专利名称：片状剥落的粘土在煤烟中的复合材料及其制备的制作方法
背景技术：
增强填料如炭黑、玻璃纤维、粘土、碳酸钙、硅酸钙、二氧化硅、氧化铝和沸石广泛用于提高聚合物的机械，、热和屏蔽性能和降低混配成本。增强增加聚合物的硬度和模量、耐磨性和耐撕裂性、和疲劳和老化性能。另外，填料可赋予功能属性，该属性提高聚合物的其它性能如UV、水分和热稳定性，以及阻燃性。
发现炭黑特别用作弹性体中的填料。例如，已知它们增加轮胎的拉伸强度和耐撕裂性。炭黑由于制备容易和与有机聚合物的相容性而是所需的。大多数炭黑从天然气或油的部分燃烧生产，获得包含石墨板的球形粒子。粒子它们自身连接以形成粒子的″项链″状聚集体，该聚集体称为″结构化黑″，它与球形填料相比具有更高的表面积和更大的各向异性-导致更高的弹性体模量和刚度。另一方面，高表面积炭黑难以分散；另外甚至在达到足够的分散的情况下，注意到有害的效果如弹性体的韧性降低。(参加Carbon Black，EdsJ.B.Donnet，R.P. Bansal和M.J.Wang，Marcel Dekker Inc.1993)。
硬度为炭黑至少两到三倍的高纵横比多层粘土也已知作为增强填料。当在聚合物基体中分层和分散时，粘土可提高聚合物机械性能如模量和屈服强度。然而，不象炭黑，典型地亲水性粘土与典型地疏水性有机聚合物不固有地相容。因此，有效的分层和分散要求采用增容剂、通常为硅烷或酸偶合剂或季铵盐预处理粘土。(参见“Polymer-ClayNanocomposites”，Eds.T.J.Pinnavaia，G.W. Beal，Wiley Series inPolymer Science，2001)。如在U.S.4,889,885和4,810,734中公开的那样，硅烷预处理溶胀和在一定程度上分离粘土层，因此促进粘土以减少的堆叠分散入弹性体。然而，尽管通过粘土的渐增有效阻滞改进了弹性体的机械性能，此改进被增容造成的非所需的增塑抵消。
用于弹性体、特别是用于轮胎工业的理想填料应能改进机械性能同时提供其它益处如低滚动阻力、更低的磨耗、和更高的耐候性。尽管先进的炭黑提供了一种提供这些性能增强的低成本措施，它们要求不可再生的原材料。因此，需要发现有利地可衍生自可再生资源，即制备便宜和使用简单的性能增强填料材料。
发明概述因此，本发明通过在第一方面提供复合材料而解决需求，该复合材料包括在碳化的基体中成柱状的至少一种片状剥落的粘土，其中片状剥落的粘土显示由X射线衍射的数均片晶(platelet)堆叠不大于100个片晶。
在第二方面，本发明涉及一种形成复合材料的方法，该方法包括如下步骤a)在包含可碳化有机材料的基体中将多层粘土分散和片状剥落以形成前体复合材料，其中基体的粘度足以抑制分散和片状剥落的粘土的崩塌；和b)在这样的条件下加热前体复合材料以形成片状剥落的粘土在碳化的基体中的柱状分散体。
本发明使用可衍生自可再生能量来源的材料，提供改进聚合物机械性能的便宜方式。
图1a，2a和3a是粘土-煤烟复合材料的XRD光谱。
图1b，2b和3b是粘土-煤烟复合材料的TEM照片。
发明详述本发明的组合物可以由如下方式制备首先在剪切存在下在基体中将至少一种粘土分散和片状剥落以产生复合材料前体。粘土可以是天然的，例如一种或多种蛭石、云母和蒙脱石如锂蒙脱石、皂石和蒙脱石，或合成的，例如一种或多种水滑石、合成锂蒙脱石和氟锂皂石。合适的市售粘土的例子包括LaponiteTM含水硅酸镁粘土(RockwoodAdditives Ltd.Corp.的商标)和CloisiteTM钠蒙脱石粘土(SouthernClayProducts，Inc.的商标)。粘土可以是改性的，例如采用有机季铵盐改性，或是未改性的；优选使用未改性的粘土。
粘土可以是高纵横比粘土、低纵横比粘土或其组合。在此使用的术语″纵横比″表面在单层片晶的xy平面中的最大尺寸对z方向中多层板厚度的比例。在此使用的术语″低纵横比粘土″表示纵横比为约10∶1-约50∶1的粘土。在此使用的术语″高纵横比粘土″表示纵横比为约100∶1-约1000∶1的粘土。
另外除非另外说明，词语″粘土″在此用于表示一种或多种类型的粘土。例如，成柱状的片状剥落的粘土可以是一种或多种成柱状的片状剥落的低纵横比粘土和一种或多种成柱状的片状剥落的高纵横比粘土的组合，或一种或多种可酸蚀刻粘土和一种或多种耐酸蚀刻的粘土的组合等。
基体优选是胶凝剂或可碳化的聚合物。胶凝剂是或包含可碳化有机材料，即能够形成碳化基体(煤烟)的有机材料，其特征为介电常数是优选至少约5，更优选至少约10，和最优选至少20，和粘度足够高以抑制片状剥落的粘土的崩塌；优选胶凝剂的特性粘度为至少100cps，更优选至少1000cps，和最优选至少5000cps。合适的胶凝剂包括低蒸气压亲水性有机溶剂如包括聚醚多元醇的多元醇；聚烯化氧如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷及其共混物和共聚物；和一种或多种溶于液体载体的溶液的固体，如生物可再生材料的水溶液，该生物可再生材料包括淀粉、明胶、糖、环糊精和纤维素醚如甲基纤维素、乙基纤维素和羟丙基甲基纤维素、及其组合。优选是生物可再生材料的水溶液。
粘土在胶凝剂的有机组分中的浓度取决于其应用，但优选不小于约2，和更优选不小于约5，和最优选不小于约10重量％；和不大于约50，更优选不大于40重量％，基于粘土和胶凝剂的重量。
其它试剂可以在本发明的方法的第一步骤中加入。这样试剂的例子包括粘土改性剂如硅烷偶合剂或季铵盐以生产有机改性的粘土。其它试剂包括阻燃剂如多磷酸钠，和无机颜料如二氧化钛。然而，本发明的方法可以，和优选在这样试剂和改性剂不存在下进行。
如以上建议的那样，也可以和，在一些情况下需要将纵横比不同的粘土的组合分散入胶凝剂中。因此，可以将至少一种低纵横比粘土如皂石或锂蒙脱石与至少一种高纵横比粘土如蒙脱石、氟云母、氟锂皂石、或麦羟硅钠石一起分散入胶凝剂。由于在胶凝剂中片状剥落的低纵横比粘土倾向于保持在片状剥落的状态下，而高纵横比粘土倾向于至少部分崩塌，此组合是有利的；然而，当组合时，低纵横比粘土用作间隔物以防止高纵横比粘土的崩塌。另一方面，低纵横比自身不提供与高纵横比粘土一样好的增强。因此，至少一种低纵横比粘土和至少一种高纵横比粘土的组合提供最优的机械性能。高纵横比粘土对低纵横比粘土的重量对重量比例优选为从约1∶1，更优选从约1∶2，和最优选到约1∶3，到约1∶100，更优选到约1∶50，和最优选到约1∶10。
高度多孔碳化的复合材料可以由如下方式制备将可酸蚀刻粘土分散入基体，将基体碳化以形成复合材料，然后研磨复合材料以形成微米或亚微米尺寸的柱状分散体。可酸蚀刻粘土的例子包括皂石、锂蒙脱石、氟云母和氟锂皂石。然后可以将研磨的分散体与用于粘土的溶剂接触以溶解和萃取至少一部分粘土，因此留下其中过去是粘土的空隙(孔)。合适的溶剂包括酸如HF、HCl、HBr、HI、H3PO4、HNO3、H2SO4及其组合。
也可以和在一些情况下，需要将对酸蚀刻的响应不同的粘合的组合分散入基体中。例如，可以将任何上述可酸蚀刻粘土与耐酸蚀刻的粘土如蒙脱石和麦羟硅钠石分散入基体。高度多孔的片晶-增强的复合材料可以由如下方式制备将至少一种可酸蚀刻粘土和至少一种耐酸蚀刻的粘土分散入基体中；然后，在碳化和研磨步骤之后，在复合材料中可以除去至少一些，优选基本上所有的可酸蚀刻粘土片晶同时留下至少一些，优选基本上所有耐酸粘土片晶。与其中在基体中仅分散可酸蚀刻粘土的方法相比，产生增强的高表面的复合材料的此方法能更好的控制孔密度和增强。在使用可蚀刻和不可蚀刻粘土两者的情况下，可蚀刻土粘土对不可蚀刻粘土的重量对重量比例为优选约10∶1-约1∶10。
粘土优选在胶凝剂中在高剪切下分散，例如通过纺丝、搅拌或挤出，优选是纺丝和挤出。剪切速率取决于使用的剪切模式类型而变化。例如，当使用纺丝时，优选的纺丝速率(括号中的剪切速率)优选不小于1200rpm(20s-1)，更优选不小于2400rpm(40s-1)，和优选不大于12000rpm(200s-1)，和更优选不大于6000rpm(100s-1)。当使用挤出时，剪切速率优选不小于200s-1，更优选不小于500s-1，和优选不大于1500s-1，和更优选不大于1000s-1。
前体复合材料中的胶凝剂使粘土“成柱状”，即试剂分离粘土片晶和防止它们崩塌成初始多层结构。在此阶段，由X射线衍射(XRD)测定的前体复合材料中粘土层的数均堆叠降低到不大于100，优选不大于50，更优选不大于20，和最优选不大于10个层每个堆叠。这对于低纵横比粘土是特别真实的；高纵横比粘土比低纵横比粘土倾向于更难以片状剥落。
在第二步骤中，在这样的条件下加热前体复合材料以形成在碳化的基体中成柱状的片状剥落的粘土的分散体，优选不将前体复合材料的有机组分完全转化成石墨。将前体复合材料加热到优选至少200℃，和更优选至少300℃，和优选不大于700℃，更优选不大于600℃的温度，加热时间足以达到所需碳化程度，优选约1-约120分钟。在此使用的术语“碳化的基体”表示来自胶凝剂有机部分的重量损失(碳化)的剩余物(煤烟)。重量损失程度优选为至少约30重量％，更优选至少约40重量％，和最优选至少约50重量％；和优选小于约90重量％，更优选少于约80重量％胶凝剂的有机组分。
转化到煤烟可以用包括喷淋热解和本体热解的任何合适方法完成，和有利地在载气如空气、氩气或氮气存在下进行。优选研磨已是复合材料的热解的样品以形成片状剥落的粘土在碳化的基体中的微米或亚微米尺寸的柱状分散体。此复合材料不仅仅是粘土和煤烟的物理混合物-反而，将片状剥落的粘土嵌入煤烟，即，它不能从碳化的基体通过筛选分离出。片状剥落的粘土在碳化的基体中的浓度取决于应用，但通常为约5-90重量％，基于粘土和碳化的基体的重量。令人惊奇地，粘土可以采用片状剥落的状态在没有辅助材料如大金属聚阳离子或聚氧代金属化物或不必须有机改性粘土的情况下嵌入煤烟中。即，优选的复合材料基本由片状剥落的粘土和碳化的基体组成。
在此使用的片状剥落表示多层粘土分离成更小堆叠物、优选单个片晶。本发明的方法可以很容易实现由TEM(透射电镜)测定的高分离程度可。数均片晶的堆叠-本领域技术人员很容易理解为根据由XRD测定的粘土的基础反射的半最大值(half maximum)处的峰宽计算-不大于100片晶，优选不大于50片晶，更优选不大于20片晶，和最优选不大于10片晶每个堆叠物。
高表面积碳化的基体可以用作气体-气体、气体-液体或液体-液体分离的膜或用作添加剂以促进耐着火性。
期望的是加热粘土的分散体或复合材料到超过仅发生胶凝剂的碳化的温度；即，可以使得胶凝剂完全挥发以产生包括在二氧化硅基体中分布的片状剥落晶体的陶瓷泡沫。在本发明的此方面，将粘土优选转化成煤烟，然后加热到足以形成多孔陶瓷泡沫的温度。优选，首先将煤烟研磨成微米或亚微米尺寸的分散体，然后放入模头然后加热到从约800℃，更优选从约1000℃到约1500℃的温度。
制备陶瓷泡沫的另一种方式是在水基成孔剂(poragen)，优选胶乳中使粘土片状剥落，然后a)除去水，b)在模头中将干燥的粉末成形，和c)烧结材料直到足以制备陶瓷泡沫的温度。合适胶乳的例子是聚苯乙烯胶乳。
本发明的复合材料用作各种材料中的添加剂以改进a)机械性能如模量和韧性；b)对水分，氧气和酸的屏蔽性能；c)耐着火性；d)涂漆性和静电耗散；e)老化性能；f)耐UV性。合适的材料包括聚合物如热塑性塑料(包括弹性体)和热固性塑料。复合材料增强的材料可用于包括涂料、粘合剂、泡沫、汽车(轮胎)和建筑物构造的各种应用。
如下实施例仅用于说明性目的和不希望限制本发明的范围。
实施例1-LaponiteTM粘土在煤烟中的复合材料将未改性LaponiteTM粘土(2.5g)、水溶性淀粉(10.0g)、和水(35.0g)在杯中一起共混，然后将其装入SpeedMixer DAC 150-FVZ-K纺丝机(购自FlackTek，Inc.)和在3000rpm下纺丝15分钟以形成凝胶。然后将此凝胶的样品(26.03g)转移到铝盘和在400℃下在氮气中加热20分钟以形成粘土-煤烟复合材料(2.86g，66.7重量％粘土，基于煤烟和粘土的重量)。在图1a中说明的XRD光谱显示每个堆叠物的层数目是约2，表明粘土在煤烟中完全、或几乎完全片状剥落。图1b中说明的样品的TEM分析确认粘土的基本完全片状剥落。
实施例2-在煤烟中更高装载LaponiteTM粘土的复合材料按照实施例1中描述的过程，区别在于开始材料的比例是LaponiteTM粘土(7.5g，购自Continental Clay Co.)、水溶性淀粉(12.5g)，和水(30.0g)。将此实施例中的凝胶(28.60g)转化成粘土-煤烟复合材料(6.18g，69.5重量％粘土，基于煤烟和粘土的重量)。图2a中说明的此复合材料的XRD光谱显示每个堆叠物的层数目为约4，和图2b中说明的TEM确认基本的粘土片状剥落。
实施例3-CloisiteTMNa+粘土在煤烟中的复合材料按照实施例2中描述的过程，区别在于粘土是CloisiteTMNac粘土(购自Continental Clay Co.)。将此实施例中的凝胶(23.57g)转化成粘土-煤烟复合材料(4.78g，74.0重量％粘土，基于煤烟和粘土的重量)。如对于先前实施例的情况，图3a中说明的此复合材料的XRD光谱显示每个堆叠物的层数目为约9，和图3b中说明的TEM确认基本的粘土片状剥落。
实施例4-使用两种粘土类型的煤烟制备将Laponite粘土(0.5g)、Cloisite Na+粘土(1.0g)和淀粉(8.5g)结合和在真空中在90℃下干燥24小时。将混合物装入塑料瓶和碾磨72小时，然后与DI水(40.0g)一起转移到杯。将内容物在3000rpm下纺丝10分钟，其后获得凝胶。将一部分粘土在空气中在400℃下碳化45分钟。XRD数据显示Laponite粘土完全或几乎完全片状剥落和对于Cloisite Na+粘土平均堆叠为8个层/堆叠物。
实施例5-使用两种粘土类型的煤烟制备重复实施例4的过程，区别在于使用3.5g的Laponite粘土。在此情况下，XRD数据显示对于Cloisite Na+粘土平均堆叠为2个层/堆叠物以及Laponite粘土完全片状剥落。
实施例6-具有增加的表面积的粘土煤烟的制备将Cloisite Na+粘土(1.0g)、Laponite粘土(3.5g)、玉米淀粉(19g)和DI水(40g)放入混合杯和在3000rpm下剪切15min以形成凝胶。将凝胶铺展到锡薄片上和在320℃下烧结35分钟。发现粘土对煤烟比例为约1∶1。将材料研磨和碾磨以获得数均粒度为约5μm的材料。将碾磨的材料与等体积的37％HCl混合和采用超声加热到60℃。将材料离心出悬浮液和再重复加入HCl、加热和超声处理两次，总计三次洗涤。将蚀刻的粘土煤烟材料离心和将HCl倒出，将DI水加入和离心直到样品不再是酸性的。将材料在真空中在90℃下干燥和研磨至平均粒度小于100μm，由筛分测定该平均粒度。未蚀刻和蚀刻样品两者的BET表面积使用Micromeritics Gemini 2360 Analyzer和MicromeriticsFlowPrep 060 Analyzer测定。将约0.5g样品在65℃下在FlowPrep 060Analyzer中在氮气净化下干燥1.5h。将样品取出和放入其中测定表面积的Gemini 2360 Analyzer。未蚀刻样品的两次试验显示平均表面积为4.3m2/g(试验1＝4.3；试验2＝4.2)，而蚀刻样品的两次试验显示平均表面积为14.1m2/g(试验1＝14.2；试验2＝13.9)。
实施例7-粘土泡沫的制备A.使用两种粘土类型的煤烟的制备粘土对淀粉的70∶30装载制备如下将水(32g)、淀粉(14.4g)、Cloisite Na+粘土(7.8g)和Somasif氟锂皂石(25.8g，购自UnicoOP，东京，日本)在转速混合机中在3000rpm下结合10分钟。一旦混合，将样品引入锡箔中和在10吨压力下压挤以将材料变平。将材料在320℃下燃烧一小时以形成煤烟，发现其构成样品的9％。使用咖啡研磨机研磨样品2分钟。
B.陶瓷的制备将HPMC粉末(羟丙基甲基纤维素，0.4g)溶于沸水(10mL DI)，随后将另外的水(10mL DI)在室温(20℃)下采用搅拌加入以制备均相溶液。然后，将溶液加入在步骤A中制备的粘土煤烟(19.6g)，将共混物在转速混合机中在3000rpm下混合5分钟。然后将样品输送到烧杯和放入95℃真空烘箱以干燥过夜。然后使用模头将干燥的样品研磨和成形。将样品使用Carver Laboratory Press(5000Ibs)压挤和成形，然后在加热炉中在1000℃下烧结以焚化有机材料和烧结粘土。样品的加热情况是20℃-1000℃下100分钟；在1000℃下保持20小时；1000℃-20℃下2-3小时。发现样品的平均孔度是1.06μm；发现容积密度是1.64g/mL；发现表观密度是2.53g/mL；和发现百分比孔隙率是35.1％。
权利要求
1.一种包括至少一种片状剥落的粘土的复合材料，该粘土在碳化的基体中成柱状，其中片状剥落的粘土显示由X射线衍射测定的数均片晶堆叠不大于100个片晶。
2.根据权利要求1所述的复合材料，数均片晶堆叠不大于10。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其中粘土包括至少一种纵横比为约10∶1-约50∶1的低纵横比粘土和至少一种纵横比为约100∶1-约1000∶1的高纵横比多层粘土。
4.根据权利要求3所述的复合材料，其中低纵横比粘土选自片状剥落的皂石或锂蒙脱石；和高纵横比粘土选自片状剥落的蒙脱石、氟云母、氟锂皂石或麦羟硅钠石。
5.根据权利要求1所述的复合材料，其在聚合物中分散。
6.一种形成复合材料的方法，包括如下步骤a)在包含可碳化有机材料的基体中使多层粘土分散和片状剥落以形成前体复合材料，其中基体的粘度足以抑制分散和片状剥落的粘土崩塌；和b)在这样的条件下加热前体复合材料以形成片状剥落的粘土在碳化的基体中的柱状分散体。
7.根据权利要求6所述的方法，其中基体是介电常数为至少5的胶凝剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其中胶凝剂是一种或多种选自如下的固体的水溶液淀粉、环糊精、明胶、糖或纤维素醚。
9.根据权利要求8所述的方法，其中胶凝剂是淀粉水溶液。
10.根据权利要求6所述的方法，其中基体是选自聚醚多元醇或聚烯化氧的聚合物。
11.根据权利要求6的方法，进一步包括在步骤(b)之后的步骤(c)研磨复合材料以形成片状剥落的粘土在碳化的基体中的微米或亚微米尺寸的柱状分散体。
12.根据权利要求11所述的方法，进一步包括在步骤(c)之后，加热柱状分散体到足够的温度以烧尽碳化的基体和形成多孔陶瓷泡沫的步骤。
13.根据权利要求6所述的方法，其中在步骤(b)中将前体复合材料加热到至少300℃和不大于600℃的温度。
14.根据权利要求6所述的复合材料，其中在这样的条件下加热前体复合材料以达到至少约50重量％和不大于约90重量％胶凝剂的可碳化有机材料的重量损失。
15.根据权利要求6所述的方法，进一步包括在步骤(c)之后，在用于粘土的溶剂中溶解粘土和从复合材料萃取至少一些粘土以形成多孔碳化的复合材料基体的步骤。
16.根据权利要求15所述的方法，其中溶剂是酸性的和其中粘土包括至少一种可酸蚀刻粘土和至少一种耐酸蚀刻的粘土。
17.根据权利要求16所述的方法，其中至少一种可酸蚀刻粘土选自皂石、锂蒙脱石、氟云母或氟锂皂石；和至少一种耐酸蚀刻的粘土选自蒙脱石或麦羟硅钠石。
18.根据权利要求17所述的方法，包括在聚合物中分散多孔碳化的基体的步骤。
19.根据权利要求6所述的方法，其中粘土包括至少一种纵横比为约10∶1-约50∶1的低纵横比粘土和至少一种纵横比为约100∶1-约1000∶1的高纵横比多层粘土。
20.根据权利要求19所述的方法，其中低纵横比多层粘土选自皂石或锂蒙脱石；和高纵横比多层粘土选自蒙脱石、氟云母、氟锂皂石或麦羟硅钠石。
全文摘要
本发明涉及在碳化的基体中成柱状的片状剥落的粘土的复合材料。粘土的基本完全片状剥落可以容易地由如下方式达到首先在粘性、高介电有机基体中分散以形成前体复合材料，然后碳化该前体复合材料以形成在碳化的基体中成柱状的片状剥落的粘土的复合材料。复合材料用作填料，例如以提高聚合物的机械、热和屏蔽性能。
文档编号C08K9/08GK1863596SQ200480029350
公开日2006年11月15日 申请日期2004年10月4日 优先权日2003年10月10日
发明者S·巴莱捷帕利, D·A·西蒙斯, H·唐, I·V·G·格拉夫, J·D·斯威尼, T·L·威尔逊, M·Y·尼迈 申请人:陶氏环球技术公司