专利名称：烷基酚－酚醛树脂、它们的制备方法及其作为橡胶增粘和/或增强树脂的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及尤其可用作橡胶增粘树脂的烷基酚-酚醛树脂。
背景技术：
在酸性催化剂存在下，让烷基酚，例如对叔丁基酚(PTBP)和对叔辛基酚(PTOP)与醛反应，更具体地与甲醛反应，可得到所述的烷基酚-酚醛树脂。例如可以参阅书《酚醛树脂化学与应用》(Chemistry andapplication of phenolic resins)，聚合物/性能与应用，作者A.Knop和W Scheibe，Springer-Verlag Berlin Heidelberg编辑出版，NewYork，1979年，第10-27页，该文概述了在烷基酚-酚醛树脂中使用的不同的醛和烷基酚单体。
人们知道通过改变醛/烷基酚的摩尔比，在下文中其摩尔比都称之为RM，可以制备具有不同平均分子量的树脂。但是由于该反应的化学性质，反应结束时，在甲醛被消耗以后总是有一部分游离的酚单体。按照J.Borrajo，M.I.Aranguren和R.J.J.Williams在《聚合物》(Polymer)，1982年2月，第23卷，第263-266页所述，以甲醛/酚反应作为统计缩聚反应时，计算出这部分游离酚的估算值按照Stokcmayer分布，在RM 0.7时进行反应给出残留酚比率为11.6％，RM 0.8时为6.5％，而RM 0.9时为3％；对于双官能的对烷基酚，计算表明这些RM分别为9％、4％和1％。通常地，商品烷基酚-酚醛树脂生产所采用的摩尔比是0.7-0.9。然而，由于环境的原因和为了减少树脂的危险性特性，人们还在寻求将所述的残留酚单体的上述比率降低；事实上，所述的烷基酚(如PTOP)是环境和毒理学的研究(即危险性评价)的目标，这些都趋向于限制其应用或在烷基酚-酚醛树脂中这些呈游离单体形式残留产物的比率。降低游离烷基酚的比率还有可能使树脂的处理更简化，在车间中降低烷基酚单体蒸汽的排放或降低使用时，特别是作为橡胶使用在高温下进行硫化时减少在大气中烷基酚单体的排放。
烷基酚-酚醛树脂的另一个重要特征是Bille Anneau温度(软化点温度)；为了便于加工的原因和因为这些加工温度由橡胶基配方的复杂组分所决定，在这些橡胶配方中用作增粘树脂的商品烷基酚-酚醛树脂的Bille Anneau温度一般是85-105℃，而这些树脂在不改变该系统的反应性的情况下不易改性在此Bille Anneau温度范围内的烷基酚树脂，在与橡胶配方的其它组分混合步骤时和在硫化步骤中，适合于使这种树脂溶解、熔化和分散。
F.F.WOLNY和J.J.LAMB，在《Kautsuch Gummi Kunstoffe》，(1984)37/7，第601-603页指出，温度约100℃时酚醛树脂的残留游离烷基酚比率约4.5％，特别是在这种应用中通常使用的由PTOP和甲醛缩合得到的所述的增粘树脂。这两位作者还指出，减少该树脂中游离烷基酚的比率可改善橡胶配方的粘着性性能。本申请人通过研究RM约0.8-0.9的PTOP基烷基酚-酚醛树脂已证实这两位作者的结论，这些树脂的BilleAnneau值是85-110℃，其残留PTOP单体比率是约6-2％，而游离残留PTOP比率低于1％，只能由RM高于0.9，Bille Anneau温度约120℃的树脂得到(对于RM 0.96的PTOP/甲醛酚醛树脂，游离PTOP比率低于1％，而且Bille Anneau温度高(约130-140℃)；除了提高温度(约180℃)，由于该树脂的粘度高，其合成困难。本申请人已指出，具有高Bille Anneau温度(约120-130℃)和RM约0.8的PTBP基树脂，其残留PTBP比率约2-3％。
现在需要一种烷基酚-酚醛树脂，该树脂中的残留或游离烷基酚单体比率低于2％，优选地低于1.5％，Bille Anneau温度是85-105℃。
在降低游离烷基酚比率所期望或利用的方法中，可以列举的是在树脂合成结束后蒸去残留游离单体或单体类。这种经典方法有多个缺陷首先，蒸去游离的单体或单体类有不可忽略不计的原料损失，并需要循环或处理蒸馏的烷基酚，第二，对于这些高沸点的烷基酚，例如PTOP，这样意味着在该反应器中需要保持非常高的真空和高的温度，以使游离PTOP比率降低于1％，这样的方法是难以工业规模实施的。另外，对于固体化合物的烷基酚，例如PTBP和PTOP，已确认这些化合物在管道中进行结晶，因此如果希望避免堵塞时就必须进行再加热。
与有可能用水蒸汽带出游离酚的酚/甲醛树脂不同，这种方法不能应用于重烷基酚，例如PTOP。
US 6,326,453和EP 1,108,734 A1说明了通过利用有机膦催化剂，可以达到降低(烷基)酚-酚醛树脂中游离酚的比率，但是使用催化剂的比率非常高根据给出的这些实施例，为了使残留游离酚的比率达到低于1％，需要使用以酚计60重量％有机膦催化剂，而对于残留酚比率约2％，必需加入10重量％的这种催化剂。还应指出，如果催化剂比率降低到以酚计为0.1摩尔％，对该反应的影响就变得无效。
JP11-349 655描述了在超临界条件15MPa/250℃条件下，于甲醇溶液中制备酚-甲醛酚醛树脂，游离酚比率达到1％；这类方法由于需要高压难以工业规模实施，最好是在接近大气压的压力下操作。
Li Ziqiang在《采矿与冶金》(Mining & Metallurgy)，1996年3月，第5卷，第1期，第24-27页；CAS 125115938中推荐添加尿素；按照作者的意见，这样能够将游离酚从18％(无尿素)降低到5％，这是不够的。此外，在这种产品中加入尿素有破坏该酚醛树脂稳定性的危险，因此对要加入这种树脂的橡胶配方的最后性能是不利的。
CS 238 995(CAS 10857118)描述了制备一种在各种添加剂或填料存在下的由酚、甲醛(RM 0.97)、硬脂酸(以酚计3.5重量％)组成的混合物。这种混合物经反应后得到的树脂具有游离酚比率为5％，因此是非常高的。
US 2,506,903和US 2,506,904描述了用脂肪酸酯化一种酚醛甲醛酚醛树脂所得到的润滑脂的制备方法(其Bille Anneau值接近或低于室温)，在该申请中描述的甲醛/烷基酚比RM是1-2，该制备方法或者是预先在接近100℃的温度下用脂肪酸使烷基酚酯化，然后，使反应产物与甲醛在高达250℃的温度下完成反应；或者是首先在100-150℃的温度下制备甲醛/烷基酚树脂，然后再添加脂肪酸并在温度200℃下进行酯化反应。要获得呈润滑脂形式产品所需要的脂肪酸比率是很高的使用烷基酚质量的约100％。
JP09-003384(CA/126187493)描述了在高于200℃，典型地在200-260℃的温度下，在松香或一种松香衍生物的存在下，通过用脂肪酸使酚醛树脂类的酚醛树脂(采用碱性催化制备的)酯化进行改进。残留酚单体比率低于或等于1％；这种改性树脂用于生产印刷油墨。
人们看到，还没有令人满意的技术方案能将烷基酚-酚醛树脂中这些残留烷基酚的比率降低到2％以下，同时还保持Bille Anneau温度85-105℃，这样才能够容易的将它们作为增粘或增强树脂用于橡胶基的配方中。
发明内容
本发明的目的是提供烷基酚-酚醛树脂，该树脂中的残留烷基酚比率低于2％，优选地低于或等于1.5％，有利地低于或等于1％，且Bille Anneau温度是85-105℃，优选地是95-105℃。
该树脂是用一种或多种烷基酚单体和一种或多种醛得到的，所述烷基酚单体的烷基链是C6-C10，优选地其主要烷基酚单体是对叔辛基酚，所述醛中至少一种醛优选是甲醛，并且以烷基酚的质量计，含有重量比为2-20％，优选5-10％的至少一种饱和或不饱和脂肪酸。
本发明使用的烷基酚是在酚官能对位由有6-10个碳原子的烃类烷基基团烷基化的酚，C8叔辛基基团是更特别优选的。除了上面描述的这些烷基酚单体外，本发明的酚醛树脂还可以含有一些其它的酚类，这些其它酚类的重量比可以高达该树脂中酚总重量的30％；在这些其它的酚类中，可以列举的是苯酚、间苯二酚、豆蔻酚、二烷基酚，例如像二甲基酚(或二甲苯酚)或2，4或2，6-二叔辛基酚。
所有的醛类可能都适合，本申请人优选甲醛。
关于脂肪酸，应该理解是具有至少8个碳原子的饱和单羧酸或烯烃单羧酸。一组优选脂肪酸是具有8-32个碳原子的饱和脂肪酸。所述的饱和脂肪酸包括例如辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、硬脂酸和山萮酸。所述的不饱和脂肪酸是例如油酸和十一碳烯酸。还可以使用这些脂肪酸的合成或天然混合物，它们可通过皂化植物油或动物脂肪得到。本申请人特别优选硬脂酸。
本发明的第二个目的涉及所述烷基酚-酚醛树脂的制备方法。对于含有甲醛的本发明树脂，甲醛往往以水溶液形式加到反应介质中，但也可以低聚甲醛的形式加到反应介质中。
按照合成酚醛类的酚醛树脂的已知经典方法可以得到本发明的酚醛树脂，以醛/烷基酚摩尔比高于0.9，生成具有高Bille Anneau温度(即高于110℃)的原始树脂，当该树脂或者在合成反应器中，或者在第二次操作过程中还处于熔融态时，添加一种或多种所述的脂肪酸，所述的第二次操作是在搅拌下，在一种或多种所述的脂肪酸存在下，使该酚醛树脂再熔化，以便使所述的脂肪酸与该树脂均匀混合。
本申请人特别优选的第二种方法是在温度低于或等于200℃，优选地低于或等于180℃，有利地低于或等于160℃的条件下，在一种或多种脂肪酸存在下，让一种或多种醛与一种或多种所述的烷基酚进行缩合反应。与前面详细说明的第一种方法相比，所述一步制备该树脂的方法有多个好处，首先，让一种或多种烷基酚与一种或多种醛缩合，然后将如此得到的树脂与所述的脂肪酸混合一方面，避免了在合成酚醛树脂时在反应器中形成高粘度的反应介质，另一方面，希望将高Bille Anneau温度的酚醛树脂与所述的脂肪酸有效地混合而需要采用的高温可得以避免。
上述的优选方法可以是一种间歇式的方法，或者是一种连续式的方法，其中将一种或多种烷基酚、一种或多种脂肪酸和一种或多种醛连续加到反应器中或加到一组反应器中。在《酚醛树脂化学与应用》，聚合物/性能与应用，作者A.Knop和W.Scheib，Springer-VerlagBerlin Heidelberg出版，New York，1979年第62-64页中描述了一些连续方法。
一般而言，操作方式是先将一种或多种烷基酚和一种或多种脂肪酸引入反应器，然后将一种或多种所述的酸性催化剂加到该反应器中；将该混合物在大气压下升温到80-100℃，再在15-100min内通入一种或多种所述的醛，同时搅拌该混合物。当所述的醛是甲醛时，优选地使用甲醛水溶液，然后使该介质保持回流，直到甲醛通入结束。
在倒入一种或多种所述的醛后，将介质温度升到120-150℃，以便蒸去反应水，如果醛是以水溶液形式加入的，则还要蒸去随同所述的醛加入的水。然后，根据使用的反应器尺寸和抽真空使用的设备，将反应器置于轻微真空(压力0.2-0.6绝对巴)与温度140-160℃下一定的时间，其具体时间可以是大约30-400min。在此期间追踪Bille Anneau温度值，有可能确定树脂的停止点。这时可以添加碱中和所述的催化剂，所述的碱例如是碳酸钠或苏打，或胺，例如三乙醇胺；但是，添加一种碱并不是必不可少的，而是能够更好地控制反应器中树脂的变化。这时从反应器中卸料，得到本发明的树脂。
使用的催化剂是本技术领域的技术人员熟知的用于合成酚醛树脂的酸催化剂，它们是单一或混合的无机或有机酸；主要的可以列举的是最常见的酸，例如纯硫酸或在醇溶剂中的硫酸溶液，磷酸、草酸或甲酸。该催化剂的使用量也是该技术中的通常量，一般而言，该催化剂的用量比是烷基酚总量的0.4-0.1％。
本发明第三个目的涉及本发明化合物在橡胶配方中作为增粘树脂的用途。与现有技术的增粘树脂相比，本发明所述的酚醛树脂的优点是不需要改变加入了该树脂的橡胶配方的施用条件，其效率与现有技术的树脂至少相当，同时游离烷基酚单体的比率也较低，因此，使用时放出的有害的烷基酚化合物减少了。
具体实施例方式下述实施例说明本发明。
测定游离烷基酚的比率 使用Hewlett Packard 5890 Series II色谱仪，用气相色谱法测定残留PTOP比率，该色谱仪配备一个注射器/分配器、一个CPV柱、一个FID检测器以及一个记录仪/积分仪。所述的柱是来自OHYOVALLEY的OV1701柱(长度30m、内径0.25mm、薄膜厚度0.25μm)。在180℃等温进行测量，分析时间是25min。注射器温度是250℃，检测器温度是250℃。在一个10ml瓶中，精确秤取约0.03g标准物BHT(2，6-二叔丁基4-甲基酚)，然后精确秤取约1g树脂，用约6g RP丙酮补足。在同样稀释条件下注射PTOP/BHT标准物，测定响应系数。
测量Bille Anneau值 根据标准E28-96，使用NORMALAB公司的NBA 440或NBA 430仪进行所述测量。
实施例1-8(对比)和实施例9-11(本发明)的操作方法 在一个配备了机械搅拌器和能够保证有效回流的冷却系统的1升玻璃反应器中，加入500g对叔辛基酚、任选地Xg硬脂酸(表1中列出的添加硬脂酸的量是所加入的PTOP的百分数)和2.1g催化剂(25％硫酸在异丙醇中的溶液)，在搅拌下将介质温度升到90℃。在30-45min时间内加入保持在60℃的50％甲醛水溶液，同时调节通入甲醛的流量以使该反应器中的温度保持在100-110℃。甲醛加完后，改变其连接，以便能够蒸去反应水。之后逐渐地将反应介质温度升到130-150℃(表1中的T1)，同时蒸去介质中的水。上述第一阶段在实验室中持续约1-2小时。该介质变得更稠，还有泡沫。当不再有馏出物时，将介质温度逐渐升到150℃，同时将压力降低到0.4绝对巴，以便完全除去介质中的水(即表1中的T2和P值)。在20min后，往该反应器加入1.4g三乙胺(用1.4g水稀释)，从反应器取出一个等分试样，以便测量Bille Anneau温度。此时，该树脂实际上已经制成，在数小时内的变化不会超过3-4℃。达到期望的Bille anneau值时，停止加热，该树脂可以从该反应器流出进行冷却，然后进行分析。
所有结果汇集于表1中。
表1
*进行残留PTOP蒸馏时，可以看到必须采用非常高的真空和温度条件进行操作，这些条件从工业观点来看是不利的。
**料这种介质变得非常粘稠，并且不冒在膨胀状树脂填满该反应器的危险就不可能实施在真空下的步骤。所以，只能在大气压下操作步骤1，然后将该树脂转移。
实施例12、13和14(表2)将本申请人以商品名R 7578P销售的树脂与表2列出的不同脂肪酸进行熔化混合，该树脂的BA值是120-140℃，游离PTOP含量低于1％(由PTOP与甲醛缩合得到的酚醛树脂)。让120g树脂在140℃熔化，添加脂肪酸，然后将该混合物升到180℃，以保证在1-2小时内均匀混合。
流速为1mL/min，注射体积30μL，室温，435nm检测波长。在这些条件下，归因于顺丁烯二酸盐的峰具有约24分钟的保留时间。杂质通过其相对保留时间(RRT)来表征。RRT＝0.26的杂质为E异构体。其它杂质未经表征。
藉由HPLC测定对映异构体纯度，使用Chiralpak AD分析柱(10μm，250×4.6mm)(Daicel Chemical Industries，Ltd.)，使用30℃炉温，2-丙醇/庚烷/二乙胺(50/50/0.1)的流动相，等度洗脱模式，0.5mL/min的流速、50μL注射体积、265nm的检测器波长、2-丙醇/庚烷(50/50)的稀释溶剂及0.3mg/mL的样品浓度。在这些条件下，S异构体具有约15.5分钟的保留时间，且R异构体具有约22分钟的保留时间。
根据USP 25，<921>，方法Ic测定水含量。
结果显示于表7-10中。
表7样品A，25℃及60％相对湿度下
a未改变b未检测到
4pce实施例11的增粘树脂或由CECA以商品名R 7521P销售的烷基酚/甲醛增粘树脂，其Bille Anneau温度102℃，1pce由Flexys以商品名Crystex OT20销售的不溶硫(硫化剂)，它含有78％总硫，1.5pce的N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CBS)。
使用容量390cm3的Banbury型密闭式混炼机制备这些基本混合物或母料(非加速混合物)。重要的是以下述方式确定转子速度以及起始温度该混合物的出料温度在适当时间(10min)里至少达到135℃。首先同时加入生橡胶和一半油和炭黑，然后第二次将该树脂和余下的油和炭黑一起研磨。
在冷却式混炼机上立刻冷却该混合物。在静置24h后，在该密闭式混炼机中加速这些基础混合物。其室内的开始温度是50℃，转子速度是50转/min。混合周期是6min，出料适合在100℃进行，以避免混合物燃烧的危险。然后在70℃混炼机上进行成型。冷却最后混合物时，切下试样，并在温度(23±2℃)与湿度(53±3％HR)的控制气氛下避光储存。储存在陪氏培养皿中，把这些试样置于纸板上，因为它们会快速牢固地粘附在玻璃上。
粘性测量此测量是对两个接触橡胶盘的拉力测量，是用INSTRON(5565型)测力计测量的，该测力计配备了下述的控制软件。粘性测量装置示意图如
图1所示。
这些圆形试样(直径18mm，厚度2mm)粘在钢制圆盘上，并放在两个台座中。下台座被固定，而上台座是可移动的，并用控制软件进行控制。降下上台座，直到施加一定的压力Pc达到一定时间tc，然后，提升上台座，同时测量两个试样分开所需要的力。
使用控制软件测量的曲线由五个斜面组成第一段斜线机架移动直到达到Pc(速度＝5mm/min)，
表10样品B，40℃及75％相对湿度下
a未改变b未检测到c未测量实施例3对5-[(Z)-(5-氟-2-氧代-1，2-二氢-3H-亚吲哚-3-基)甲基]-N-[(2S)-2-羟基-3-吗啉-4-基丙基]-2，4-二甲基-1H-吡咯-3-甲酰胺顺丁烯二酸盐多晶型物形式1、多晶型物形式2及多晶型物形式1与形式2的混合物的样品进行晶型稳定性分析。在各情况下，将物质的样品置放于40℃及75％相对湿度下经控制的温度及湿度稳定腔室内。在测试持续期间取样品若干次且分析在PXRD图谱中的定性变化。对于形式1而言，测试持续时间为163天，且PXRD图谱中未观测到晶型变化。对于形式2而言，测试持续时间为134天，且PXRD图谱中未观测到晶型变化。对于混合的形式1/形式2，测试持续时间为6周，且PXRD图谱中未观测到晶型变化。
权利要求
1.烷基酚-酚醛树脂，其中残留烷基酚的比率低于2％，优选地低于或等于1.5％，有利地是低于或等于1％，该树脂的Bille Anneau温度是85-105℃，优选95-105℃，其特征在于以烷基酚质量计，所述的酚醛树脂含有2-20重量％，优选5-10重量％的至少一种饱和或不饱和脂肪酸。
2.根据权利要求1所述的树脂，其中所述的烷基酚是在酚官能团的对位由有6-10个碳原子的含烃烷基基团，优选为C8叔辛基基团烷基化的酚，以及任选地有高达该树脂总酚质量的30％可以选自其它的酚，包括苯酚、间苯二酚、豆蔻酚、二烷基酚，包括二甲基酚或2，4或2，6-二叔辛基酚。
3.根据权利要求1或2所述的树脂，其特征在于至少一种醛是甲醛，优选地全部是甲醛。
4.根据权利要求1-3中任一项权利要求所述的树脂，其特征在于所述的一种或多种脂肪酸选自具有至少8个碳原子的饱和单羧酸或烯烃单羧酸，优选地选自具有8-32个碳原子的饱和脂肪酸，通过皂化植物油或动物脂肪得到的这些脂肪酸的合成或天然混合物，硬脂酸是优选的。
5.如权利要求1-4中任一项权利要求所限定的树脂的制备方法，该方法是让醛/烷基酚摩尔比为0.9的烷基酚-酚醛树脂与一种或多种酸以熔化态进行混合。
6.如权利要求1-4中任一项权利要求所限定的树脂的制备方法，该方法是在低于或等于200℃，优选地低于或等于180℃，有利地低于或等于160℃的温度下，在一种或多种脂肪酸存在下，使一种或多种醛与一种或多种烷基酚进行缩合反应。
7.根据权利要求6所述的方法，该方法是间歇式或连续式的。
8.如权利要求1-4中任一项权利要求所限定的树脂在橡胶基配方中作为增粘树脂的用途。
9.如权利要求1-4中任一项权利要求所限定的树脂在橡胶基配方中作为增强树脂的用途。
10.根据权利要求8或9所述的用途，所述的用途是在生产轮胎领域中的应用。
全文摘要
本发明涉及新的烷基酚－酚醛树脂，其生产方法和作为橡胶增粘树脂和增强树脂的用途，该树脂的游离烷基酚含量低。本发明的树脂特别适用于生产轮胎。
文档编号C08K5/09GK1863832SQ200480028723
公开日2006年11月15日 申请日期2004年10月1日 优先权日2003年10月3日
发明者迪迪耶·尤胡, 让-马克·萨热 申请人:谢尼克特得国际有限公司