环己基苯更高。这样的更高的苯酚吸附亲和力使得苯酚在反应中具有竞争优势,得到更高的对环己酮的选择性、更低的对环己醇的选择性以及更低的环己基苯转化率,这些在为生产环己酮设计的方法中均是希望的。

同样注意到,在加氢反应区中可发生许多反应。与常规的苯酚加氢反应相比,由于在原料中存在环己酮和环己基苯,可能性通常是复杂的。附图10说明了各种从加氢原料的这三种主要组分(苯酚、环己酮和环己基苯)可能发生的各种反应。附图10还指出,希望的加氢反应,苯酚生成环己酮的反应:

其它反应也可能发生,诸如环己烯酮(其可在加氢原料中以诸如0.01wt%至5wt%的量存在,基于除了氢以外的原料的重量)加氢生成环己酮:

但是,有利的是,该副反应生成了希望的环己酮产物。

对于更为复杂的情况,各种杂质可存在于加氢原料中(例如来自根据上文所述的加氢烷基化、氧化和裂解反应工艺的一个或多个上游工艺)。例如,加氢原料可进一步含有环己醇和/或作为在之前所述上游步骤中组分之间相互作用的副产物产生的其它氧化的烃化合物,诸如缩合反应产物。

另外,一些轻组分,诸如有机酸(例如甲酸、乙酸、丙酸、含有5、6、7或8个碳原子的直链、直链支化的和环状的羧酸,诸如苯甲酸)、含氮化合物(例如胺、酰亚胺、酰胺、NO2取代的有机化合物)和含硫化合物(例如硫化物、亚硫酸盐、硫酸盐、砜、SO3、SO2)可存在于加氢原料中。这些轻组分,如果含于加氢反应器中的反应混合物中并与加氢金属在加氢反应条件下接触,可能毒害加氢催化剂,导致催化剂的性能降低或过早破坏。上述的轻组分(有机酸、含氮化合物和含硫化合物)因此也被称为催化剂毒性组分。为了避免催化剂中毒,非常希望加氢原料中含有低浓度的这些催化剂毒性组分(例如分别为0-5000wppm,优选0-1000wppm,例如1wppm至100wppm)。

加氢前处理

考虑到上述情况,一些实施方案包括使用一种或多种加氢前处理来处理以下物料的一种或多种:(1)氢原料物流和(2)提供给加氢反应区的含有苯酚、环己酮和环己基苯的加氢原料物流,除了其他原因之外,以便例如(i)除去杂质;(ii)抑制不希望的副反应;和/或(iii)改进催化剂寿命和/或对所希望的环己酮产物的选择性。通常,这样的原料处理可施用于氢原料物流和/或任何一种或多种加氢原料物流,诸如任何一种或多种在此说明的加氢原料物流:(i)附图1-8的任意一或多个中的物流107;(ii)附图3的物流107a;(iii)附图4、6和8任意一或多个的物流151;(iv)附图4的物流155;和(iv)附图8的物流195。换而言之,在此讨论的加氢原料处理可施用于含苯酚的工艺物流,其处于在(1)裂解流出物初始分离为至少含苯酚的物流(例如,在第一蒸馏塔中,诸如在附图1-8的蒸馏塔T1中)和(2)将含苯酚工艺物流提供给加氢反应区(例如附图1-2和4的加氢反应器R1和/或附图5的加氢反应器R3、R5和R7)之间的任意点。在一些实施方案中,这样的处理不需要施用于加氢物流,但是也可以或者改为直接施用于加氢反应区本身(例如,作为加氢前处理提供的化合物可直接经与加氢原料物流分离的提供到加氢反应区的一种或多种原料物流供应)。

根据一些实施方案的加氢前处理包括使加氢原料物流通过一种或多种吸附剂和/或一个或多个额外的蒸馏塔(在此称为"后吸附剂"和"后蒸馏塔",表示相对于裂解流出物或其它物流分离成至少含苯酚物流的下游关系,例如经过附图1所示的第一蒸馏塔T1)。参见下文对附图8的讨论以获得根据这些实施方案的关于后吸附剂和/或后蒸馏塔的更多细节。这样的后吸附剂和/或后蒸馏处理可以代替或额外用于裂解反应产物的处理,以便在如上所述分离裂解反应产物之前除去诸如含硫组分的催化剂毒性组分。

根据其它实施方案的加氢前处理还可以包括或改为包括在加氢原料物流中加入碱性化学试剂以调节加氢催化剂(例如,通过调整催化剂的酸性)。适合的碱性化学试剂包括选自胺、可溶性无机碱和其混合物的一种或多种碱。这样的化学试剂作为溶液加入到加氢原料中,或溶于原料中(与在前所述的将原料通过固相碱性离子交换树脂相反)。可选择地或额外地,可直接将这样的化学试剂与加氢原料分开提供到加氢反应区。优选的胺化学试剂的实例包括烷基胺,例如伯、仲或叔烷基胺,环胺,等等,而不考虑碳的类型或链长度(例如甲胺、单乙醇胺、二甲基胺作为特定的实例)。无机碱化学试剂的优选实例包括碱金属和碱土金属化合物(例如,特别是NaOH和Na2CO3)。不希望受限于理论,认为这样的试剂可以调节根据一些实施方案加氢催化剂固有的酸性。例如,各种加氢催化剂载体(例如Al2O3、活性炭)含有不同程度的酸性位点;将碱性化学试剂加入到加氢原料中可导致这样的碱性化学试剂与催化剂的酸性位点反应,从而降低催化剂的酸性。这可以改善催化剂寿命和/或苯酚转化率,和/或环己酮选择性。另外,这样的碱性化学试剂(例如Na2CO3)的加入,可降低对环己醇的选择性,并可抑制在加氢原料中存在的环己基苯不希望地加氢。这样的化学试剂优选以从约0.01至5wt%,优选0.01至0.1wt%,最优选约0.03至0.07wt%范围的量提供给加氢原料物流和/或加氢反应区,基于加氢原料(不包括氢和任何与加氢原料一起提供给加氢反应区的惰性流体)。

根据另一些实施方案的加氢前处理还可以包括或改为包括向一个或多个加氢原料物流或加氢反应区提供水。基于提供给加氢反应区的加氢原料(不包括氢和任何提供给加氢反应区的惰性流体),水可以约0.1wt%至20wt%范围的量提供。在一些实施方案中,水以相对低的量加入(例如,优选0.1wt%至3wt%,诸如1wt%至3wt%),而在其他实施方案中,水以相对高的量加入(例如,优选5wt%至20wt%,诸如6wt%至15wt%)。在一些实施方案中,水以较高的量加入,加入的水的量基于加氢原料中存在的苯酚的量。例如,苯酚可以按照水:苯酚重量比为至少0.10、更优选至少0.12,例如至少0.15的量加入。根据一些实施方案,加水可以用于多种目的。例如,其可以抑制多种不希望的副反应。特别地,其可抑制环己基苯加氢的不希望的副反应。猜测是少量的水可以在加氢催化剂表面上形成亲水层,从而防止环己基苯向催化剂表面的扩散(并由此抑制环己基苯的催化加氢),而允许更为极性的苯酚化合物继续扩散到催化剂,在那里进行苯酚加氢。水还可以抑制从加氢原料中的组分形成缩合产物(例如醇醛等)。由于水作为这样平衡驱动的反应的一个产物,水的存在可抑制这样的反应的发生。在非水缩合产物可被吸附到加氢催化剂、阻塞苯酚用于加氢的位点并由此显著随时间降低加氢催化剂上苯酚转化率的情况下,加入水是有利的。

还应注意到,在一些实施方案中,化学试剂(例如Na2CO3)可作为水溶液提供给加氢原料物流和/或加氢反应区。可以采用足以提供上述水量的量提供水溶液到加氢反应区,从而有效合并两个处理方法。

根据其他实施方案的加氢前处理包括用惰性流体,诸如氮气、甲烷、蒸汽或能够通过减小或降低反应区中氢分压控制加氢反应选择性的任何其他物质稀释加入到加氢反应区的氢原料。所述氢分压随着反应器操作压力变化。表示氢分压对加氢工艺过程影响的方便方式是在希望的氢与苯酚摩尔比操作,其范围可以从约0.1至6.0(优选约2.0至约4.0)摩尔氢气对加入到加氢反应区的苯酚摩尔数。

另外的实施方案包括向加氢原料和/或加氢反应区暂时引入一种或多种加氢催化剂抑制剂(即,仅在有限的时间期间连续引入催化剂抑制剂,比加氢原料连续引入到加氢反应区的时间短)。在此使用的"催化剂抑制剂"应理解为是能够暂时和可逆抑制加氢催化剂活性的任何化合物(例如,通过可逆地吸附到催化剂上的活化加氢金属位点)。催化剂抑制剂和催化剂毒性组分不同,在正常工艺条件下简单地通过停止提供催化剂抑制剂容易地控制催化剂抑制剂的作用是暂时的和可逆的。例如,催化剂抑制剂CO可吸附到加氢催化剂的活性金属位点上,但是容易地被加氢原料的其他组分和/或氢原料解吸。因此,一旦向加氢反应区停止CO的连续流,剩余的CO将解吸,恢复催化剂活性。这样的暂时作用在使用可能是过度活化的新鲜催化剂(例如新鲜还原的、活化的催化剂)的步骤的开始阶段是有利的。所述高活性催化剂可促进超出希望的苯酚加氢速率,会导致反应过度,难于控制的放热。过高的催化剂活性还可导致不希望的副反应产物生成(例如通过环己酮加氢生成环己醇)。

因此,根据一些实施方案的方法包括在第一时间段期间连续向加氢反应区引入氢气、加氢原料和催化剂抑制剂(例如,作为单独的原料,或作为加氢原料和/或氢原料的一部分),从而抑制设置在加氢反应区的加氢催化剂的活性(例如,通过吸附到催化剂上的一个或多个活性加氢金属位点上),和然后停止向加氢反应区提供催化剂抑制剂,从而停止抑制加氢催化剂活性(例如,通过让催化剂抑制剂从催化剂上的一个或多个活性加氢金属位点解吸),和其后在第一时间段之后的第二时间段期间向加氢反应区继续进入氢气和加氢原料。适合的对话及抑制剂包括CO和潜在地,低浓度的H2S。优选催化剂抑制剂是CO。催化剂抑制剂作为蒸气提供,基于加入到加氢反应区的氢气,范围从0体积%至1体积%,优选1至100vppm(基于加入到加氢反应区的氢气)。

催化剂再生/恢复活力

尽管应用上述加氢前处理,当加氢反应区的常规操作随时间进行时,加氢催化剂活性仍然可能降低。因此,一些实施方案提供了用于将在加氢反应区的一个或多个加氢催化反应器中设置的加氢催化剂再生和/或恢复活力的方法。

根据一些这样的实施方案的方法有利地包括在生产中催化剂再生或恢复活力(即,在将加氢原料提供到加氢反应区的同时发生再生或恢复活力,从而允许在再生催化剂时进行希望的苯酚加氢)。这样的方法的一个特别的实例是加氢反应区的混合相操作,意味着接触加氢反应区中加氢催化剂的加氢反应介质(包括未反应的加氢原料和任何在该反应区形成的产物和副产物)处于混合的液体和蒸气相。相信当接触加氢催化剂的加氢原料的至少一部分保持为液相时,原料的液相部分用作液体洗涤物,其除去已经吸附或吸收在加氢催化剂上(或者在活性位点上或者在载体上,从而阻止苯酚到达活性金属位点)的杂质(例如烃和/或含氧物杂质、催化剂毒性组分等)。杂质可通过与部分液相流的物理作用和/或化学相互作用除去(例如,液体可置换杂质,和/或杂质可以至少部分溶于与催化剂床接触的液相反应介质,从而杂质可溶于流过的液体)。为了提供这种洗涤作用,优选将通过加氢催化剂床的液体滞留和/或液体通量保持在或大于某个水平。因此,在根据一些实施方案的混合相操作期间,在加氢反应区(例如加氢反应器)中的液体滞留应该保持在大于等于1体积%,基于加氢反应区中加氢反应催化剂床的可用空隙体积。优选,流过加氢催化剂床的液体质量通量至少为2kg/m2s。当加氢反应区包括多个加氢催化剂床(例如,加氢反应区包括多个加氢反应器,和/或包括一个或多个带有多个管的管壳式加氢反应器),流过每个催化剂床的液体质量通量至少为2kg/m2s。液体质量通量基于液体通过的横截面(例如,催化剂床的横截面,或当催化剂床设置于加氢反应器中时,反应器的横截面)确定。

通常,通过调节和/或保持加氢反应条件(特别是温度和/或压力)得到混合相操作。本领域普通技术人员有能力通过最小限度的实验确定用于混合相操作的适合温度和压力的组合。特别地,本领域普通技术人员将意识到温度和压力是共同相关的(即,存在混合相条件时所处的压力部分取决于加氢反应区的温度,反之亦然)。因此,可以有许多种不同的温度和压力组合实现混合相条件。通常,对于给定的保持恒定的温度,需要较高的压力从蒸气相移动到混合相。同时,对于给定的保持恒定的压力,需要较低的温度从蒸气相移动到混合相。同时,当然,较高压力和较低温度的组合还可以用来将反应条件从蒸气相移动到混合相。

通常,混合相条件在25℃-250℃范围内的温度和0kPag至2000kPag范围内的压力存在,而气相操作包括在100℃-300℃范围内的温度和0kPag至2000kPag范围内的压力。对于在给定范围低端之内的温度,压力可相应地在所述范围的低端。相反,当温度在所述范围的高端时,压力必须在给定范围的高端,从而确保混合相操作。例如,对于175kPag或更低的压力,在150-200℃范围的温度导致气相操作。但是在约800kPag的压力,温度范围可从100℃至200℃以能够实现混合相操作。作为另一个实例,气相条件可包括约70kPag和165℃-180℃,而在在70kPag的混合相条件在120℃下存在。在一些特定的实施方案中,通过将温度保持在100℃-200℃范围,和将压力保持在800kPag或更低保持混合相条件,而调节该条件同时保持混合相操作和也保持可接受的加氢反应速率。

上述混合相操作可保持为加氢反应的正常操作条件。因此,根据一些实施方案的方法包括连续将氢气和含有苯酚、环己酮和环己基苯的加氢原料提供给其中设置了加氢催化剂床的加氢反应区,由此保持反应介质流过加氢反应区中的加氢催化剂床;和保持加氢反应区的温度和压力,使得流过加氢催化剂床的反应介质保持在混合的液体和蒸气相。

在另一些实施方案中,混合相操作可以是从标准操作条件的暂时偏离(气相或液相操作,优选从标准气相操作条件的偏离)。在特定实施方案中,加氢反应通常在气相操作,伴随着一个或多个暂时偏离到在混合的液体和蒸气相中的操作,从而实现液体洗涤作用。因此,根据一些实施方案的方法包括(a)在第一段时间期间,使(i)氢气和(ii)含有苯酚、环己酮和环己基苯的气相加氢原料流过加氢催化剂床,从而将气相加氢原料中的至少部分苯酚加氢生成环己酮,此外,由此形成的其他一种或多种烃和/或含氧物杂质,其吸附或吸收到加氢催化剂床的至少一部分上;和(b)在第一段时间之后的第二段时间期间,使(i)氢气和(ii)含有苯酚、环己酮和环己基苯的混合的液体和蒸气相加氢原料流过加氢催化剂床,从而混合的液体和蒸气相加氢原料中的至少部分苯酚被加氢生成环己酮,此外,由此将至少一部分一种或多种烃和/或含氧物杂质从加氢催化剂床清除。

根据暂时混合相操作的其它实施方案的方法包括:(a)在第一段时间期间,将氢气和加氢原料连续提供给其中设置了加氢催化剂的加氢反应区,从而保持反应介质流经加氢反应区中的加氢催化剂床,同时保持加氢反应区内的起始温度和起始压力条件,使得反应介质在第一段时间期间完全是气相;(b)调节在加氢反应区内的起始温度条件、起始压力条件或两者,得到在加氢反应区内的液体洗涤温度和压力条件,使得在调节之后反应介质为混合的液体和蒸气相;和(c)在第一段时间期间之后的第二段时间期间,保持在加氢反应区内的液体洗涤温度和压力条件,同时连续将氢气和加氢原料提供给加氢反应区,从而保持流过加氢催化剂床的反应介质处于混合的液体和蒸气相。

在其它的实施方案中,加氢催化剂的再生和/或恢复活力还可以或者改为在停产的情况下进行(即,在加氢反应区中没有加氢原料提供给加氢反应器)。优选,在这些实施方案中,加氢反应区包括多个配置的加氢反应器,使得当一个或多个反应器离线时(例如,停止向这些反应器提供加氢原料),剩下的那些反应器保持常态操作(例如,向剩余的那些反应器连续提供加氢原料和氢气,从而在剩余的反应器中继续发生苯酚加氢)。该配置可通过任何适合的方式实现,诸如所述加氢反应区的多个加氢反应器并列操作,和/或通过使用集管可选择性地将加氢原料提供给加氢反应区中的多个加氢反应器的任意一个或多个。

一旦停止操作,将加氢反应器经受净化流体,当与加氢催化剂接触时,净化流体优选是惰性的(例如氮气、甲烷、蒸汽或其组合的任意一种或多种)。净化流体除去反应器中设置的加氢催化剂多孔结构中吸附、吸收或截留的副产物和其他化合物。加氢催化剂再生还可以或改成采用稀释空气进行受控的氧化燃烧而进行,从而将加氢催化剂中截留的烃和/或氧化物燃烧成CO、CO2和H2O。所述的稀释空气可通过将空气与本领域技术人员已知的稀释气体混合生成。然后净化根据这样的实施方案再生的催化剂以除去残留的氧,之后通过在足以达到完全还原诸如Pd的催化剂活性加氢金属的工艺条件下用稀释的氢气流还原(即,所述金属从其氧化物态转化为其完全还原的金属态)。然后可重新使用反应器。

优选,一旦反应器用于含有多个串联加氢反应器的加氢反应区,新投入使用的反应器置于多个串联反应器的尾端。即,进行刚才所述的停用恢复活力/再生过程的加氢反应器(即,再生的反应器)优选通过将加氢反应区最下游的加氢反应器的流出物提供给再生的反应器而投入使用。

根据特别实施方案的分离和加氢

根据一些特别实施方案的分离和加氢方法和/或系统的实例在所附的附图中说明并在下文详细描述。应理解在示意性的、未按比例的途中所示的方法和/系统仅用于说明一般的原料和/或热流以及根据这些说明的特别实施方案的一般操作原理。为了简化说明和描述,一些例行的组件,诸如泵、阀、再沸器、压力调节器、热交换器、循环回路、冷凝器、分离鼓、传感器、整流器、填料、分配器、搅拌器、马达等未在附图中表示或在此描述。具有本领域普通技术的人员根据在此的技术教导可在适当的位置加上那些组件。

附图1是表示用于从含有苯酚、环己酮和环己基苯的混合物生产环己酮的方法/系统101的示意图,其包括第一蒸馏塔T1(即,第一蒸馏塔)、包括加氢反应器R1的加氢反应区和环己酮提纯塔T2(即第二蒸馏塔)。原料103来自储存器S1,含有苯酚、环己酮和环己基苯,提供给第一蒸馏塔T1。

原料103可以用任何方法制备。优选的方法是如上所述在诸如硫酸的酸催化剂和环己基苯存在下裂解环己基苯氢过氧化物。原料103还可能含有除了环己基苯以外的其他杂质,例如:加氢催化剂毒害组分;轻组分(如上定义)诸如水、甲基环戊酮、戊醛、己醛、苯甲酸等,以及重组分诸如甲基环戊基苯、联环己烷、由于将胺注入裂解混合物以中和所用液体酸催化剂生成的有机胺(诸如1,6-六亚甲基二胺、2-甲基-1,5-五亚甲基二胺、乙二胺、丙二胺、二亚乙基三胺等)的硫酸盐。原料103可能还含有比环己酮更重的烯烃,诸如苯基环己烯异构体、羟基环己酮、环己烯酮等。环己基苯氢过氧化物可如上所述通过环己基苯在诸如NHPI的催化剂存在下的有氧氧化制备。环己基苯可如上所述在加氢/烷基化双功能催化剂存在下通过苯的加氢烷基化制备。

因此,原料103(第一混合物)基于其总重量可包含:

-从10wt%至90wt%(诸如约20wt%至约30wt%、或20wt%至约40wt%)环己酮;

-从10wt%至90wt%(诸如约20wt%至约30wt%、或20wt%至约40wt%)苯酚(另外,原料中wt%环己酮比wt%苯酚的比例为优选0.5至1.5);

-从0.001wt%至90wt%(优选20wt%至70wt%,例如30wt%至60wt%)环己基苯;

-从0.001wt%至1wt%联环己烷;和

-轻组分(例如,水、苯甲酸和其他含有1至8个碳原子的羧酸)、含硫化合物和含氮化合物,每种的浓度范围从约0.1ppm至10000ppm,优选1至5000ppm。

从第一蒸馏塔T1,在塔T1的塔顶附近生成第一上部流出物105,其含有一部分环己酮和一部分轻组分,诸如水、甲基环戊酮等。流出物105基于其总重量可含有:

-从60wt%至99.9wt%、优选75wt%至95wt%或99.9wt%的环己酮;

-各自为0wt%至1wt%的苯酚、环己基苯和联环己烷中每一种;

-从0.001wt%至10wt%(优选0.1至5.0wt%)环己醇;和

-总浓度为0.001wt%至5.0wt%(优选0.001wt%至1.0wt%)的轻组分。

第一上部流出物105然后送至环己酮提纯塔T2,由此在塔T2的塔顶附近位置生成第三上部流出物121,其含有轻组分,诸如水、及甲基环戊酮等,然后送至储存器S5。生成含有基本纯环己酮的第二上部流出物123和送至储存器S7。在塔T2塔底附近,生成第二下部流出物125并送至储存器S9。第二下部流出物可以是例如含有环己酮和环己醇二者的KA油。因此,第二上部流出物123基于其总重量可含有95至99.9999wt%(例如95wt%至99.9wt%)环己酮。第二下部流出物125基于其总重量可含有10wt%至80wt%环己醇;和10wt%至80wt%(诸如10wt%至40wt%)环己酮。

从第一蒸馏塔T1生成的第一中间流出物107是含苯酚的物流,其含有浓度高于原料103并且高于第一流出物105的苯酚、浓度低于原料103和第一上部流出物105二者的环己酮、浓度理想地低于原料103并高于第一上部流出物105的环己基苯,并且还含有一种或多种其他杂质,例如联环己烷和环己烯酮。因此,流出物107基于其总重量可含有:

-从1wt%至50wt%(诸如5wt%至30wt%)环己酮;

-从10wt%至80wt%(诸如20wt%至80wt%)苯酚,进一步其中苯酚对环己酮的重量比优选在从1.0至4.0,更优选从2.0至4.0的范围内;

-从0.001wt%至30wt%(诸如0.001wt%至10wt%)环己基苯;

-从0.001wt%至30wt%(诸如0.001wt%至25wt%)联环己烷;

-从0.01wt%至30wt%(诸如0.01wt%至5wt%)环己醇;和

-轻组分(例如,水、苯甲酸和其他含有1、2、3、4、5、6、7或8个碳原子的有机酸)、含硫化合物和含氮化合物,各自浓度为0wppm至5000wppm、优选0wppm至1000wppm,例如1ppm至1000ppm。

流出物107,如果含有可接受的低浓度的催化剂毒害组分,可直接送至加氢反应器R1,在此流出物107与氢气原料112混合,氢气原料112含有来自储存器S3的新鲜补充氢物流111和循环的氢117。或者,流出物107可进行上文所述的任何一个或多个加氢前处理(在附图1中未示出)。另外,预期氢原料(例如氢气原料112或额外的氢原料)可在任何加氢前处理的上游或下游与流出物107合并,从而向加氢反应区(同样在附图1中未示出)提供加氢原料和氢的合并流。然而条件是,原料107中所含的苯酚和氢在反应器R1中的加氢催化剂床113的存在下彼此反应生成环己酮。在反应器R1中的一些环己酮与氢在催化剂床113存在下也反应,生成环己醇。在附图1所示的示例方法中,剩余的氢加入反应器R1。预期与流出物107分离的并且独立的第二含苯酚流(未示出)可加入到加氢反应器R1。该额外的原料有利地含有50wt%至100wt%苯酚。优选,第二含苯酚流含有用任何方法,诸如常规的异丙苯方法、煤基方法等制备的基本纯的苯酚。

总的加氢原料,包括物流107和任选的额外物流(但是不包括氢气),送至加氢反应器R1,如果在加入R1之前混合在一起,基于氢原料物流107和任选额外物流(不包括氢和任何提供给加氢反应器R1的惰性流体)的总重量,优选具有包括如下的总组成:

-从0.1至50wt%环己酮(诸如0.1至50wt%,更优选10wt%至50wt%,甚至更优选20wt%至45wt%);

-从10至99wt%phenol(诸如30至95%,或40至85wt%);

-各自为0.001至30wt%的环己基苯和联环己烷中每一种(诸如各自0.1wt%至25wt%,优选各自1wt%至20wt%);和

-任选地,取决于施用于物流107的加氢前处理(如果有的话),下列组分的任何一种或多种;(i)0.1至20wt%水;(ii)0.01至5wt%化学试剂,其选自胺、碱金属化合物、碱土金属化合物和其任何组合。此外,在步骤的起始阶段,在作为加氢原料提供给加氢反应器R1的物流107中可存在一种或多种催化剂抑制剂。

加入反应器R1的氢的总量,包括新鲜补充的氢和循环的氢,和加入加氢反应区的苯酚的总量,理想地展示在1:1至10:1范围内,优选在1:1至5:1范围内的氢对苯酚摩尔比。尽管更高的氢对苯酚比例可导致更高的苯酚总转化率,但是它倾向于得到更高的环己酮转化率、更高的苯酚到环己醇的选择性和更高的环己基苯转化率,导致这些不希望的副反应更难以控制。

在反应器R1的底部,取得加氢反应产物流115,其含有浓度低于物流107的苯酚、浓度高于物流107的环己酮、环己基苯、联环己烷和剩余的氢。物流115基于其总重量可含有:

-从20wt%至90wt%(诸如30wt%或50wt%至90wt%)环己酮;

-从1wt%至50wt%(诸如1wt%至15或20wt%)苯酚;

-从0.001wt%至30wt%(诸如0.001wt%至15wt%或20wt%)环己基苯;

-从0.001wt%至30wt%(诸如0.001wt%至10wt%或15wt%)联环己烷;和

-从0.01wt%至10wt%(诸如0.01wt%至5wt%)环己醇。

然后,将物流115送至分离鼓D1,在那里得到液相和含有大部分剩余氢的气相。然后将气相作为物流117再循环到反应器R1作为一部分的氢供应,将液相119在第一蒸馏塔T1的一个或多个侧面位置再循环到塔T1,至少一个这样的位置位于第一中间流出物107排出位置之上,但低于第一上部流出物105排出的位置。

从第一蒸馏塔T1得到的第一底部流出物109主要含有重组分,诸如环己基苯、联环己烷、铵盐(如果有的话)、C18+、C12含氧物和C18+含氧物。该馏分送至重质蒸馏塔T3(第三蒸馏塔),由此生成第四上部流出物127,其理想地含有环己基苯,浓度高于C31 80%,并生成下部流出物129。流出物127可送至储存器S11,流出物129送至储存器S13。流出物127还可含有不可忽略量的烯烃,主要是苯基环己烯异构体。理想的是将流出物127加氢以降低烯烃浓度,并随后将加氢后的流出物127再循环至诸如环己基苯氧化的一个更早的步骤,将其至少一部分转化为环己基苯氢过氧化物,从而提高方法的整体产率。

附图2是示意图,表示类似于附图1所示的方法/系统的方法/系统的一部分,但是包括在第一蒸馏塔T1和加氢反应器R1之间和/或内部的流体连通。在该附图中,加氢反应产物115含有残留的氢,如在附图1所示的实例中。流出物115首先送至分离鼓D1,在此得到富氢气物流117a,经压缩机118压缩,然后作为物流117b送至反应器R1,与新鲜补充的氢流111一起进入反应器R1。从分离鼓D1得到液体流119,然后将其分成多个物流(如附图2所示,两个再循环流119a和119b),再循环到塔T1侧面的两个不同的位置,一个低于第一中间流出物107排出的位置(在原料103大致相同的水平表示),另一个高于第一中间流出物107排出的位置。与图1相比,在加氢反应器R1和第一蒸馏塔T1之间的改进再循环流体连通具有令人惊讶的优点。发现,当再循环液体流119仅在一个位置进料,诸如高于第一中间流出物107的位置,在反应器R1中从物流107中的环己基苯连续生成联环己烷,然后稳定地累积在塔T1中达到可形成单独相的高浓度,干扰了在塔T1中有效的产物分离。另一方面,当再循环流119在T1的多个位置再循环回塔T1(如附图2所示),在T1中形成单独联环己烷相的可能性急剧降低或消除。然后,这样的配制可充分减少诸如联环己烷的杂质在最终环己酮产品中的存在。

附图3是示意图,表示类似于附图1和2所示的方法/系统的方法/系统的一部分,包括在第一蒸馏塔T1和环己酮提纯塔T2之间和/或其中改进的流体连通和/或传热装置。在该附图中,加氢反应器R1和其外围装置未示出。在该附图中,从塔T1提取的第一中间流出物107分成多个物流(表示为两个物流107a和107b),其中一个(107a)作为加氢原料送至加氢反应器R1(未示出),另一个(107b)送至与环己酮提纯塔T2流体和热连通的热交换器131。在根据这样的实施方案的方法中,优选对作为加氢原料提供的物流107a进行一个或多个加氢前处理(未示出),但是加氢前处理还可以或改为对分流前合并的物流107进行。在该附图中,来自塔T2的底部物流125(例如,含有环己酮和环己醇的混合物)分成三个物流:物流135,其通过热交换器131并被物流107b加热;物流139,其被热交换器141加热,然后再循环至塔T2;和物流145,其经泵147送至储存器S9。物流107b在流经热交换器131之后成为较冷的物流133,然后在一个或多个位置再循环到第一蒸馏塔T1,至少一个位置位于第一中间流出物107排出的位置之上。附图3所述的热量管理方案可显著改善整个方法和系统的能量效率。

附图4是示意图,表示类似于附图1-3所示的方法/系统的方法/系统的一部分,但是包括管式热交换器型加氢反应器R1。该附图说明了一个实例,其中加氢反应器R1在加氢条件下操作,从而来自流155的加氢原料物流如前所述以气相或如前所述以混合相与加氢催化剂接触。在该附图中,从第一蒸馏塔T1提取的第一中间流出物107首先与氢原料(包括新鲜补充的氢流111和循环的氢流117b)合并,通过热交换器153加热,然后送至在管内157设置了加氢催化剂的管式热交换器型加氢反应R1。应注意到,在其他类似的实施方案中,物流107可不先与氢原料合并就提供给加氢反应器R1,从而将氢原料直接提供给反应器R1。另外,与附图1-3的实施方案相关联的那些注意情况类似,一个或多个加氢前处理(未示出)可对物流107、或对热交换器上游的合并原料151和/或对热交换的下游的合并的原料153进行。另外,从储存器S11提供的冷却介质流159,诸如冷水,流过交换器/反应器R1的壳,作为温热流161从反应器R1离开,然后送至储存器S13,从而将大量从苯酚加氢反应释放的热带走,保持了反应器R1内部温度在140℃至300℃范围内(优选约220℃至约260℃,诸如约240℃),并且在反应器R1内的绝对压力在100kPa至400kPa范围内(优选约180kPa至约220kPa,例如约200kPa)。或者,冷却介质可含有至少一部分液相的加氢原料,从而至少一部分原料蒸发,至少一部分蒸气原料然后送至加氢反应器R1。另外,根据附图4操作的实施方案可包括暂时混合相操作(例如调节温度和/或压力,然后保持较低温度和/或较高压力一段时间,从而确保在管157中为混合的液体和蒸气相)。这可以通过例如改变冷却介质的温度或流量、或给反应器加压或其结合实现。所述操作优选如前所述给管157中设置的加氢催化剂提供液体洗涤作用。

因为气相的热传递不如液相有效,并且苯酚加氢反应高度放热,所以非常希望在这样的气相加氢反应器中小心地控制热传递。适合液相反应的其它类型的反应器液也可使用。例如,设置以具有中间冷却能力和/或骤冷操作的固定床反应器,从而反应生成的热可足够快地移除以保持反应介质在希望的温度范围内。

附图5是示意图,表示类似于附图1-4所示的方法/系统的方法/系统的一部分,但是加氢反应区包括串联连接的三个固定床加氢反应器R3、R5和R7。该附图说明了一个实例,其中加氢反应器在加氢条件下操作,从而在反应器R3、R5和R7内的反应介质中存在的苯酚和/或环己基苯的大部分为液相,尽管这样的安排也可容易地用于气相反应(优选用在附图4描述的管壳式热交换反应器)。在该附图中,从第一蒸馏塔T1提取的第一中间流出物107首先与氢原料(包括新鲜补充的氢流111和再循环的氢流117b)合并以形成原料物流151,然后通过热交换器153加热,然后作为物流155送至内部有催化剂床167的第一加氢反应器R3。物流107、151、153和155的任何一个或多个可任选地进行一个或多个加氢前处理。一部分苯酚在反应器R3中转化为环己酮,释放出适当数量的热量从而升高了反应介质的温度。从反应器R3排出的流出物169然后通过热交换器171冷却,然后送至内部有催化剂床175的第二固定床反应器R5。反应介质中所含的一部分苯酚在反应器R5中转化为环己酮,释放出适当数量的热量从而升高反应器R5内部的温度。从反应器R5排出的流出物177然后通过热交换器179冷却,然后送至内部有催化剂床183的第三固定床加氢反应器R7。反应介质中所含的一部分苯酚在反应器R7中转化为环己酮,释放出适当数量的热量从而升高了反应器R7内部的温度。反应器R7排出的流出物185然后通过热交换器187冷却,然后送至鼓D1,在此得到气相117a和液相119。通过在加氢反应去使用多个反应器以及在相邻的反应器之间和每个反应器之后使用热交换器,反应器R3、R5和R7内部的温度各自独立地保持在140℃至300℃范围内(优选约220℃至约260℃,例如240℃),反应器R3、R5和R7内部的绝对压力各自独立地保持在375kPa至1200kPa范围内(优选约1000至约1200kPa,例如约1134kPa)。一般地,较高的温度有利于环己醇而不是环己酮生成。因此,非常希望加氢在不高于220℃的温度进行。

附图6是示意图,表示类似于附图1-5所示的方法/系统的方法/系统的一部分,但是在第一蒸馏塔T1和加氢反应器R1之间和/或内部包括改进的流体连通。在该附图中,从第一蒸馏塔T1的侧面排出两个中间流出物,包括第一中间流出物107a和第二中间流出物107b。两个流出物107a和107b具有不同的组成,合并形成原料107,其然后与氢原料物流111和117b合并,作为加氢原料151送至加氢反应器(原料107和原料151的任何一个或多个任选经历一种或多种加氢前处理)。从不同的位置提取组成不同的两个中间流出物具有预料不到的技术优点。发现如果仅从塔T1的一个位置提取一个中间流出物,一些不希望的组分,诸如羟基环己酮,可在塔T1中累积。认为羟基环己酮可进行脱水以形成环己烯酮,其导致塔T1内的结垢。通过在塔的不同高度提取中间流出物,可有效地降低这种不希望组分的累积,并减少塔内部结垢的可能性。

附图7是示意图,表示类似于附图1-6所示的方法/系统的本发明公开内容的例示方法/系统的一部分,但是在第一蒸馏塔T1之前包括前吸附床SBa,其用于从粗原料(粗混合物)除去至少部分含硫组分和/或轻组分(特别是催化剂毒害组分),以减少或防止加氢反应器中的催化剂中毒。根据一些实施方案的优选的前吸附床SBa包括A21吸附床,尽管可额外地或改为使用其他吸附床(例如,更强的碱性离子交换树脂,诸如A26)。粗混合物原料物流102首先经过吸附床SBa,其中设置了上述碱性固相吸附材料。或者,当在粗混合物流102中催化剂毒害组分(例如含硫组分和其它能够毒害加氢催化剂的轻组分)的总浓度极高,前吸附床SBa之前可使用前蒸馏塔(未示出),以便从加入第一蒸馏塔的第一混合物除去部分催化剂毒害组分。代替或额外地,可使用一个或多个额外的前吸附床(同样在附图7中未示出),其任何一个或多个可与前吸附床SBa相同或不同。例如,适合的额外的前吸附床可含有镍吸附剂、离子交换树脂和/或活性炭床。这样的吸附剂可除去一种或多种含硫组分和/或其他催化剂毒害组分以及色体(即,给原料物流102带来一些颜色的杂质)。理想地,基于前吸附床SBa(和/或任选的前蒸馏塔和/或任何一个或多个额外的前吸附床)的处理,与原料102相比,流出物107中能够毒害加氢催化剂的催化剂毒害组分的浓度显著降低。因此,在附图7所示的实施方案中,流出物107中催化剂毒害组分的浓度与原料102中所述组分的浓度的比例在约0.001至0.5,优选约0.001至约0.1,例如0.001至0.1。例如,原料102中硫酸的浓度与流出物107中硫酸的浓度的比例优选在约0.001至约0.1,例如0.001至0.1。

附图8是附图7配置的可替代方案,和根据一些实施方案的一个加氢前处理的实例。在该附图中,与在第一蒸馏塔T1之前设置前吸附床SBa不同,在塔T1之后设置后吸附床SBp,其接收第一中间流出物107作为原料,生成处理的物流195,其中含硫组分和/或例如轻酸的任何一种或多种其它催化剂毒害组分被耗尽或含量非常低。优选的后吸附床SBp包括A26离子交换树脂,参考前文所述,尽管可以使用其他吸附床,例如其它离子交换树脂(例如A21)。处理的物流195然后作为一部分或全部加氢原料151和氢原料111和117b一起送入加氢反应器。或者,当第一中间流出物107中催化剂毒害组分(例如含硫组分和/或其他毒害组分)的总浓度极高(和/或当第一中间流出物107中其他挥发性与苯酚和环己酮不同的杂质的浓度极高),可在该吸附床SBp之前或之后(即,分别在上游或下游)设置前蒸馏塔(未示出),和在作为至少一部分加氢原料送入加氢反应器R1之前,流出物107可用后蒸馏塔和后吸附床SBp一起处理。这样的后蒸馏塔可用于除去第一中间流出物107中相对于苯酚和环己酮的轻质或重质组分。

另外,代替后蒸馏塔或额外地可存在其它处理操作(同样未示出)。例如,可使用一个或多个额外的后吸附床,其中任意一个或多个可与后吸附床SBp相同或不同。优选,至少一个额外的后吸附床与后吸附床SBp不同。例如,特别适合的额外的后吸附床包括镍吸附剂。这样的吸附剂可除去流出物107中的含硫组分和/或其他催化剂毒害组分。还可以除去色体(例如,可一定程度上给流出物107带来颜色的痕量的副产物)。作为替换或额外地,至少一个额外的后吸附床可含有活性炭吸附剂。理想地,基于下述的一个或多个处理:(i)后吸附剂床SBp,(ii)后蒸馏塔和(iii)一个或多个额外的后吸附床,与流出物107相比,在加氢原料中可毒害加氢催化剂的含硫组分的浓度显著降低。优选,还降低了任何其它杂质的浓度,该杂质包括其它催化剂毒害组分和/或挥发性不同于苯酚和环己酮的杂质。例如,在附图8所示的实施方案中(使用了后吸附床SBp),流出物107中催化剂毒害组分(包括含硫组分和其它能够毒害加氢催化剂的轻组分)的浓度与加氢原料中所述组分的浓度的比例在约0.001至0.5,优选约0.001至约0.1,例如0.001至0.1。例如,加氢原料中硫酸的浓度与流出物107中硫酸的浓度的比例优选在约0.001至约0.1,例如0.001至0.1。另外,一个或多个额外的加氢前处理(未示出)可用于物流107,195和/或151(例如,可在任何这些物流中加入水和/或化学试剂,或在所述方法开始或重新开始的起始时期通过这些物流的任何一个或多个可向加氢反应器暂时送入催化剂抑制剂)。

如果需要,在一些实施方案中,(i)根据附图7所述的前处理机构(例如前蒸馏塔和在前吸附剂之一或两者)和(ii)根据附图8所述的后处理机构(例如后蒸馏塔、后吸附床和一个或多个额外的后吸附床中的一个或多个)均可用于防止催化剂毒害组分(包括含硫组分)以不可接受的高浓度进入加氢反应器。前和吸附剂和/或任选的额外后吸附剂可以相同或不同,可各自独立地选自:大块的镍、活性炭、离子交换树脂(例如强和弱阴离子数值,其通常是胺基的)、粘土、高岭土、二氧化硅吸附剂、氧化铝吸附剂、分子筛,(i)碱金属(例如Na)、碱土金属(例如Mg)和锌的氧化物;(ii)碱金属(例如Na)、碱土金属(例如Mg)和锌的氢氧化物;(iii)碱金属(例如Na)、碱土金属(例如Mg)和锌的碳酸盐;(iv)碱金属(例如Na)、碱土金属(例如Mg)和锌的重碳酸盐;(v)以上(i)、(ii)、(iii)和(iv)的两种或多种的络合物;(vi)固体胺;(vii)离子交换树脂;和(viii)以上(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)和(vii)的两种或多种的混合物和组合。吸附剂可通过物理吸收或吸附、萃取和/或化学反应除去杂质,诸如催化剂毒害组分(包括含硫组分)。大块镍对于除去含硫和含氮毒害组分特别有用。但是,例如上述那些碱性固相吸附材料对于除去硫酸是优选的。碱性离子交换树脂对于除去酸和/或含硫物质是特别优选的。

附图9是示意图,表示类似于附图1-8所示的方法/系统的方法/系统的一部分,包括在环己酮提纯塔T2之后的侧线汽提塔T6,其配置用于降低最终的环己酮产物中轻组分的量。在该附图中,从第一蒸馏塔T1和从上部前汽提流出物(如果有的话)得到的主要含有环己酮和轻组分的第一上部流出物105送入环己酮提纯塔T2,在此得到三个流出物:第二上部流出物121,其富含轻组分例如水和甲基环戊酮以及贫含环己酮和环己醇,第二中间流出物123,其富含环己酮以及贫含轻组分和环己醇,以及第二下部流出物125,其富含环己醇。流出物121首先通过热交换器197冷却,然后送入分离鼓D2得到液相199,其再循环至塔T2,和气相201,其用热交换器203冷却,送入另一个分离鼓D3以得到液相,该液相部分作为物流205再循环至鼓D2和部分送入储存器S5,和可以净化的气相206。流出物123送至侧线汽提塔T6,在此得到以下物流:在塔底附近得到基本纯的环己酮流211,其送至储存器S7;和轻组分流209,其在123以上的位置再循环到塔T2。

在一些实施方案中,还可以设想(例如苯酚加氢反应流出物,诸如附图1的流出物127的)额外加氢后处理。例如,类似于附图9的实施方案(包括进一步的蒸馏和/或汽提来自第一蒸馏塔T1的环己酮),来自苯酚加氢(例如反应器R1的加氢)的产物流出物可进行一个或多个蒸馏过程。这样的额外蒸馏可在额外的蒸馏塔中进行,或可将至少一部分这样的苯酚加氢流出物提供给上述各种实施方案中第一蒸馏塔T1或环己酮提纯塔T2的一个或多个来实现。但是,在环己酮的任何后处理中,特别是含有苯酚加氢反应流出物的物流的任何后处理中,该物流优选不经历超过280°F(137.8℃)的温度,这是因为发现将苯酚加氢流出物经历这样的温度可能本质上导致最终产物中环己烯量的增加。优选,任何苯酚加氢的产物不经历超过250°F(121.1℃),更优选不超过235°F(112.8℃)的温度,从而将在最终产物环己酮组合物中存在的额外环己烯的形成最小化或避免。这包括蒸馏塔操作,使得在含环己酮物流提取点或之下的温度超过上述温度,和进一步包括产物流或部分产物流可能经过的任何所述蒸馏塔相关的再沸器的操作。

环己酮组合物

在各种实施方案中,在此所述的方法和/或系统得到了富含环己酮的组合物(也称为环己酮组合物)。

优选,环己酮组合物含有至少99wt%环己酮,基于环己酮组合物的总重量。更优选,环己酮组合物含有至少99.9wt%,例如至少99.94wt%、99.95或甚至99.99wt%环己酮。

环己酮组合物还可含有一种或多种环己酮杂质,其选自下列化合物:苯、环己烯、戊醛、环戊醇、环己醇和苯酚。在此使用的"环己酮杂质"是除了环己酮和水以外的任何化合物,在通常在商业可得的环己酮组合物中,其少量可被接受。在本发明中,在环己酮组合物中,水有利地以0.15wt%或更少、例如0.1wt%或更少、或0.05wt%或更少的数量存在,基于环己酮组合物的总重量。优选,环己酮杂质的总量是500wppm或更低,更优选200wppm或更低,最优选150wppm或更低,或甚至100wppm或更低,每个wppm基于环己酮组合物的总重量。

环己酮组合物可含有任何一种或多种、两种或更多种、三种或更多种或四种或更多种这样的环己酮杂质。在特定的实施方案中,环己酮组合物含有戊醛和环戊醇之一或两者。这样的实施方案的组合物还可或改为含有环己烯和环己醇之一或两者。在这些实施方案中环己酮杂质的总量为200wppm或更低,优选100wppm或更低。

在某些实施方案中,环己酮组合物可由环己酮、0.15wt%或更低(优选0.1wt%或更低、最优选0.05wt%或更低)的水和500wppm或更低(优选200wppm或更低,最优选100wppm或更低)一种或多种环己酮杂质组成。在这样的实施方案中的环己酮杂质优选选自以下物质:苯、环己烯、戊醛、环戊醇、环己醇和苯酚。在一些实施方案中,环己酮杂质选自下述物质:环己烯、戊醛、环戊醇和环己醇。这样的组合物可含有上述杂质的任何一种、两种、三种或四种。在特定的实施方案中,杂质由环己烯、戊醛、环戊醇和环己醇组成。在另一些特定的实施方案中,杂质由(i)环己烯、(ii)环戊醇或戊醛和(iii)环己醇组成。

对于各种实施方案的环己酮组合物中每个上述环己酮杂质:

-苯存在的量可以是0至20wppm。例如,苯存在的量可以是0wppm至5wppm,优选0wppm至2.5wppm。

-环己烯存在的量可以是0至20wppm。例如,环己烯存在的量可以是0wppm至15wppm,例如2.5wppm至15或5wppm至10wppm。

-戊醛存在的量可以是0至20wppm,条件是范围的高端值大于低端值。例如,戊醛存在的量可以是0wppm至10wppm,例如1wppm至10wppm,大概是3wppm至7wppm。

-环戊醇存在的量可以是0至80wppm。例如,环戊醇存在的量可以是10wppm至50wppm,例如15至40wppm或20至35wppm。

-环己醇存在的量可以是0至80wppm。例如,环己醇存在的量可以是0wppm至40wppm,诸如10wppm至40wppm,例如12wppm至30wppm或10wppm至20wppm。

在各种实施方案中,这些环己酮杂质的任何一种或多种可在制备环己酮的过程期间原位生成(即,其不是从外源加入的)。例如,环己酮杂质的任何一种或多种可在苯酚加氢反应期间生成。对于环己酮杂质,诸如环己醇、环己烯和水,特别是这种情况。另外,在一些实施方案中,任何从加氢反应留下的痕量的未反应的苯酚可作为环己酮杂质保留。此外,在一些实施方案中,至少部分环己烯在所有或部分苯酚加氢反应流出物(即,含有环己酮和苯酚的加氢原料的加氢产物,例如附图1的R1中发生)的蒸馏或其他处理期间至少部分地生成。但是,正如已经指出的,环己烯的所述量可以通过避免将所述所有或部分苯酚加氢反应流出物经历超过280°F的温度,优选避免超过250°F的温度,最优选避免超过235°F的温度而最小化。

另外,在各种实施方案中,所有或至少部分的戊醛和/或环戊醇可在含有环己酮和苯酚的加氢原料的氢化之前或之后(即,分别为上游或下游)形成。例如,在根据附图1、7和/或8的实施方案中,戊醛和/或环戊醇可在第一蒸馏塔T1中形成。在根据附图7和/或8的另外的实施方案中,戊醛和/或环戊醇可在用于加氢反应原料前处理的后蒸馏塔和/或前蒸馏塔中形成。在另外一些实施方案中,戊醛和/或环戊醇可在所有或部分苯酚加氢反应流出物经历的任何蒸馏塔或其他处理中形成。

环己酮和苯酚的用途

用在此公开的方法生产的环己酮组合物可例如用作工业溶剂、氧化反应的活化剂和用于生产己二酸、环己酮树脂、环己酮肟、己内酰胺和尼龙,例如尼龙-6和尼龙6,6。因此,其他实施方案可包括用根据任何上述实施方案的环己酮组合物制备的己内酰胺。类似地,其他实施方案可包括用根据任何上述实施方案的环己酮组合物制备的尼龙。类似地,根据一些实施方案的方法可包括用根据任何上述实施方案的环己酮组合物制备己内酰胺和尼龙之一或两者。

用在此公开的方法生产的苯酚可用于例如生产酚醛树脂、双酚A、ε-己内酰胺、己二酸和/或增塑剂。

实施例

上述实施方案的一些方面将在下文非限制性的实施例中进一步说明。

实施例1

150g加氢原料(70wt%苯酚、25wt%环己酮、5wt%环己基苯)和0.5g加氢催化剂(Pd在活性炭载体上,粉末形式)一起加入到300-mL帕尔高压釜中,其已经用氮气清扫了三次。高压釜用氢气加压到70psig(482.6kPa),然后加热高压釜的内容物至150℃并搅拌(1000rpm)。用上述过程和条件进行三轮反应,仅有的不同是:第一轮,在加入到的高压釜的加氢原料中不加入Na2CO3;第二轮,和加氢原料一起向高压釜中加入0.06g的Na2CO3(约0.04wt%,基于加氢原料);和第三轮,和加氢原料一起向高压釜中加入0.12g的Na2CO3(约0.08wt%,基于加氢原料)。

将苯酚转化率对连续开工时间作图以展示每轮的转化率,如附图11所示。对于每轮将环己醇选择性相对于苯酚转化率作图,如附图12所示。最后,将环己基苯转化率也相对于苯酚转化率作图,如附图13所示。

结果显示,加入Na2CO3不但加快了苯酚的转化,还进一步降低了环己醇的选择性并抑制了不希望的环己基苯加氢副反应。

实施例2

再次,150g加氢原料(70wt%苯酚、25wt%环己酮、5wt%环己基苯)和0.5g加氢催化剂(Pd在活性炭载体上,粉末形式)一起加入到300-mL帕尔高压釜中,其已经用氮气清扫了三次。高压釜用氢气加压到70psig(482.6kPa),然后加热高压釜的内容物至150℃并搅拌(1000rpm)。

用上述过程和条件进行三轮反应,仅有的不同是:第一轮,0.06g的Na2CO3(约0.04wt%,基于加氢原料)加入到加氢原料中;第二轮,0.06g的Na2CO3和8g水加入到加氢原料;和第三轮,1g的Na2CO3和8g水加入到加氢原料。附图14显示对于每轮,苯酚转化率作为连续开时间时间的函数,附图15显示环己基苯转化率作为苯酚转化率的函数。尽管在第二轮和第三轮加入水降低了苯酚转化率,但是水完全抑制了不希望的环己基苯加氢副反应。估计是水形成了围绕加氢催化剂的薄亲水层,苯酚可通过其扩散,但是环己基苯不行,从而防止了环己基苯的催化加氢。

实施例3

用购自BASF SE、含有1wt%Na掺杂剂的氧化铝负载的Pd加氢催化剂进行实验室规模的连续加氢反应。原料含有粗苯酚/环己酮混合物,其通过苯加氢烷基化生成环己基苯、氧化得到的环己基苯生成环己基苯氢过氧化物和裂解得到含有环己酮和苯酚的裂解反应产物,如上述与各种实施方案相关的描述。向原料中加入12wt%水(基于原料中的苯酚)。在管壳式热交换反应器中以气相进行连续反应(10psig(68.9kPag),3.5hr-1的WHSV,4:1氢与苯酚摩尔比)。温度开始保持恒定在180℃,对于首批300g在原料中的苯酚/g反应器中的催化剂,然后降低到165℃,如附图16和17所示。

附图16表示苯酚转化率作为累积的苯酚原料的函数(g苯酚/g催化剂),附图17表示环己酮选择性作为累积的苯酚原料的函数。如附图16和17所示,在大约1000g苯酚进料/g催化剂之后,转化率陡然下降(从约99%峰值至刚过60%),和在大约1100g苯酚进料/g催化剂之后,环己酮选择性从高值99%降至约90%。附图16和17还显示,将加氢反应条件调节到在10psig(68.9kPag)120℃的时间点,将反应推进至混合相,由此实现根据一些实施方案的催化剂的液体汽提。如附图16所示,液体汽提恢复了催化剂活性的大部分(将苯酚转化率恢复到约80%)。如附图17所示,液体汽提还使环己酮选择性返回到约99%。实验表明液体汽提是在继续加氢反应的同时恢复催化剂活性的有效手段。

尽管本发明参照特定的实施方案进行了描述和说明,但是本领域普通技术人员会认识到发明有助于无需在此详细说明的各种变化。为此,随后仅参照所附的权利要求书用于确定本发明的真实范围。

所有参考文献的内容全文通过引用纳入本申请。

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