壬基酚催化加氢连续制备壬基环己醇的方法
【专利摘要】本发明壬基酚催化加氢连续制备壬基环己醇的方法，属于壬基酚合成【技术领域】。该方法使用镍或钯碳催化剂对壬基酚溶液（质量浓度20%-100%）进行连续催化加氢，可将壬基酚一步反应转化为壬基环己醇。反应温度控制在100-250℃，连续反应采用固定床催化加氢，反应压力2.0-6.0MPa，氢与壬基酚溶液的体积比为≤500，壬基酚溶液的体积空速为0.1-2.0h-1。本方法壬基酚转化率可达85%以上，壬基环己醇选择性可达97%以上。
【专利说明】壬基酚催化加氢连续制备壬基环己醇的方法
[0001]
【技术领域】 本发明涉及一种由壬基酚催化加氢连续制备壬基环己醇的方法，属于壬基酚合成技术 领域。
【背景技术】
[0002] 壬基酚（nonylphenol，简称NP)是一种重要的精细化工原料和中间体，其分子式 为C 9H19C6H40H，是一类主要由4-壬基酚组成的各种异构体的混合物，外观在常温下为无色 或淡黄色液体，略带苯酚气味，不溶于水，溶于丙酮。壬基酚属有机污染物，有"精子杀手"之 称，有研究发现低浓度的壬基酚就能对动物的生殖系统产生有害影响，而生物富集作用则 使这种影响加剧。水体中的壬基酚难于降解，具有生物积累性，因此其在水环境中可以广泛 存在。
[0003] 壬基酚主要用于合成壬基酚聚氧乙烯醚（ΝΡΕ0)，壬基酚聚氧乙烯醚是全球第二大 商用非离子表面活性剂烷基酚聚氧乙烯的主要品种，主要作为家庭洗涤剂、工业用洗涤剂、 分散剂、乳化剂等，在纺织、皮革、农药、塑料、建材、橡胶及造纸等行业中应用广泛。使用后 的壬基酚聚氧乙烯醚随工业废水和生活污水大量排放到了污水处理厂，甚至直接进入水 体。壬基酚聚氧乙烯醚本身易降解，在自然环境及城市污水处理厂中，壬基酚聚氧乙烯醚生 物分解，最后以壬基酚的氧乙烯醚和氧乙烯乙酸低聚物以及壬基酚等残留于水体和土壤环 境中，这些小分子降解产物具有较强的生物积累性和毒性，因此环境中的壬基酚主要是由 排放到环境中的壬基酚聚氧乙烯醚降解所生成。
[0004] 欧美和日本从2000年开始就对出口到本国的产品严令禁止使用含有ΝΡΕ0的产 品，措施和检测也越来越严格，目前也只有一些非洲的客户不会拒绝使用含有ΝΡΕ0的纺织 品、家具等。国内的纺织企业、印染企业、玩具/家具企业等，为了避免出口后遭到索赔，也 对ΝΡΕ0十分敏感。欧盟2006年12月签发的《关于化学品注册、评估、授权与限制的法规》 中，明确禁止ΝΡΕ0和NP在纺织生产行业中的使用。2011年初，中国环保部和海关总署发布 的《中国严格限制进出口的有毒化学品目录》中已首次将壬基酚（NP)和壬基酚聚氧乙烯醚 (ΝΡΕ0)列为禁止进出口物质。
[0005] 因此如何替代使用含有ΝΕΡΟ和NP的表面活性剂成为目前国际上关注的重点，而 研究发现由壬基酚进一步反应获得的壬基环己醇制备的壬基环己醇聚氧乙烯醚醇能最大 程度接近ΝΕΡΟ的性能。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种壬基酚催化加氢连续制备壬基环己醇的方法。该方法工 艺容易实施，成本低，可解决目前国内壬基酚生产企业遇到的困境。
[0007] 本发明一种壬基酚催化加氢连续制备壬基环己醇的方法，实验装置采用固定床连 续加氢反应器，流程如图1所示。反应器设计压力为15MPa，使用温度〈500°C。壬基酚反应 液置于贮槽（1)中，由高压计量泵（3 )送出，来自氢气瓶（4 )的高压氢气经减压阀（5 )后通 过一个质量流量计（6)与高压计量泵送出的高压液体混合；气液混合物由共同管道送入预 热器（10)，经预热后从上端进入固定床反应器（12);反应器置于电炉（11)之内，由统一的 仪表控制加热程序，反应器由三段分别加热，以实现加热的可控性；反应器内上、下部填充 石英砂，中间装催化剂，床层高度约8cm ;在反应温度100-250°C，反应压力2-6MPa，氢与壬 基酚溶液的体积比为< 500,壬基酚溶液的体积空速为0. 1-2. 01Γ1条件下进行气液固三相 催化反应，反应后的高温物料由反应器下端出来，经冷凝器（14)由水冷冷却，最后进入气液 分离罐（15)中；其中，尾气部分经背压阀（16)放空，背压阀同时起稳定整个系统压力的作 用；液相产物由气液分离罐的底部阀门采样分析。
[0008] 其中所述催化剂为镍基或钯碳催化剂，镍基催化剂主要以金属镍为主要活性组 分，其余为载体Ti0 2-Si02或A1203，其中镍含量为10%-40%，其余为载体；钯碳催化剂主要以 贵金属钯为活性组分，活性炭为载体，其中钯含量为1%-1〇%，其余为载体活性炭。
[0009] 本发明可以使壬基酚一步反应转化为壬基环己醇，该方法具有反应条件温和，效 率高，投资和生产成本低以及副产品少，工艺简单，可连续化生产等优点，适合于工业化推 广应用。
【专利附图】
【附图说明】
[0010] 图1壬基酚催化加氢连续制备壬基环己醇工艺流程图，其中1 一原料计量槽；2 - 球阀；3 - 1?压计量泵；4 一氢气瓶；5 -减压阀；6 -气体质量流量计；7 -单向阀；8 -进口 压力表；9 一热电偶；10 -气液混和预热器；11 一加热炉；12 -反应器；13 -出口压力表； 14 一冷凝器；15 -气液分尚器；16 -背压阀；17 -气体流量计。
[0011]
【具体实施方式】
[0012] 下面通过实施例进一步说明本发明的实施方式及所产生的效果，但本发明的保护 范围并不限于实施例所列内容。
[0013] 实施例1 采用长度为1200mm和内径为20_管式固定床反应器，催化剂采用Ni/Ti02-Si02，即活 性镍负载在二氧化钛和二氧化硅上，粒度20-40目，取催化剂20ml装入反应器内，氢气活 化。
[0014] 300g/L壬基酚-四氢呋喃溶液置于贮槽（1)中，通过球阀（2)控制由高压计量泵 (3 )送出，来自氢气瓶（4 )的高压氢气经减压阀（5 )后通过一个质量流量计（6 )与高压计量 泵送出的高压液体混合；通过单向阀（7)和进口压力表（8)后；气液混合物由共同管道送 入安装热电偶（9)的预热器（10)，经预热后从上端进入固定床反应器（12)，固定床反应器 (12)通过加热炉（11)保持温度；控制反应压力为6Mpa，温度为250°C，空速为0. 11Γ1，氢气 进料量为40ml/min。反应后的高温物料由反应器下端经出口压力表（13)出来，经冷凝器 (14)由水冷冷却，最后进入气液分离罐（15)中，液相产物由气液分离罐的底部阀门采样分 析。气液分离罐的装有背压阀（16)及气体流量计（17)。液相产物通过紫外分光光度计分 析计算反应转化率，通过旋转蒸发分离四氢呋喃，通过测定产物羟值得到反应选择性。反应 在稳定的条件下，壬基酚转化率为85. 3%，选择性为97. 7%。
[0015] 实施例2 反应温度为100°c，其它条件均与实施例1相同。
[0016] 反应产物经过紫外分光光度计分析的壬基酚转化率为57. 0%，通过测定产物羟值 得到反应选择性为100%。
[0017] 此例与实施例1相比，表明降低反应温度，壬基酚转化率有所下降，但是大大提高 了壬基环己醇的选择性。
[0018] 实施例3 采用体积空速为2. 0 1Γ1，其它条件均与实施例1相同。
[0019] 反应产物经过紫外分光光度计分析的壬基酚转化率为54. 3%，通过测定产物羟值 得到反应选择性为77. 8%。
[0020] 此例与实施例1相比，表明提高反应体积空速，壬基酚转化率和壬基环己醇的选 择性都下降。
[0021] 实施例4 采用反应压力为2Mpa，其它条件均与实施例1相同。
[0022] 反应产物经过紫外分光光度计分析的壬基酚转化率为82. 6%，通过测定产物羟值 得到反应选择性为85. 9%。
[0023] 此例与实施例1相比，表明降低反应压力，壬基酚转化率和壬基环己醇的选择性 都有所减少。
[0024] 实施例5 反应原料为300g/L壬基酚-乙醇溶液，其它条件均与实施例1相同。
[0025] 反应产物经过紫外分光光度计分析的壬基酚转化率为92. 5%，通过测定产物羟值 得到反应选择性为92. 8%。
[0026] 实施例6 反应原料为300g/L壬基酚-环己烷溶液，其它条件均与实施例1相同。
[0027] 反应产物经过紫外分光光度计分析的壬基酚转化率为98. 2%，通过测定产物羟值 得到反应选择性为81. 9%。
[0028] 实施例7 采用镍铝合金为骨架，合金表面经碱液加热处理后得到的骨架镍作为催化剂，其它条 件均与实施例1相同。
[0029] 反应产物经过紫外分光光度计分析的壬基酚转化率为100%，通过测定产物羟值得 到反应选择性为83. 4%。
[0030] 实施例8 采用钯碳催化剂，其它条件均与实施例1相同。
[0031] 反应产物经过紫外分光光度计分析的壬基酚转化率为98. 7%，通过测定产物羟值 得到反应选择性为87. 6%。
[0032] 以上实例仅用于说明本发明的内容，除此之外，本发明还有其它实施方式。但是凡 采用等同替换或等效变形方式形成的技术方案均落在本发明的保护范围内。
【权利要求】
1. 一种壬基酚催化加氢连续制备壬基环己醇的方法，其特征按照下述步骤进行：以 壬基酚和氢气为原料，在所使用的镍基或钯碳催化剂存在下，将含有壬基酚的四氢呋喃、 乙醇或者环己烷溶液和氢气连续地通入固定床反应器，在反应温度100-250°C，反应压力 2-6MPa，氢与壬基酚溶液的体积比为彡500,壬基酚溶液的体积空速为0. 1-2. OtT1条件下进 行气液固三相催化反应，在反应器出口收集反应产物。
2. 根据权利要求1所述的一种壬基酚催化加氢连续制备壬基环己醇的方法，所述的催 化剂为镍基或钯碳催化剂； 镍基催化剂主要以金属镍为主要活性组分，其余为载体Ti02-Si02或A120 3，其中镍含量 为10%-40%，其余为载体；钯碳催化剂主要以贵金属钯为活性组分，活性炭为载体，其中钯 含量为1%-10%，其余为载体活性炭。
【文档编号】C07C29/20GK104151134SQ201410337965
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年7月16日 优先权日:2014年7月16日
【发明者】何明阳, 袁升, 钱俊峰, 周维友, 孙富安, 陈群 申请人:常州大学