一种由二氧化碳制备芳基甲酸的方法
【专利摘要】本发明公开了一种由二氧化碳制备芳基甲酸的方法，属于二氧化碳综合利用【技术领域】，具体工艺步骤如下：在经脱水脱氧处理的Schlenk管中，芳基亚磺酸钠在由铜盐、含氮配体、碱组成的催化体系的作用下，与CO2（0.1MPa）发生反应，反应液经由稀盐酸溶液酸化，得到芳基甲酸。该催化体系中所用的催化剂简单易得，催化活性高，用量少，反应条件较为温和，对芳基亚磺酸钠的普适性广。本发明公开的制备方法中原料易得，反应条件温和，反应底物普适性广，反应时间短，目标产物的收率高，反应操作和后处理过程简单。
【专利说明】一种由二氧化碳制备芳基甲酸的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及二氧化碳综合利用【技术领域】，具体涉及的是过渡金属催化体系促进二 氧化碳的化学固定及转化。
【背景技术】
[0002] 二氧化碳是包括人类在内的所有生命活动中不可缺少的基本碳资源。自然界中， 绿色植物的光合作用固定二氧化碳是有机物质合成的出发点，是地球上所有生物赖以生存 的必要条件，煤和石油就是光合作用所积累的产物。近年来石油的消耗量日益增加，其中大 部分被用作能源消耗掉，仅有小部分用作石油化工的基本原料。另一方面，石化产品的燃 烧消耗又产生了大量的二氧化碳气体，导致大气中二氧化碳的浓度不断上升，产生"温室效 应"，严重威胁生态环境。其中二氧化碳扮演着十分重要的双重角色，它既是人类生存的基 本碳资源，又严重威胁生存环境。因此，二氧化碳的固定活化及化学转化成有机物对于人类 的未来具有重要的实际意义。
[0003] 尽管二氧化碳是极其重要的小分子，但由于惰性大使其化学固定和转化受到限 制。虽然二氧化碳经化学合成制备工业原料也取得了一些成果(如合成尿素，纯碱和水杨酸 等)，但目前二氧化碳的主要用途仍是其惰性特征，这与所有碳氢化合物消耗后最终产物都 是二氧化碳的事实不相适应。尽管如此，二氧化碳可以被金属配合物催化活化并转化成有 机化合物，使二氧化碳的化学利用已取得了众多有价值的研究成果。
[0004] 近年来，利用过渡金属配合物活化固定二氧化碳受到越来越多的化学工作者的重 视，其基本原理在于：设计并合成处于分子或原子状态的金属原子或其配合物及簇合物，利 用这些物种作为催化剂，以热、光或电作能源，使二氧化碳高效活化，并使其发生反应生成 有机化合物。因此，作为催化剂的过渡金属配合物的设计与合成是关键，在此基础上的二氧 化碳固定转化是更重要的一环，二者密不可分。
[0005] 关于过渡金属催化二氧化碳对于有机金属试剂羧基化反应的报道： 1997年，Nicholas等人报道了首例利用四（三苯基膦）钯作为催化剂，实现C02插入 到化学惰性的锡-碳键（Sn - C)的反应，但所需反应条件较为苛刻，所需C02的压力为33 atm。（参见：Shi, M·; Nicholas, M. 7； ▲?·泛￡麗 5bc. 1997，779，5057.)有机硼试剂 由于其分子内具有反应活性较高的硼-碳键（B - C)，在二氧化碳固定及转化方面也有较 为广泛的应用，例如：2006年，Iwasawa课题组报道了，芳基硼酸酯在由钌催化剂、有机膦配 体、碱组成的催化体系促进下，制备了一系列的苯甲酸类化合物。（参见：Ukai，K. ; Aoki， Μ·; Takaya, J·; Iwasawa, Ν· 7； ▲?· CXe?. 5bc. 2006，7忽，8706. )2009 年，侯召明教 授课题组报道了利用NHC-铜配合物，催化硼酸酯类化合物转化为芳基甲酸类化合物，他们 通过XRD-单晶衍射技术，对分离出的实验中间体进行结构鉴定，证明了芳基硼酸酯在铜盐 的作用下，首先了芳基铜配合物，由于该配合物中的铜-碳键（Cu - C)活性较高，接着，体 系中的二氧化碳插入到上述Cu - C中，最后，经过酸化反应，得到相应的芳基甲酸。有机 锌类化合物，在没有催化剂存在的情况下，难以与二氧化碳发生反应。2008年，Dong课题 组报道了 [Ni(PCy3)2](N2)以及Pd(PCy3) 2催化体系，可以在相对温和的条件下促进芳基锌 化合物与二氧化碳的反应，对于含杂环的锌化合物与二氧化碳的反应也具有较好的催化性 能。详细的反应机理研究证实，该催化过程经历了二氧化碳分子对于中心金属的氧化环加 成反应。这也为以后的二氧化碳固定及转化反应提供了一个新的研究思路。（参见：Yeung， C. ; Dong, V. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 7826.) 关于过渡金属催化二氧化碳对于不饱和烃的羧基化反应的报道： 1975年，Areta和Nobile报道了 Ni (C0D)2在配体PCy3的作用下与C02的反应，结果显 示，体系中的二氧化碳分子与中心金属发生了氧化环加成反应，得到了由Ni、C、0组成的具 有较高反应活性的三元环结构。在此之后，化学工作者根据上述反应机理，利用二氧化碳对 于不饱和烃的羧基化反应做了很多工作，例如：2001年，Mori课题组报道了利用Ni (COD)2、 DBU组成的催化体系，催化端基炔烃与二氧化碳、有机锌试剂的串联反应，成功地在温和的 条件下合成了 羧基烯经，且产物的选择性较好。（参见：Takimoto, M. ; Shimizu, K.; Mori, M. Crg. Zeii. 2001，J, 3345. ) 2003 年，该课题组又报道了利用 Ni(C0D)2、DBU 组 成的催化体系，催化芳基醛、二氧化碳与端基联烯的串联反应，成功制备了顺-炱r-二取 代-〇-烯基-r-内酯类化合物。（参见：Takimoto, M. ; Kawamura, M. ; Mori, M. Org. Zeii. 2003，5； 2599. ) 2008 年，Rovis 等人报道了利用 Ni(acac)2、Cs2C03 以及 Et2Zn 组 成的催化体系，促进苯乙烯类化合物与二氧化碳的反应，该催化体系可以在相对温和的条 件下促进上述反应的进行，但该催化体系的弊端在于，需要利用过量的Et 2Zn，这限制了该 反应的进一步推广应用。（参见：Williams, C; Johnson, J. ; Rovis, T. J J?·泛6--. 5bc. 2008，7即，14936.) 关于过渡金属催化二氧化碳对于齒代烃的羧基化反应的报道： 卤代烃是一类价格低廉的常见有机反应原料，广泛应用于偶联反应之中。在利用卤代 烃固定二氧化碳及转化为有用精细化学品方面，化学工作者也开展了一系列的研究工作， 例如：2009年，Martin课题组报道了利用Pd(0Ac) 2在有机膦配体组成的催化体系，以及在 过量的Et2Zn共同作用之下，实现了芳基卤代烃与二氧化碳的反应，制备了一系列的苯甲酸 化合物，详细的机理研究表明：该反应首先经历了卤代烃对于Pd的氧化加成反应，接着，二 氧化碳插入到钯-碳键（Pd - C)，该中间体在Et2Zn的作用下，解离出羧酸锌化合物，最后 该中间体经过酸化步骤，得到芳基甲酸。该反应所需的反应条件相对苛刻，二氧化碳的压力 10个大气压力，且需要消耗过量的Et 2Zn。（参见：Correa, A·; Martin, R. J 泛6--. Soc. 2009, 131, 15974. ) 2013 年，该课题组利用 NiCl2 · glyme (10 mol%)，PCp3 · HBF4 (20 mol%)，以及5当量的Zn粉，2当量的MgCl2组成的催化体系，实现了卞基卤代烃与二氧化 碳的反应制备卞基羧酸的反应，但上述反应需要用到过量的锌粉以及MgCl 2，限制了该方法 在实际中的广泛应用。（参见：Leon, T. ; Correa, A. ; Martin, R. J 泛<寬5bc. 2013, 135, 1221.) 以上介绍的二氧化碳固定的途径，主要有两种方法：其一是C02作为配体与过渡金属配 合物形成二氧化碳配位的化合物；其次是C02插入到过渡金属配合物的某个键上，二氧化碳 的插入位置主要在Μ - C、M - H、M - 0和Μ - N键中，这也是过渡金属配合物固定二氧化 碳的主要途径。然而，现有活化固定〇)2的方法中，大多数都存在反应需要高压（> 10 atm)， 高温（> 100 ° C)，催化剂合成复杂，反应体系中需要加入过量的有机金属试剂促进反应 的进行，底物适用性窄且收率低等不足。因此，进一步开发新的高效活化固定二氧化碳的方 法，对于二氧化碳的综合利用有着极其重要的价值。
【发明内容】
[0006] 本发明旨在开发一种二氧化碳的活化固定及转化为有用精细化学品的方法，该方 法有着所需原料、催化剂简单易得，反应条件温和，反应后处理简单方便且反应产率高等特 点。
[0007] 为达到上述发明目的，拟通过以下技术方案实现： 1、所采用的芳基亚磺酸钠，其化学结构式如下：
【权利要求】
1. 芳基亚磺酸钠，其化学结构式如下：
其中，芳环上的取代基R，R'选自Cl，Br，1，0?3,0厘6，^順(：0013,0)01 3，勵2，]^，$11等 中的一种或两种，稠环骨架上的杂原子选自C，N等中的一种。
2. 芳基亚磺酸钠的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行： 步骤1)在带磁力搅拌子的单口圆底烧瓶中，加入的各原料以摩尔比计，其中：芳基苯 磺酰氯：无水亚硫酸钠：碳酸氢钠：去离子水=1 :2 :2 :0. 8,将上述反应瓶油浴中加热搅拌， 慢慢升温至80 ° C，并在此温度下反应约2小时，停止加热搅拌，静置冷却至室温； 步骤2)在搅拌的情况下，向体系中慢慢滴加浓度为1 Μ的盐酸溶液，其中，盐酸的加入 的量以摩尔量计可以等于步骤1)中芳基苯磺酰氯的摩尔量； 此时澄清的反应液中会有大量的白色沉淀生成； 接着，抽滤，得芳基亚磺酸，用去离子水洗涤滤饼，再将滤液倒入分液漏斗中，用氯仿或 者乙酸乙酯萃取；合并有机相，蒸干得芳基亚磺酸，与上述滤饼一起置于真空干燥箱中烘 干，称重，待下步实验使用； 步骤3)称取与步骤2所得芳基亚磺酸等摩尔量的NaOH，并将其配成质量分数约为40% 的NaOH水溶液，将步骤2所得芳基亚磺酸加入上述NaOH溶液中，30 - 40 ° C条件下搅 拌约两小时，蒸干体系中的水，得芳基亚磺酸钠，红外灯下烘干。
3. 利用上述芳基亚磺酸钠与二氧化碳反应制备芳基甲酸的方法，其特征在于按照以下 步骤进行： (1) 在经脱水脱氧处理的Schlenk管中，加入的各反应原料的量以摩尔比计：芳基亚 磺酸钠：铜盐：含氮配体：碱=1 :〇. 1 :〇. 3 :3,加入的溶剂量需满足芳基亚磺酸钠的摩尔浓 度为0.08 mol/L,最后向反应管中注入0.1 MPa的C02，封管,将上述Schlenk管置于油浴 中加热搅拌3 - 12小时； (2) 终止反应，首先使用1 Μ的盐酸溶液对反应液进行酸化处理，再用乙酸乙酯萃取出 体系中的有机相，最后通过柱层析分离提纯产物，然后干燥得到芳基甲酸类化合物。
4. 根据权利要求3所述芳基亚磺酸钠与二氧化碳反应制备芳基甲酸的方法，其特征在 于其中：所述步骤（1)中聚合的温度设置为80?140 ° C，且不超过溶剂的沸点；催化体系 中，C02的压力为0. 1 MPa，铜盐的加入量以摩尔量计可以是芳基亚磺酸钠的10%，含氮配体 的用量以摩尔量计可以是芳基亚磺酸钠的30%，碱的用量以摩尔量计可以是芳基亚磺酸钠 的3倍。
5. 根据权利要求3所述芳基亚磺酸钠与二氧化碳反应制备芳基甲酸的方法，其特征在 于所述的铜盐为卤化亚铜（CuX，X = Cl，Br，I)、氧化亚铜、氯化铜、溴化铜、三氟乙酸铜、 乙酰丙酮铜、硫酸铜中的一种；含氮配体为：1，10-邻二氮杂菲、1，10-菲啰啉、2, 2' -联吡 啶、吡啶中的一种；碱为：碳酸钾、叔丁醇钾、碳酸钠、碳酸铯中的一种；所用溶剂为N，N'_二 甲基甲酰胺，Ν，Ν' -二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，乙腈，苯腈中的一种。
【文档编号】C07C63/06GK104151213SQ201410337963
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年7月16日 优先权日:2014年7月16日
【发明者】孙松, 成江, 于金涛, 张铮, 朱松建, 王磊, 费海洋 申请人:常州大学