电子和显示组件的纺丝印刷的制作方法

专利名称：电子和显示组件的纺丝印刷的制作方法
技术领域：
本发明涉及纺丝印刷(spin printing)导体、绝缘体、电介质、磷光体、发射体和可用于电子和显示应用的其它元件的方法。本发明也涉及用于此印刷工艺的组合物。本发明进一步包括从其制备的设备。
背景技术：
电子、显示器和能量工业依赖于导电和其它电子活性材料的涂层和图案的形成以在有机和无机衬底上形成电路。产生这些图案的主要方法是用于大于约100μm的特征的丝网印刷和用于小于约100μm的特征的薄膜和蚀刻方法。用于获得细特征尺寸的其它减成法包括使用可光形成图案的糊剂和激光整理。
在电子工业中的趋势是制备更小和更便宜的电子器件，该器件提供更高的分辨率和增强的显示性能。结果是，必须开发新材料和新方法以制造这样的器件。
当与传统丝网印刷方法相比时，光形成图案技术提供均匀的更细线和空间分辨率。光形成图案方法，如DuPont的FODEL印刷系统采用如在专利U.S.4,912,019；U.S.4,925,771和U.S.5,049,480中发现的可光成像有机介质，借此将衬底首先采用可光成像的厚膜组合物完全覆盖(印刷、喷涂、涂覆或层压)和干燥。通过将可光成像的厚膜组合物暴露到通过带有电路图案的光掩模的光化辐射而产生电路图案的图像。光化辐射是可以引起光化学反应的辐射如紫外线。然后将曝光的衬底显影。洗涤掉电路图案的未曝光部分，在衬底上留下光成像的厚膜组合物，随后将该组合物烧制以除去所有的剩余有机材料和烧结无机材料。这样的光形成图案方法证实具有约30微米的线分辨率，具体依赖于衬底平滑度，无机粒度分布，曝光，和显影变量。当用于生产显示设备如等离子体显示板、场发射显示器、或液晶显示器中的导体时，导电线可以达到一米长，比它们的宽度和精度长许多数量级。由于图案大部分被洗掉，该方法必须在本质上是减成性的。工业技术人员需要是加成性的方法。
喷墨打印系统是具有通过数字指令印刷复杂图案的能力的高分辨率、加成性打印系统。此喷墨打印系统是记录系统，该系统由如下方式印刷通过排放孔如喷嘴或狭缝排出油墨滴以因此使油墨滴直接粘合到打印衬底。喷墨技术通常属于两个宽的分类连续喷射系统和按需系统。在连续喷射系统中，喷墨发射微滴的连续流而图案是通过选择性偏转或不偏转那些微滴到废储罐来建立。此系统不能视为完全加成性的，因为损失了偏转到储罐的那部分材料，使工艺小于100％加成性。在按需系统中，仅当需要时发射液滴。当采用具有高固体含量的油墨时这些系统更易于发生堵塞，和共有特征是按需的最先几个液滴可能不发射。
主要用于这种喷墨打印系统的墨水含有溶于含水或非含水溶剂的染料。在导电油墨的领域中，超细金属粒子的液体分散体已经用于使用喷墨打印系统(US专利申请2003/0110978A1)形成导电电路。其它超细粒子如金属氧化物、有机金属或聚合物的液体分散体也可用于采用喷墨打印系统形成电子电路或显示设备的组件。
美国专利申请US2004(009290)公开了由如下方式纺制附着到衬底的导电纤维或带纺制由有机聚合物与无机材料组成的纤维或带并在衬底上以所需的取向附加所述纤维或带以及最后加热组合物以除去有机聚合物。这导致导电纤维或带以所需的取向附加到衬底。合适的无机材料通常是金属导体，包括Au、Ni、Au-Cr合金、Au-Ta合金、Cu-Cr合金、Au/氧化铟锡、Cu、Ag和Ni。这些构造物尤其在太阳能电池制造中在硅晶片上用作电极。尽管讨论了几种纺丝方法，但并未公开采用粘弹性体系的概念，所述粘弹性体系中聚合物组分的浓度不高于几个百分比。美国专利申请US2004050476是相似的但涉及采用包括有机聚合物和无机材料的纤维或带在显示板上制造特征的方法，所述无机材料是磷光体、导电金属或电介质粒子。这些申请并没有预期如下优点使用具有低聚合物含量的粘弹性聚合物溶液，因此使印刷到衬底上的功能相材料的数量最大化。
可以在许多合成聚合物中分散固体和纺制那些聚合物的纤维。这通过在整个纤维中以及析出到核-壳组合物中的核中的尼龙中的炭黑(US4129677，US4388370，和EP250664)，氧化锌(US5391432)，氧化镁(JP57161115)，或氧化锑锡涂覆的Ti氧化物粒子(JP59047474)而得以实施以防静电。将氧化锡作为阻燃剂加入(JP49034550)。在所有这些例子中，聚合物组分占可感知的份数而且通常占被纺混合物的主要成份。由于活性相的含量必须较低，获得的体系的电导率相对低。此外，纤维必须在非常高温度下粘合到衬底表面以让它们粘合。为达到更高的电导率，必须烧制聚合物份数，但聚合物含量太高使得挥发工艺会破坏管线。
本发明中组合物的优点在于聚合物含量低于功能相的含量和在于它可以在接近环境的条件下纺丝和粘合到衬底表面。
制备金属超细粒子的上述液体分散体的各种方法是已知的。金属超细粒子或粉末可以与例如溶剂、树脂和分散剂一起，根据各种方法如搅拌，施加超声波和，例如在球磨机或砂磨机中混合而分散。根据此方法制备的液体分散体已经用于油墨，涂料和清漆的领域。例如，已知在液相中直接制备金属超细粒子的方法如在气相中蒸发金属的技术(随后称为″气体中蒸发″技术)，该技术包括如下步骤在溶剂蒸气共存在下在低真空气氛中蒸发金属，和然后冷凝蒸发的金属和溶剂成均匀的金属超细粒子以因此在冷凝的溶剂中分散获得的粒子和因此得到液体分散体(日本专利2,561,537)和利用不溶性沉淀物形成反应或使用还原剂的还原反应的那些。在制备金属超细粒子的液体分散体的方法中，气体中蒸发技术会允许液体分散体的稳定制备，该分散体包含粒度不大于100nm和在其中均匀分散的金属超细粒子。在气体中蒸发技术中，分散稳定剂或制备包含所需浓度的金属超细粒子的液体分散体所要求的组分的量小于液相制备技术要求的量。
金属或其它超细粒子的分散体必须具有用于喷墨打印的油墨所需的特征性能(如粘度和表面张力)。超细粒子通常经历聚集和这使得难以制备任何液体分散体，其中采用稳定的方式分散超细粒子。由此原因，当使用超细粒子的这样液体分散体作为喷墨打印用油墨时，油墨具有的问题在于其中存在的超细粒子的聚集体导致喷墨喷嘴的堵塞。另外，当使用其中超细粒子独立或单独分散的液体分散体，作为用于喷墨打印的油墨时，应当使用适于满足油墨特征性能要求的溶剂制备液体分散体。然而，合适地用于喷墨打印用油墨的溶剂的选择是相当困难的。喷墨系统要求的性能常常与超细粒子的稳定分散体的要求不一致。
喷墨技术必须要求低粘度流体用于喷射系统的合适操作。难以将特征构建到任何可观的厚度，尽管这可以采用多遍数来完成。在遍数之间要求干燥时间或用以稳定初始特征的一些其它方法。由于采用非粘性湿润流体，通常危害分辨率和难以获得可观的特征高度到特征宽度。
尽管在这样系统中的上述进步，但制造商继续寻找超细材料的实用性得到改善而且线和空间分辨率更细的组合物。这样的材料增加制造工艺的速度而不损害电路或显示图案中线和空间的高分辨率。本发明涉及这样的方法，实施该方法要求的材料和组合物，和该材料的生产方法。
在溶液纺丝中，将聚合物的浓溶液强制通过喷丝头。喷丝头的面仅与通常是空气的气体接触。由于溶剂蒸发通常是缓慢过程，在通过空气运动短距离，典型地0.1-10cm之后，浓溶液(形式为细“喷射流”)通常进入凝结剂，它从聚合物萃取溶剂，导致聚合物纤维的形成。凝结剂通常是水或，如在本发明的情况下是空气。重要地，在喷丝头面和凝结剂之间的空隙中，拉伸纤维溶液，该溶液通常是相当粘性的和在一定程度上是粘弹性的，导致比从喷丝头孔挤出的更细直径的聚合物溶液喷射流进入凝结剂。由于在某最大拉伸值以上纤维倾向于断裂，所以可以拉伸的量有限。
发明概述本发明包括组合物，该组合物包括(a)0.1-70wt％功能相粒子，(b)分散载体，和(c)0.1-8wt％在所述分散载体中可溶的超高分子量聚合物。
以上组合物可以含有重量分数为0.5-50wt％的功能相粒子和可以含有各种其它添加剂。
本发明也包括组合物，该组合物包括(a)0.1-70wt％功能相粒子；和(b)粘弹性聚合物溶液。
本发明进一步包括在衬底上产生图像的方法，该方法包括a)将包括0.1-70wt％功能相粒子、分散载体和0.1-8wt％在所述分散载体中可溶的超高分子量聚合物的沉积组合物强制通过孔口以形成纤维；b)任选地伸长所述纤维；c)在衬底上沉积所述纤维；和d)从沉积的纤维蒸发分散载体，导致功能相粒子以所需的图像附加到衬底；e)和任选地加热衬底和沉积的纤维到足以进行有机组分脱除的温度。
本发明也包括一种方法，该方法包括f)将包括0.1-70wt％功能相粒子和粘弹性聚合物溶液的沉积组合物强制通过孔口以形成纤维；g)任选地伸长所述纤维；h)在衬底上沉积所述纤维；和i)从沉积的纤维蒸发挥发性组分，导致功能相粒子以所需的图像附加到衬底；j)和任选地加热衬底和沉积的纤维到足以进行有机组分脱除的温度。
本发明进一步描述在衬底上产生图像的方法，该方法包括a)从分配孔口将沉积组合物的储液滴(resenvoir)在衬底表面上沉积，该沉积组合物包括0.1-70wt％功能相粒子、分散载体和0.1-8wt％在所述分散载体中可溶的超高分子量聚合物；b)使所述储液滴与被组合物润湿的细尖头物体接触；c)通过从储液滴移开细尖头物体并离开所述衬底的表面而从所述储液滴拉伸纤维；d)平移细尖头物体到衬底上的其它点使得所述纤维在所述储液滴和所述其它点之间延伸；e)通过在所述点使细尖头物体接触衬底，在衬底上所述储液滴和另一个点之间沉积所述纤维；f)从沉积的纤维蒸发分散载体，导致功能相粒子以所需图像附加到衬底；和g)任选地加热衬底和沉积的纤维到足以进行有机组分脱除的温度。
本发明也包括一种方法，该方法包括a)从分配孔口将沉积组合物的储液滴沉积到衬底表面上，该沉积组合物包括0.1-70wt％功能相粒子和粘弹性聚合物溶液；b)使所述储液滴与被组合物润湿的细尖头物体接触；c)通过从储液滴移开细尖头物体并离开所述衬底的表面而从所述储液滴拉伸纤维；d)转移细尖头物体到衬底上的其它点使得所述纤维在所述储液滴和所述其它点之间延伸；e)通过在所述点使细尖头物体接触衬底，在衬底上在所述储液滴和另一个点之间沉积所述纤维；f)从沉积的纤维蒸发挥发性组分，导致功能相粒子以所需图像附加到衬底；和g)任选地加热衬底和沉积的纤维到足以进行有机组分脱除的温度。
本发明进一步包括油墨套装，该油墨套装包括至少两种组合物(a)第一组合物包括(b)0.1-70wt％功能相粒子，(c)分散载体，(d)0.1-8wt％溶于所述分散载体的超高分子量聚合物，和(e)任选的其它助剂，(f)第二组合物包括(g)0-70wt％不同于(b)的功能相粒子，(h)分散载体，和(i)0.1-8wt％溶于所述分散载体的超高分子量聚合物，和(j)任选的其它助剂。
本发明也包括所有以上方法的产物。
附图简述

图1显示在刚性衬底上沉积的纺丝纤维。
图2显示在柔性衬底上沉积的纺丝纤维。
图3显示在两种纤维彼此的顶上的同时沉积。
图4显示具有磷光体和屏蔽肋的显示元件。
图5显示在衬底上皮/芯纤维的横截面。
图6显示具有短效聚合物皮的皮/芯纤维在焙烧以除去短效聚合物之后的横截面。
图7显示衬底上皮/芯纤维的横截面，其中皮已烧结在一起。
图8显示平行的沉积纤维的顶视图，其中通过改变孔口和衬底的相对平移速度增加纤维直径。
图9是基于在衬底表面上产生储液滴的印刷工艺的图。
详细描述在此描述的制剂包含超高分子量聚合物的相对稀的可延伸溶液。超高分子量聚合物在分散载体中的低溶液浓度是本发明的组合物必要的。制剂也包含在电子或显示器应用中成为功能相的材料。最后，制剂可包含各种有助于组合物配制，组合物的印刷，或组合物在最终用途应用中性能的其它材料。通过纺丝印刷工艺将功能相的线印刷到衬底上，该工艺由如下操作组成将制剂强制通过孔口以形成连续纤维，该纤维在放下到衬底表面上之前可以拉伸或不拉伸。蒸发分散载体以形成线和可以将其它组分从线中烧掉或不烧掉。
尽管一些比其它更实际，事实上其中超高分子量聚合物可溶于溶剂的任何体系可起作用。溶液中的超高分子量聚合物向溶液赋予显著的粘弹性，使溶液甚至在聚合物的非常低浓度下可延伸。对于聚合物的更浓溶液可以看到相似的效果，该聚合物仅仅是高分子量但不是超高分子量，但要求的高浓度对系统施加另外的要求。在粘弹性的聚合物流体中，除粘性力以外在剪切期间产生了法向(弹性)力。由于法向力随重均分子量(Mw)以7次幂变化，而粘性力随Mw以3.4次幂变化，所以随着聚合物分子量的增加，法向力变化非常快速。
在此使用的术语″超高分子量聚合物″通常表示分子量超过1,000,000的聚合物。术语可包括单一均聚物或共聚物或可包括均聚物或共聚物的混合物。适当分子量的聚合物包括减阻聚合物类。″减阻聚合物″表示降低聚合物溶液和相对于所述溶液如通过管子流动的溶液移动的物体，或正被拉动通过溶液的纤维之间摩擦力的聚合物。这种聚合物、它们的性能和减阻测试是本领域已知的，参见例如J.W.Hoyt在H.Mark等人编，Encyclopedia of polymer Science andEngineering，vol.5，第3版，p.129-151(1986)，该文献在此引入作为参考。如在此参考文献中解释的那样，聚合物的分子量越高，聚合物作为减阻剂越有效。因此，如果聚合物的(数均)分子量是至少500,000，更优选至少1,00,000，和特别优选远超过1,000,000是优选的。
溶液中聚合物分子量的适当性的另一个量度是由K.Weissenberg(Nature，159，310，(1947))称为“棒爬升”和“Weissenberg效应”的现象，他首先分析了所述效应和提出机理。在“棒爬升”中，搅拌液体的涡流转化成爬升常规搅拌装置的棒。这样的聚合物，它们的性能，和“棒爬升”的测试是本领域已知的；参见例如Dynamicsof Polymeric liquids。现象可以采用相当简单的方式由沿流线的额外张力的想法解释。在棒爬升试验中，流线(在流体中的想象粒子相对于搅拌器的途径，经过该途径流体以平滑流移动而没有湍流)是闭环，沿这些线的额外张力“窒息”流体和强制它对抗离心力向内和对抗重力向上。沿流线的额外张力-来自由聚合物溶液显示的法向力。在剪切下的牛顿型流体中，仅存在粘性耗散力。在粘弹性的聚合物流体中，除粘性力以外存在剪切期间产生的法向(弹性)力。法向力随着重均分子量(Mw)以七次幂变化，快速压倒剪切力，导致棒爬升。
已经认识到超高分子量聚合物溶液的独特物理性能一些时间。它们通常用作湍流体系中的减阻剂。仅注射聚合物添加剂的10-50ppm原液可产生大于50％的减阻，意味着输送流体所需的能量成本减少了相同的量。通常接受的是聚合物溶液的高度粘弹性行为和能量耗散现象及在聚合物分子和湍流之间的相互作用两者产生减阻现象。正是稀聚合物溶液的此高粘弹性允许本发明中的纺丝印刷工艺发生。因此，有效减阻的聚合物体系在纺丝印刷中是有效的。预期在百万分之份数浓度下能够减阻的任何聚合物在几个百分比的浓度下在纺丝印刷中有效。然而，显示此效应的成套溶剂和聚合物迄今为止有限。
有效的聚合物减阻剂添加剂通常是具有超高分子量的柔性线性大分子(H.J.Choi和M.S.Jhon，1996，Ind.Eng.Chem.Res.35，2993-2998.)。例子是聚(环氧乙烷)(PEO)(C.A.Kim，J.H.Sung，H.J.Choi，C.B.Kim，W.Chun和M.S.Jhon，1999，J.Chem.Eng.日本32，803-811.)，聚(丙烯酰胺)(PAAM)(T.Rho，J.Park，C.Kim，H.K.Yoon和H.S.Suh，1996，Polym.Degrad.Stab.51，287-293)和聚异丁烯(PIB)(H.J.Choi和M.S.Jhon，1996，Ind.Eng.Chem.Res.35，2993-2998)。双螺旋λDNA当与线性聚合物比较时是更好的减阻剂(H.J.Choi，S.T.Lim，P.Y.Lai和C.K.Chan，2002，Phys.Rev.Lett.89，art.no.088302)。阳离子表面活性剂体系(K.Sung，M.S.Han和C.Kim，2003，Korea-Australia Rheol.J.15，151-156)是有效的并能抗湍流中的劣化。疏水性改性的羟乙基纤维素在表面活性剂存在下是有效的(V.Tirtaatmadja，J.J.Copper-White和S.J.Gason，2002，Korea-Aus-tralia Rheol.J.14，189-201)。
减阻的工业应用可以发现于领域如原油输送(E.D.Burger，L.G.Chorn和T.K.Perkins，1980，J.Rheol.24，603-626.)、闭路泵送装置如中央加热系统和救火以增加水喷射流的范围、和水供应和灌溉系统(R.H.Sellin，J.W.Hoyt和O.Scrivener，1982，J.Hydraulic.Res.20，29-68)、污水系统以防止在大雨之后的溢流(R.H.Sellin和M.Ollis，1980，J.Rheol.24，667-684)。
与本申请更相关的是，减阻剂用于固体粒子悬浮液的水力输送(J.Golda，1986，Hydromlic transport of coal in pipes with drag reducingadditives，Chem.Eng.Commun.43，53-67)，但煤远在本申请的范围以外。
用于含水溶液的有用聚合物包括，但不限于聚(环氧乙烷)、聚(丙烯酰胺)、黄原胶和瓜尔胶。在含水体系中特别适于纺丝印刷的材料显现为属于某些具体的类别。它们是具有如下特性的粘弹性聚合物高极性、水溶性、高分子量和高氢键形成能力。同样，显然它们是非常长或超高分子量，具有高线性度与几个侧支链和因此特别大的分子长度对直径比。溶解度和高分子量对于超高分子量聚合物在水中的有效溶解以达到所需性能也是重要的。较好起作用的一些材料是瓜尔胶、角豆荚胶、角叉菜胶或爱尔兰苔、梧桐胶、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、DAPS10[丙烯酰胺-3-(2-丙烯酰氨基-2-甲基丙基)二甲基胺基]-1-丙磺酸酯共聚物]、聚环氧乙烷、聚丙烯酰胺和聚乙烯基吡咯烷酮。这些材料是显示以上特性的物质的例示和因此在纺丝印刷中表现较好。聚(环氧乙烷)和聚(丙烯酰胺)是优选的聚合物，和特别优选是聚(环氧乙烷)。包括在术语聚(环氧乙烷)中是环氧乙烷的均聚物和共聚物两者。相似地，术语聚(丙烯酰胺)表示包括丙烯酰胺的均聚物以及它与单体如丙烯酸或N-烷基丙烯酰胺的共聚物。
聚合物在配制的组合物中按重量的浓度是约0.1-8％，优选约0.5-5％，和更优选约1-2％。最优的浓度依赖于许多因素如使用的聚合物的分子量和它的化学结构。一般而言，聚合物的分子量越高，可延伸粘弹性溶液中需要的浓度越低。用于可延伸溶液的一些聚合物，特别地天然聚合物可含有一些不溶于水的部分。此不溶性部分应当优选除去，如由溶液的过滤但必须仔细以避免溶液中聚合物的分子量的降低。
用于烃溶液的有用聚合物包括，但不限于聚(α-烯烃)，其中烯烃包含八个或更多碳原子。例如，聚辛烯、聚癸烯、聚十二碳烯、聚十四碳烯、聚十六碳烯、聚十八碳烯、聚二十碳烯和更高类别，和混合α-烯烃的共聚物如聚己烯/共癸烯、聚戊烯/共十六碳烯、聚己烯/共辛烯/共癸烯，和相关共聚物使用传统Ziegler Natta催化剂制备和用于油管线如Trans-Alaska Pipeline以降低来自湍流的阻力和增加管线的表观携带能力。溶于己烷、辛烷、甲基环己烷、癸烷、十氢化萘、石油醚、精制煤油、Exxon的Isopar高纯度异链烷烃溶剂，或其它烃溶剂的这些聚合物是用于纺丝印刷的合适非含水体系。它们在使用中可以是相当有效的，但在实际方面，可出现溶剂可燃性的问题。
聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)和相关丙烯酸类聚合物，当具有足够的分子量时，用于溶剂如吡啶、乙酸丁酯、丁基溶纤剂乙酸酯；卡必醇酯，如丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯和乙酸卡必醇酯、TEXANOLB(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯)和其它适当的极性和通常酯溶剂。聚(甲基丙烯酸甲酯)不特别用于例如甲苯。当酯基团上的烷基支链具有足够的长度以在烃溶剂中赋予溶解度时，聚(甲基丙烯酸正烷基酯)和丙烯酸正烷基酯可以是烃溶剂中的有用聚合物。
如果要采用聚合物如聚酯或尼龙，必须采用溶剂如六氟异丙醇、苯酚、儿茶酚或甲酸。这些溶剂是毒性和有害的，限制它们的应用性和因此它们溶解的聚合物在纺丝印刷中的应用性。用于本发明方法的超高分子量PET可以采用如由Rinehart在美国专利4,755,587中描述的过程或由Cohn在美国专利4,792,573中描述的方法制备。在本发明的纺丝印刷方法中，采用在整个溶剂中基本均匀分散的PET制备PET在适当有机溶剂中的溶液。可用于PET的有机溶剂选自(a)六氟异丙醇、(b)三氟乙酸、(c)包含六氟异丙醇和二氯甲烷的混合溶剂体系，和(d)包含三氟乙酸和二氯甲烷的混合溶剂体系。六氟异丙醇和二氯甲烷的混合溶剂体系典型地包含约20wt％-约99wt％六氟异丙醇和约1wt％-约80wt％二氯甲烷。这样的六氟异丙醇/二氯甲烷混合溶剂体系优选包含约30wt％-约99wt％六氟异丙醇和约1wt％-约70wt％二氯甲烷。包含三氟乙酸和二氯甲烷的混合溶剂体系典型地包含约20wt％-约99wt％三氟乙酸和约1wt％-约80wt％二氯甲烷。
在此使用的术语″分散载体″表示流体，该流体是用于超高分子量聚合物的溶剂或溶剂混合物并且分散活性组分粒子。溶剂可以是纯化学品或化学品的混合物。例如，可以有用地结合水与醇或二醇以改进总体溶剂混合物的蒸发速率。相似地，乙酸丁酯溶剂可以与2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯结合使用以改进蒸发速率。
在此使用的术语″粘弹性聚合物溶液″或″粘弹性溶液″表示显示粘性和弹性两种性能的超高分子量聚合物溶液。粘弹性液体在施加的剪切应力影响下容易变形和流动。当除去应力时，液体快速从最后的小变形部分恢复。因此从粘弹性溶液本体快速拉伸的小纤维在张力下的同时保持直的，但当除去拉伸张力时立即在较小的重力下可见地垂挂。对于本发明的目的，可以从125μm孔口在大于20m/min的速率下挤出和延伸到大于40m/min下1min或更长而不断裂，含有小于10wt％浓度的超高分子量聚合物的任何聚合物溶液考虑为“粘弹性聚合物溶液。”实施例4展示聚合物溶液的实际测试和那些测试的结果。
在此使用的术语“功能相粒子”表示向组合物赋予导电、电阻、发射、发磷光、屏蔽、绝缘体、或电介质性能的材料。“功能相粒子”也可赋予UV或可见光吸收到组合物或可以作为光活性物质如光催化剂。通常需要在此包含的功能相粒子是球形的或在形状中接近球形，但与喷墨打印系统形成对照，可以包括针形材料。在此以下描述组合物的组分。在此使用的术语″功能相粒子″不表示设计以向组合物的超高分子量部分赋予改进强度或稳定性的材料。
功能相粒子在配制的组合物中按重量的浓度是约0.1-70％，优选约0.5-50％，和更优选约1-30％。最优浓度依赖于许多因素，该因素包括功能相的密度、在总体组合物中分散材料的能力、最终所需图像的尺寸。分散材料的能力依赖于各种因素，通过提及一些，该因素包括材料的粒度、材料的表面能、材料的任何表面处理、分散工艺中能量输入的效率。
在导体应用中，功能相包括电功能导体粉末。在给定组合物中的电功能粉末可包括单一类型粉末、粉末混合物、几种元素的合金或化合物。这样粉末的例子包括金、银、铜、镍、铝、铂、钯、钼、钨、钽、锡、铟、镧、钆、钌、钴、钛、钇、铕、镓、锌、硅、镁、钡、铈、锶、铅、锑、导电碳、及其结合和厚膜组合物领域中通常的其它物质。在要在高温下烧制的体系中，由于它在烧制条件下自动还原成银金属，可以采用氧化银。
在电阻器组合物中，功能相通常是导电氧化物。电阻器组合物中功能相的例子是Pd/Ag和RuO2。其它例子包括钌烧绿石氧化物，它是Ru+4、Ir+4的多组分化合物或这些的混合物(MI′)，该化合物由如下通式表达MxBi2-x(M′yM″2-y)O7-z其中M选自钇、铊、铟、镉、铅、铜和稀土金属；M′选自铂、钛、铬、铑和锑；M″是钌、铱或其混合物；x表示0-2，条件是对于单价铜，x≤1；y表示0-0.5，条件是当M′是铑或铂、钛、铬、铑和锑的两种或多种时，y表示0-1；和z表示0-1，条件是当M是二价铅或镉时，z至少等于约x/2。这些钌烧绿石氧化物详细描述于U.S.专利No.3,583,931的说明书。优选的钌烧绿石氧化物是钌酸铋(Bi2Ru2O7)和钌酸铅(Pb2Ru2O6)。
在电介质组合物中，功能相通常是玻璃或陶瓷。电介质厚膜组合物是隔离电荷并可导致电荷的储存的不导电组合物或绝缘体组合物。因此，厚膜电介质组合物典型地包含陶瓷粉末、氧化物和非氧化物玻璃料、结晶引发剂或抑制剂、表面活性剂、着色剂、有机介质、和这样厚膜电介质组合物领域中通常的其它组分。陶瓷固体的例子包括氧化铝、钛酸盐、锆酸盐和锡酸盐、BaTiO3、CaTiO3、SrTiO3、PbTiO3、CaZrO3、BaZrO3、CaSnO3、BaSnO3和Al2O3、玻璃和玻璃-陶瓷。也可适用于这样材料的前体，即固体材料，它在焙烧时转化成电介质固体，和适用于其混合物。
在屏蔽或绝缘体组合物中，功能相通常是玻璃态或陶瓷金属氧化物。例子是硼硅酸铅玻璃、硼硅酸锌玻璃或硼硅酸铋玻璃(即，PbO-SiO4玻璃、PbO-B2O3-SiO4玻璃、ZnO-SiO4玻璃、ZnO-B2O3-SiO4玻璃、BiOSiO4玻璃、和BiO-B2O3-SiO4玻璃)的粉末；Na、K、Mg、Ca、Ba、Ti、Zr、Al等的粉末氧化物，如氧化钴、氧化铁、氧化铬、氧化镍、氧化铜、氧化锰、氧化钕、氧化钒、氧化铈、二氧化钛(Tipaque黄)、氧化镉、氧化钌、二氧化硅、氧化镁、和尖晶石。
无机绝缘或介电粉末可以是物理性能不同的粒子的混合物。例如，具有不同热软化点的玻璃粒子或陶瓷粒子的结合使用有效控制烘烤时的收缩。适当地根据组件如屏蔽肋要求的特性等结合无机粉末的形状和物理性能。
在发射组合物中，功能场发射相可以是单壁或多壁碳纳米管。金属氧化物电子发射材料通常包含选自钡、锶、钙及其混合物的第一组分M′，选自钽、锆、铌、钛、铪及其混合物的第二组分M″，作为金属元素组分而且也包含氧氮化物钙钛矿。电子发射材料也可包含M′M″O4N类型晶体作为氧氮化物钙钛矿，其中M′表示第一组分和M″表示第二组分。优选，电子发射材料满足关系其中X和Y分别是第一和第二组分对第一和第二组分总量的摩尔比。在电子发射材料中，第二组分可以部分以碳化物或氮化物或两者的形式存在。优选，电子发射材料进一步包含作为另外金属元素组分的至少一种选自如下的元素MMg、Sc、Y、La、V、Cr、Mo、W、Fe、Ni和Al，更优选量为大于0质量％到10质量％，以氧化物计算。电子发射材料可进一步包含至少一种选自如下的氧化物M′4M″2O9、M′M″2O6、M′M″O3、M′5M″4O15、M′7M″6O22和M′6M″M″4O18类型晶体，其中M′和M″如以上所定义。电子发射材料优选在室温下的电阻率为10-6到103欧姆米。电极典型地用作放电灯、电子枪、气体放电屏、或场发射显示器中的电极。
电致发光磷光体粒子用于显示器的制造。它们例如可以选自MGa2S4、ZnGa2O4、MGa2O4、Ga2O3、Ca3Ga2O6、和Zn2(Ge，Si)O4(M＝Ca和/或Sr)、ZnS或M′S(M′＝Ba、Ca、和/或Sr)。也包括Y2O2S、ZnS、ZnSiO4或Y2SiO5。
“功能相粒子”也包括“前体组合物”或可以从“前体组合物”原位形成。这样的方法详细描述于国际申请WO03/032084中，该文献在此全文引入作为参考。前体组合物优选具有化学反应性，该反应性允许它们在相对温和条件下分解、还原、氧化、水解或另外转化成“功能相”。例如，导电功能相可以由有机金属前体的低温分解形成，因此能够在各种衬底上形成电子特征，该衬底包括有机衬底。导电体系的前体组合物可包括分子金属前体、溶剂、微米尺寸粒子、纳米粒子、载体、还原剂和其它添加剂的各种组合。前体组合物可有利地包括一种或多种适于降低前体组合物转化温度的转化反应诱导剂。可以将导电前体组合物沉积到衬底上和反应以形成具有良好电和机械性能的高度导电电子特征。可以配制根据本发明的导电前体组合物以具有宽范围的性能和宽范围的相对成本。例如，在不要求良好可控性能的高体积应用中，可以将便宜导电前体组合物沉积在纤维素基材料，如纸上以形成简单的易处理电路。可以将陶瓷前体组合物在非含水溶剂体系从金属醇盐配制，该金属醇盐在对水或大气水分曝露时经历随后的水解转变。
将上述的电功能粉末在有机介质中细分散和任选地由无机粘结剂伴随。在此使用的术语“无机粘结剂”表示引起功能相材料在最终用途应用中表现更好的材料。无机粘结剂通常使得功能材料更牢固地结合到衬底。或者，它们可降低功能相材料的表面张力以改进在印刷图案中的连续性。这些可以是金属氧化物、陶瓷和填料，如其它粉末或固体。这些材料的组成可以与其它应用中的一些活性组分相同，但当用作粘结剂时，它们通常以更低浓度在总体组合物中存在。无机粘结剂在组合物中的功能是在焙烧之后使粒子彼此结合和结合粒子到衬底。无机粘结剂的例子包括玻璃粘结剂(玻璃料)、金属氧化物和陶瓷。用于组合物的玻璃粘结剂是本领域通常的。一些例子包括硼硅酸盐和铝硅酸盐玻璃。例子进一步包括氧化物如B2O3、SiO2、Al2O3、CdO、CaO、BaO、ZnO、SiO2、Na2O、Li2O、PbO和ZrO的组合，它们可以单独或结合使用以形成玻璃粘结剂。用于厚膜组合物的典型金属氧化物是本领域通常的并可是例如ZnO、MgO、CoO、NiO、FeO、MnO及其混合物。
最优选使用的玻璃料是硼硅酸盐玻璃料，如铅硼硅酸盐玻璃料、铋、镉、钡、钙、或其它碱土硼硅酸盐玻璃料。这样玻璃料的制备是公知的和，例如在于以组分的氧化物的形式将玻璃的组分一起熔融和将这样的熔融组合物倾入水中以形成玻璃料。批料成分当然，可以是在玻璃料生产的通常条件下得到所需氧化物的任何化合物。例如，从硼酸获得氧化硼，从燧石生产二氧化硅，从碳酸钡生产氧化钡等。将玻璃优选在球磨机中与水碾磨以降低玻璃料的粒度和获得基本均匀尺寸的玻璃料。然后将它在水中沉降以分离细粒和除去包含细粒的上清液流体。也可以使用其它分类方法。
玻璃由常规玻璃制备技术，通过采用所需的比例混合所需的组分和加热混合物以形成熔体而制备。如本领域公知的那样，进行加热到峰值温度和加热一定时间使得熔体完全变为液体和均匀的。玻璃化转变温度为325-600℃。
优选至少85％无机粘结剂粒子为0.1-10μm和更优选为0.2-2μm。为此的原因在于具有高表面积的更小粒子倾向于吸收有机材料和因此阻碍清洁的分解(clean decompositon)。另一方面，更大尺寸的粒子倾向于具有更差的烧结特性。优选无机粘结剂对总固体的重量比为0.02-5和更优选为0.1-2和其中包含的所有范围。
粘结剂材料可以在用于电阻、发射、发磷光、屏蔽、绝缘体、或电介质应用的组合物中其它活性组分的配制中存在或不存在。
一些或所有固态无机粘结剂或玻璃料可以由金属树脂酸盐替代和在此使用的术语无机粘结剂意味着包括金属树脂酸盐。在此使用的术语″金属树脂酸盐″表示在焙烧时转化成作用相似于玻璃料无机粘结剂的无机氧化物或玻璃的有机金属化合物。树脂酸盐可以在用于或纺丝印刷系统的溶剂中溶解或分散。市场上可购得的通常金属皂可以用作基底金属的有机酸盐。对于有机酸盐可利用的金属包括贵金属如Au、Ag、Pt、Rh、Ru和Pd。基底金属的可利用有机酸盐包括Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Zr、Nb、MO、Cd、In、Sn、Sb、Cs、Ba、Ta、Pb和Bi。适当的材料可以根据导电糊剂要求的性能选自上述材料。另一种类型的金属树脂酸盐是螯合物类型化合物如有机钛酸酯。
金属树脂酸盐可以是高度流体到非常粘性液体和也到固体。从用于本发明的观点来看，树脂酸盐在介质中的溶解度或分散性具有主要的重要性。典型地，金属树脂酸盐溶于有机溶剂，特别地极性溶剂如甲苯、二氯甲烷、乙酸苄酯等。
合适的有机钛酸酯是在U.K.Pat.No.772,675中公开的那些和特别地其中有机钛酸酯是对应于通式(AO)4x.2yTiO的钛的可水解金属醇盐的那些，其中A是C1-8烷基和C1-8酰基，O是原子共价结合到两个钛原子的氧，x是1-12的整数和y是0或1-3x/2的整数。烷基可以是直链或支化的。优选的有机钛酸酯包括乙酰丙酮钛和四亚辛基二醇钛螯合物。按类型对应于通式(AO)4x.2yTiO的此钛的其它有机钛酸酯公开于Ken-React Bul.No.KR-0278-7Rev.(KenrichPetrochemicals，Inc.，Bayonne，N.J.)和其中A是C1-8烷基或C1-8烷基和C1-8的混合物，公开于题目为Versatile Tyzor OrganicTitanates的Du Pont Bul.No.E-38961。
″功能相粒子″优选是纳米粒子。纳米粒子的平均尺寸不大于约100纳米，如约10-80纳米。对于组合物特别优选是平均尺寸为约25-75纳米的纳米粒子。
特别优选用于本发明的纳米粒子基本不团聚。优选的纳米粒子组合物包括Al2O3、CuOx、SiO2和TiO2，导电金属氧化物如In2O3、氧化铟锡(ITO)和氧化锑锡(ATO)、银、钯、铜、金、铂和镍。金属氧化物的其它有用纳米粒子包括热解二氧化硅如HS-5或M5或其它类别(Cabot Corp.，Boston，MA)和AEROSIL 200或其它类别(DegussaAG，Dusseldorf，德国)或表面改性二氧化硅如TS530或TS720(CabotCorp.，Boston，MA)和AEROSIL 380(Degussa AG，Dusseldorf，德国)。在本发明的一个实施方案中，纳米粒子由在以下讨论的金属前体化合物中包含的相同金属组成。纳米粒子可以使用许多方法制备，称为多元醇(Polyol)工艺的一种优选方法公开于Figlarz等人的U.S.专利No.4,539,041，该文献在此全文引入作为参考。
根据本发明的″功能相粒子″也包括平均尺寸为至少约0.1μm的微米尺寸粒子。微米尺寸粒子的优选组合物相似于以上关于纳米粒子的组合物。粒子优选是球形的，如由喷雾热解生产的那些。形式为薄片的粒子增加前体组合物的粘度而且使用具有受限孔口尺寸的工具，如喷墨设备不沉积。当在此描述基本球形的粒子时，粒度表示粒径。在一个优选的实施方案中，根据本发明的低粘度前体组合物不包括形式为薄片的任何粒子。
已知与更大的粒子相比，微米尺寸粒子和纳米粒子由于它们相对高的表面能而形成软团聚。也已知这样的软团聚可以容易地由处理如在液体介质中曝露于超声、筛分、高剪切混合和3-辊碾磨而分散。
在此使用的术语″分散载体″是流体，该流体的主要目的是充当组合物的活性组分的细分固体以一定形式分散的载体，使得它可容易施加到陶瓷或其它衬底。分散载体的溶剂组分应当对组合物的其它组分是惰性(非反应性)的。分散载体也必须是超高分子量聚合物的溶剂。因此，分散载体必须首先是其中固体可分散并同时具有适度稳定性的载体。其次，有机介质的流变性能必须使得它们向分散体提供良好的施加性能。
溶剂应当具有足够高的挥发性以能够使溶剂从分散体由相对低热量水平在大气压下蒸发；然而，溶剂不应当具有挥发性使得油墨在纺丝印刷工艺期间在正常室温下快速干燥。用于组合物的优选溶剂在大气压下的沸点小于300℃和优选小于250℃。对于更极性聚合物体系，这样的溶剂包括水、脂族醇、该醇的酯，例如乙酸酯和丙酸酯；萜烯如松油和α-或β-萜品醇、或其混合物；乙二醇及其酯，如乙二醇单丁基醚和丁基溶纤剂乙酸酯；卡必醇酯，如丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯和卡必醇乙酸酯和其它适当的溶剂如TEXANOLB(2，2，4-三甲基-，3-戊二醇单异丁酸酯)。
对于非极性聚合物体系如聚(α-烯烃)，溶剂是非极性体系如烷烃；有用体系的例子包括己烷、环己烷、甲基环己烷(methylcyclohecanes)、辛烷、癸烷、Isopart烷烃、石油醚、精制煤油、萜烯和长链烷基醚。芳族溶剂通常不与聚(α-烯烃)一起表现较好，除非采用高操作温度或在聚合物中存在一些芳族含量(参见，例如US6576732)。用于结晶聚合物如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)或尼龙的溶剂是高极性的氢键溶剂如六氟异丙醇、苯酚、儿茶酚、或甲酸。
如以上讨论的那样，用于这些体系的主要溶剂必须与超高分子量聚合物一致而选择。由于它与许多聚合物相容而且与不可燃，这与用于聚烯烃体系的溶剂相反水是用于这些体系的最通常载体。水通常与各种亲水性有机分子结合使用以改进蒸发速率、衬底的润湿、与其它添加剂的相容性和在此使用的水意味着暗示其中分散载体的主要组分是水的体系。
本发明采用溶剂的混合物的能力通过操作容易性提供相当的工艺优点。经选择具有具体蒸发或挥发情况的多种溶剂可以在均匀线和边缘的形成中，和在保持印刷油墨到衬底表面的粘合中是关键的。在本发明的优选方法中，主要溶剂是与具有变化挥发性的其它有机溶剂结合使用的水。
分散载体中存在的有机分子的蒸气压应当足够低使得它在室温下不从糊剂快速蒸发。这是为避免纺丝印刷油墨的″工作寿命″。另外，如果蒸气压太高，它可在热处理期间蒸发太快，可产生包含过多空隙的图像。蒸气压应当足够高以在热处理期间在商业实际时间内完全从糊剂蒸发。蒸气压因此至少部分地依赖于热处理的条件。
B.助剂在此使用的术语″助剂″表示其目的是改进工艺或体系的行为的各种添加剂。例如，聚合物分散剂和粘结剂对于本发明的组合物是重要的，它们在组合物中的浓度等于或高于超高分子量聚合物的浓度。由于它们的低分子量，通常它们对体系的粘弹性性能贡献较少。它们起不同的作用在于它们有助于无机相在介质中的分散和一旦达到分散有助于保持悬浮液。它们必须与采用的分散载体相容并通常具有和该溶剂的高亲合力或者在该溶剂中的高溶解度。
水基颜料分散体是本领域公知的，和商业用于施加膜如涂料或油墨到各种衬底。颜料分散体通常由非离子或离子技术稳定。当使用非离子技术时，颜料粒子由含有水溶性、亲水性部分的聚合物稳定，该部分延伸入水和提供熵或位阻稳定。用于此目的的代表性聚合物包括聚乙烯醇、纤维素类、环氧乙烷改性苯酚、和环氧乙烷/环氧丙烷聚合物。在含水体系中，乙烯基吡咯烷酮的均聚物、无规共聚物和嵌段共聚物是特别有用的。非离子技术对pH变化或离子污染不敏感。在许多应用中，它具有的主要缺点在于最终产物是水敏感的。因此，如果用于油墨应用等，颜料当对水分曝露时倾向于玷污。在涉及在此讨论的超细活性组分的印刷的许多应用中，此水敏感度不是问题，因为由焙烧除去有机组分，以留下超细活性组分。
在离子技术中，颜料或超细粒子由含离子的单体，如中和的丙烯酸、马来酸、或乙烯基磺酸的聚合物稳定。聚合物通过双电层机理提供稳定，由此离子斥力阻碍粒子絮凝。由于中和组分倾向于在施加之后蒸发，聚合物然后降低水溶解度和最终产物不是水敏感性的。令人遗憾地，在大多数情况下离子稳定剂在焙烧时留下带相反电荷离子的无机残余物。在铵、或相关离子稳定剂的情况下，可以缓解此残余物。在某些情况下，带相反电荷离子可甚至起无机粘结剂的作用。因此它是影响分散剂选择的变量的复杂结合。
聚合物分散剂也可以是在蒸发溶剂之后的粘结剂，但也可以单独要求粘结剂。存在两种通常类别的聚合物粘结剂，该粘结剂是市售聚合物。它们可单独或结合用于制剂。首先是从如下物质制备的共聚物、共聚体或其混合物组成的粘结剂(1)包括甲基丙烯酸C+10烷基酯、丙烯酸C1-10烷基酯、苯乙烯、取代苯乙烯或其组合的非酸性共聚单体和(2)包括含烯属不饱和羧酸的部分的酸性共聚单体；酸含量为总聚合物重量的至少10wt％，和平均玻璃化转变温度(Tg)为50-150℃和重均分子量为2,000-100,000和其中包含的所有范围的共聚物、共聚体或其混合物。
在本发明中配制的聚合物的作用是赋予纺丝的显著粘弹性和在溶剂中悬浮其它成分使得它们可以方便地纺丝和施加到衬底。另外，溶剂从糊剂扩散和在热处理期间蒸发以提供与聚合物组分结合的基本无液体的活性组分。
本发明中的超高分子量聚合物和助剂聚合物两者应当在大多数应用中用作″短效聚合物″。重要的是将聚合物组分在焙烧或热处理期间采用一定的方式除去以提供基本无空隙和缺陷的最终图像。聚合物必须是在焙烧条件下经历98-100％烧尽的″短效聚合物″。由于在衬底上熔合或烧结功能组分之前聚合物材料可以在高温下从功能组分中烧掉，聚合物称为″短效聚合物″。与简单挥发的溶剂组分不同，聚合物组分通常必须经历分解或氧化以被除去。因此，在超高分子量组分和分散剂组分两者的选择中的重要因素是如由热重量分析指示的它们的热行为。通常，需要聚合物不留下碳质残余物，因此通常不优选是芳族聚合物体系。例如，包含显著比例芳族烃的粘结剂材料，如酚醛树脂材料可在焙烧期间留下石墨碳粒子，该粒子可要求显著更高的温度以完全脱除。也需要聚合物组分在焙烧工艺期间不熔融或另外成为流体使得没有印刷图像的劣化。
有时，印刷的组合物对于随后的操作步骤而言太软或延展性太好。或者，它们可在烧尽工艺的早期阶段期间软化或流动。然后在印刷之后适当地以光化学方式原位交联聚合物变得很方便。另外，可以方便地印刷多于所需的图案，光聚合图案的主体和然后洗涤掉某些小部分。尽管这可能是小于100％加成性工艺，得到的灵活性可较好地抵消小部分活性组分的损失。
如在Glicksman和Santopietro，WO03/034150Al中讨论的那样，可光交联的聚合物粘结剂由共聚物、共聚体或其混合物组成，其中每种共聚物或共聚体包括(1)包括丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯、取代苯乙烯或其组合的非酸性共聚单体；和(2)包括含烯属不饱和羧酸的部分的酸性共聚单体，其中一部分含羧酸的部分与含有第一和第二官能单元的反应性分子反应，其中第一官能单元是乙烯基而第二官能单元能够通过与羧酸部分的反应形成化学键。乙烯基的例子包括，但不限于甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯基团。第二官能单元的例子包括，但不限于环氧化物、醇和胺。
酸性共聚单体组分在组合物中的存在在此技术中是重要的。酸性官能团产生在含水碱如0.4-2.0％碳酸钠的水溶液中显影的能力。当酸性共聚单体以10％-30％的浓度存在时获得最好的显影。由于它们在低氧气氛中更清洁地燃烧，甲基丙烯酸类聚合物优于丙烯酸类聚合物。
除以上共聚物以外，加入少量其它粘结剂是可能的。一些例子包括聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯、和乙烯丙烯共聚物、聚乙烯醇聚合物(PVA)、聚乙烯基吡咯烷酮聚合物(PVP)、乙烯醇和乙烯基吡咯烷酮共聚物，以及可以引用聚醚，它是低烯化氧聚合物如聚环氧乙烷。
聚合物粘结剂的重均分子量为2,000-100,000和其中包含的任何范围。聚合物粘结剂的分子量依赖于应用。由于它们不对体系的粘度有负面影响，小于10,000的重量通常是有用的。需要体系的粘弹性性能大多数由超高分子量聚合物赋予。
当印刷以上组合物以形成干燥图像时，优选聚合物粘结剂的Tg(玻璃化转变温度)是50-150℃，和更优选50-100℃。在组合物中发现聚合物为3-15wt.％和其中包含的任何范围，基于总组合物。
在此使用的术语″沉积组合物″表示当它已经或要在衬底的表面上沉积时的本发明的组合物。
在此使用的术语″储液滴″表示在衬底表面上沉积的一部分沉积组合物，由于组合物的高粘弹性可以从其拉伸纤维。通常将储液滴通过细尖头喷丝头或能够在表面上沉积计量量流体的其它设备沉积。然后将纤维从如图9中所示的所述储液滴拉伸，图9是基于在衬底表面上产生储液滴的印刷工艺的一个例示的草图。在图9的步骤A中，将表面与来自细点喷丝头的孔口的沉积组合物接触。在步骤B中，将来自储液滴的材料采用喷丝头的细点尖头拉伸同时一些另外的材料被拉出喷丝头的尖端。在步骤C中，将尖端带回接近表面以压住或粘合纤维到表面。最后，在步骤D中，将尖端从表面抽出同时将沉积组合物部分撤回沉积孔口以断裂或中断沉积组合物的流的连续性。或者，可以将储液滴从沉积孔口如喷丝头沉积在衬底表面上和从储液滴拉伸纤维可以由另一个细尖头物体如针完成。
在此使用的术语″细尖头物体″是喷丝头或针或能够在衬底表面上接触沉积组合物的储液滴的其它机械物体。通过任何各种方法将细尖头物体粘合到沉积组合物。它可以由沉积组合物润湿。如果细尖头物体是喷丝头，沉积组合物可不润湿喷丝头的表面，但可以选择性粘合到在喷丝头的中空圆筒体中包含的沉积组合物。细尖头意味着暗示物体的尖端的尺寸等于或小于储液滴的尺寸和恰当地为拉伸成特征的所需纤维的尺寸。观察到当由不能提供另外沉积组合物的针接触储液滴和然后将纤维从所述储液滴拉伸时，获得的纤维的长度由几个因素限制。第一个是储液滴中材料的量。另一个是在其上粘合沉积组合物的针表面的量，因此控制从储液滴拉伸的纤维的直径。与针接触的表面积由针的直径，针的点曲率和针渗透入储液滴表面的深度控制。另一个因素是沉积组合物润湿针表面的能力。润湿针表面的能力再次控制初始从储液滴拉伸的纤维的直径。润湿针表面的能力是包括在沉积组合物中的材料和针的构造材料的函数。因此，不锈钢针的表面可以未改性或可以由甲硅烷基化或采用氟碳材料改性以控制润湿相互作用。
清楚的是要拉伸的纤维长度正常由衬底表面上储液滴中包含的材料量限制。当细尖头物体能够在拉伸工艺期间输送另外的沉积组合物时，如在喷丝头中那样，可以延长线。
通常，纺丝印刷方法，由纺丝和拉伸纤维的本质，最适于在平衬底上印刷长、直、非常均匀线。引入喷丝头与衬底的物理接触，因此将纤维压到衬底上的方法允许该方法容易转角。因此可以通过在衬底上在X方向平移，在规定的点接触表面和然后在Y方向平移印刷直角图案。
纺丝印刷容易适应在平表面上的印刷。通过喷丝头相对衬底表面的三维运动，可以很容易处理凸表面。然而，由于纤维的线性拉伸会跨越表面上的间隙，所以本方法正常不适于在凹表面上的印刷。接触衬底表面以在接触点留下储液滴的方法有助于在凹三维表面的印刷。
其它任选的组分。
i.可光硬化的单体光成像能力可以任选地加入到纤维系统中。当不焙烧纤维时，可光成像的组合物特别用于硬化沉积的纤维。当本发明与柔性的聚合物衬底结合使用时这是特别重要的，所述衬底不经历焙烧步骤。常规可光硬化甲基丙烯酸酯单体可用于本发明，如在Glicksman和Santopietro，WO03/034150A1中所述。依赖于应用，当使用可光交联的聚合物时，通常不需要在本发明的组合物中包括单体。
ii.光引发体系.
合适的光引发体系是在环境温度下对光化光曝露时产生自由基的那些。它们的有用种类描述于Glicksman和Santopietro，WO03/034150A1。
iii.增塑剂如果需要另外的图像柔软度，通常有机介质也包含一种或多种增塑剂。这样的增塑剂有助于保证对衬底的良好层压和在可光聚合的体系中，提高组合物的未曝光区域的显影性。然而，应当最小化这样材料的使用以降低当焙烧图像时必须除去的有机材料的量。增塑剂的选择主要由它与所选溶剂和必须改性的聚合物的相容性确定。不必须要求增塑剂在主要溶剂中的溶解度，只要它在油墨中较好分散。在增塑剂中，用于各种粘结剂体系的增塑剂是邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二苄酯、磷酸烷基酯、聚亚烷基二醇、甘油、聚(环氧乙烷)、羟基乙基化烷基苯酚、磷酸三甲苯酯、三甘醇二乙酸酯和聚酯增塑剂。
iv.光速增强剂在其中需要一些光固化程度和描述于Glicksman和Santopietro，WO03/034150A1的那些情况下，可以将光速增强剂加入有机介质或直接加入组合物。
v.另外的组分本领域技术人员已知的另外组分可以在组合物存在，包括分散剂、稳定剂、脱模剂、分散剂、剥离剂、和消泡剂。合适材料的通用公开内容在美国专利5049,480中给出。
本发明的技术可以应用于很多种衬底。特别有用的衬底类型包括聚氟化化合物、聚酰亚胺、环氧类(包括玻璃填充的环氧类)、聚碳酸酯和许多其它聚合物。特别有用的衬底包括纤维素基材料如木材或纸、乙酸酯、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、丙烯腈、丁二烯(ABS)、柔性纤维板、非织造聚合物织物、衣服、金属箔、陶瓷和玻璃。衬底可以是涂覆的，例如在金属箔上的电介质或在陶瓷或玻璃上的金属。
印刷细特征的一个难度在于印刷的组合物可润湿表面和快速铺展以增加沉积物的宽度，因此取消细线印刷的优点。当印刷用于沉积细特征如用于显示器的互连件或导体时这是特别真实的。
前体组合物的铺展由许多因素影响。依赖于液体的表面张力、固体的表面张力及在固体和液体之间的界面张力，放置在表面上的液滴铺展或不铺展。如果接触角大于90度，考虑液体为非润湿的和液体倾向于成珠粒或从表面收缩。对于小于90度的接触角，液体可在表面上铺展。
对于完全润湿的液体，接触角必须是零。为让铺展发生，液体的表面张力必须低于它位于基上的固体的表面张力。
组合物可以限定在衬底上，因此能够形成具有最小特征尺寸的特征，最小特征尺寸是在x-y轴中的最小尺寸，如导电线的宽度。组合物可以限定到不大于100μm，优选不大于75μm，更优选不大于50μm，和甚至更优选不大于25μm的宽度的区域。本发明提供有利地降低组合物铺展的组合物和加工方法。例如，可以将少量流变改进剂如苯乙烯烯丙基醇(SAA)和其它聚合物加入前体组合物以降低铺展。也可以通过纳米粒子和前体的组合控制铺展。也可以通过在沉积期间辐射该组合物而使得该组合物在印刷期间快速干燥而控制铺展。
优选的方法是采用控制铺展的非润湿增强剂对以另外方式润湿的衬底形成图案。例如，这可以通过采用三烷基甲硅烷基、烃基或氟碳基团官能化衬底表面而实施。
从组合物制造特征宽度不大于100μm的导体特征或最小特征尺寸不大于100μm的特征要求低粘度前体组合物的限定，使得所述组合物不铺展超过某些限定的边界。各种方法可用于将组合物限定在表面上，包括在对应于需要限定前体或消除前体的所选区域中增加表面或降低表面的疏水性(表面能)而表面能图案化。这些可以分类为物理屏蔽、静电和磁屏蔽，表面能差异，和工艺相关方法如增加组合物粘度以降低铺展，例如通过一旦组合物碰到表面就使其极快冷冻或干燥。
优选的方法在衬底上并排以一定的方式同时印刷两种不混溶的组合物，一种包含功能相粒子和另一种没有功能相粒子，使得没有功能相粒子的组合物限定具有功能相粒子的组合物到具体的表面区域。两种组合物的混溶性很大程度上由分散载体支配。通常发现对于超高分子量聚合物，用于给定聚合物的溶剂受限，故可能的是分散载体和超高分子量聚合物两者不同以达到不混溶性。或者，两种组合物可两者包含不同的功能相粒子。这样的过程会导致一种功能相材料由于和另一种材料的相邻而被约束就位。
是不混溶组合物方法的变体的优选方法是在衬底上并排以一定的方式印刷两种混溶但不同的组合物，一种包含功能相粒子和另一个没有功能相粒子，使得没有功能相粒子的组合物限定具有功能相粒子的组合物到具体的表面区域。两种组合物中的两种分散载体可简单地是混溶或它们可以相同。尽管两种组合物的混溶性允许一些混合，但超高分子量聚合物的高溶液粘度导致两种组合物的混合或互渗透为最小。结果是，功能相粒子的扩散最小。或者，两种组合物可两者包含不同的功能相粒子。这样的过程导致一种功能相材料由于和另一种材料的相邻而被约速就位。
本发明的一个实施方案提供设计以最小化线铺展的印刷组合物套装。组合物套装包括至少两种组合物。所述两种分散载体和它们各自的超高分子量聚合物可以选择是混溶的，因此提供对线铺展的最大阻力。或者，依赖于超高分子量聚合物的高溶液粘度，分散介质可以混溶或可以相同以最小化两种组合物的互渗透。
沉积组合物的方法的另一个例子是相对于衬底的温度加热组合物以降低印刷期间组合物的粘度。这也可以具有如下优点；在组合物达到衬底之前挥发一部分分散载体，因此使由于表面润湿而导致的线铺展最小化。
沉积组合物的方法的另一个例子是使用加热的衬底以增加分散载体的挥发速率。如果组合物包含反应性物质，加热的表面可引起立即反应，因此交联或以其它方式改进印刷的图案。
沉积组合物的方法的另一个例子是使用急冷的衬底以快速增加印刷的图案的粘度以最小化线的铺展。
沉积组合物的方法的另一个例子是采用许多喷丝头的阵列。因此，例如，为在用于显示器的玻璃上印刷1000条平行导电银线，使用包含1000个喷丝头的纺丝头。在纺丝头以下连续输送玻璃的连续片以在每个玻璃屏上印刷所有1000条线并没有含银纤维的断裂。或者，可以是横跨单一玻璃片来回重复地输送单一头，印刷所有1000条线。
沉积组合物的方法的另一个例子是采用产生储液滴和从所述储液滴拉纤维的方法。通常，拉伸的纤维从它自其衍生的点到施加拉伸力的点是基本线性的。因此，弯曲的图案困难。然而，通过使纤维接触衬底表面而将纤维“压”到衬底表面的动作使其粘合。“压”的动作允许改变拉伸方向，以例如在图像中形成直角。可以重复此方法到产生所需的图像所需的次数。极限情况是，喷丝头在衬底表面上书写连续曲线。在此情况下，没有纤维的拉伸和获得的线的宽度由喷丝头的直径确定。因此严重限制线的分辨率。
可以在金属前体的沉积和转化之后对导电特征进行后处理。例如，可以增加存在的相的结晶度，如通过激光加工。后处理也可包括清洁和/或电子特征的封装，或其它改进。
沉积组合物的另一种方法是采用多遍数沉积来构建沉积物的厚度。在一个实施方案中，沉积的特征的平均厚度大于约0.1μm和甚至更优选大于约0.5μm。厚度可以甚至大于约1μm，如大于约5μm。可以通过沉积多于一个层由材料离散单元的沉积获得这些厚度。可以沉积和干燥单一层，随后重复此循环。随后的材料层不必须采取随后的干燥工艺；可以在先前层完全干燥之前进行另外的沉积。多个层的使用可用于在衬底表面上建立实质的通道或通路以物理限定组合物。
可以通过本发明的方法填充衬底表面上的通道。由任何许多方法产生填充的通道。在此物理屏蔽方法中，形成限定结构，该结构阻止组合物铺展。这些限定结构可以是在平或弯曲表面下各种形状和深度的沟槽和空腔，它限定前体组合物的流动。这样的沟槽可以由化学蚀刻或由光化学方法形成。限定前体的物理结构也可以由机械方法形成，该机械方法包括压印图案到软化的表面或机械碾磨、研磨或擦划特征的方法。沟槽也可以热形成，例如通过局部熔融低熔点涂料如蜡涂料。或者，可以沉积保持性屏蔽和斑片以限定组合物在某些区域中的流动。例如，可以将光刻胶层旋涂在聚合物衬底上。光刻法可用于在此光刻胶层中形成沟槽和其它图案。这些图案可用于保持在这些预形成的图案上沉淀的前体。在干燥之后， 光刻掩模可采用适当的溶剂除去或不除去，同时不除去沉积的金属。保持性屏蔽也可以采用直接书写沉积方法如喷墨打印或在此公开的任何其它直接书写方法沉积。
从上述讨论可以理解，本方法最适用于在衬底上的印刷直线。描述了在与衬底接触时线铺展的方法。线特征的宽度也是在表面上沉积的纤维宽度的函数。线的宽度是喷丝头尺寸、通过喷丝头的泵送速率、和在离开喷丝头之后和在接触衬底表面之前纤维的拉伸比的函数。纤维的拉伸比是喷丝头相对于衬底表面的平移速率的函数。喷丝头对衬底的相对平移可以由衬底或喷丝头的移动完成。线的宽度可以由在与衬底接触之前改变纤维宽度而调节。因此通过改变纺丝速率或通过改变喷丝头对衬底的相对平移速率调节线的宽度。
线特征的宽度也是在与衬底表面接触时刻的分散载体浓度的函数。因此，如果在纤维离开喷丝头的时间和在它接触衬底表面的时间之间存在分散载体从纤维的蒸发，则表面的润湿和线的铺展将降低。当所拉伸的纤维直径变小时，这特别正确，因为直径变小导致可能从中发生挥发的纤维相对表面积变大。在成像工艺的快速时间范围内，主要从纤维表面而不是均匀地由整体蒸发。这进一步有益于衬底表面上铺展的最小化。
从上述讨论理解可以结合两个或多个以后的工艺步骤(干燥，加热，反应和烧结)成单一工艺步骤。
当强制组合物通过喷丝头时，可以采用各种方法。容积泵可用于保持恒定的流速。注射泵典型地用于此方案。或者，组合物可以在足够的恒定正压力下保持以强制它以所需速率通过喷丝头。
电子，显示器和能量工业依赖于用于形成导电和其它电子活性材料的涂料和图案的各种印刷方法以在有机和无机衬底上形成电路。产生这些图案的主要方法是用于大于约100μm的特征的丝网印刷和对于小于约100μm的特征的薄膜和蚀刻方法。喷墨技术开始被开发用于在电子系统上印刷细导电特征。达到细特征尺寸的减成性方法包括使用可光形成图案的糊剂和激光整理。这些印刷技术每一个与在此文档中描述的纺丝印刷技术一起具有显著的成套特性，该特性允许由一种特定技术制备的设备不同于由其它技术制备的那些。这些特征由光学显微镜、电子显微镜、表面光度法、和电测量检测。例如，可光形成图案的糊剂具有相对正方的肩台特征。喷墨导致相对薄的图案或可以显微镜检测多遍数的存在。激光整理显示沿特征侧面的烧蚀效果。纺丝印刷的特征为良好的边缘锐度和通常比采用喷墨可以达到的厚的圆轮廓。这些特性对本领域技术人员是显然的。
组合物的常规制备典型地，配制含水基纺丝印刷油墨组合物以具有胶状或糊剂状稠度。通常，通过在混合容器中混合如下物质制备油墨是以粉末形式加入的超高分子量聚合物的非溶剂的有机载体、单体、超高分子量聚合物和其它有机组分。此混合在用于可光固化体系的黄色光下进行。然后将超细无机材料加入有机组分的混合物。然后混合总组合物直到无机粉末和超高分子量聚合物由有机材料润湿。然后使用高剪切三辊研磨机辊磨混合物。此时可以采用适当的载体或溶剂调节糊剂粘度以达到用于加工的最优粘度。由于这样的污染可导致缺陷，仔细以避免在制备糊剂组合物的方法中和在制备部件中的脏物污染。最后，向体系中加入水，引起超高分子量聚合物进入溶液和达到所需的胶状稠度。然后在低剪切条件下转磨油墨直到它充分混合。
相似地制备烃基体系，但超高分子量聚合物不能以常规粉末形式获得。因此碾磨是在用于体系的主要溶剂中而不在超高分子量聚合物的非溶剂中进行。将超高分子量聚合物的小粒子加入体系并将混合物在橡胶研磨机中进一步混合短时间同时聚合物开始溶胀。混合在转筒式磨机中完成。
条件纺丝印刷工艺的温度不是关键的但依赖于采用的溶剂的本质。对于含水体系约0℃-约80℃，优选30℃-60℃的温度范围是方便的。显然地，更高的温度导致在印刷工艺期间分散载体的更大蒸发。
尽管应当最小化在纤维纺丝点和纤维在衬底上的放置点之间空气的移动，但印刷工艺相对不由环境条件影响。
相对湿度影响含水基体系的干燥速率，而对其它溶剂体系的影响较小。这通常在聚合物长丝的干燥速率中反映。如果干燥太快速，纤维可能难以放置在衬底上之前伸长。在衬底上太快速干燥可导致线边缘特征的扭曲。由于这些原因，优选对相对湿度进行一些控制。也有用地采用双组分溶剂以控制干燥情况。
衬底用于此工艺的衬底可以是刚性或柔性的。通常，需要衬底不是高度吸收性的和衬底表面必须是清洁的，没有缺陷，和平滑的。
刚性衬底包括例如玻璃、刚性结晶或无定形塑料、采用各种表面处理的玻璃、或先前印刷到刚性衬底上的各种电元件。刚性衬底可用于于显示设备如等离子体显示板或液晶显示器。衬底如用于太阳能设备的结晶和无定形硅可以使用在此报导的技术印刷。
柔性或半柔性衬底可以许多方式使用。衬底可包括软质塑料如Mylar聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、或其它聚酯膜、Kapton聚酰亚胺膜、纸、表面涂覆的纸、聚乙烯、聚丙烯和双轴取向聚丙烯、或其它天然和合成聚合物体系。印刷的柔性衬底可以是或结合到最终设备。或者，在柔性衬底上印刷的图像可以转印到最终设备上。通常，纺丝印刷到柔性衬底上的图案由于柔性衬底的稳定性不能在高温度下焙烧，但在转印到或层压到刚性衬底上之后，可以焙烧体系以达到最终的所需性能和除去体系的柔性部分。
工艺条件由于这样的污染可导致缺陷，仔细以避免在制备糊剂组合物的方法中和在制备部件中的脏物污染。将部件在80℃下在空气气氛烘箱中干燥。然后将干燥的部件在空气气氛中在520℃或以下的峰值温度下正常焙烧。
通用焙烧方案本发明的组合物可以使用焙烧方案加工。焙烧方案是厚膜技术领域技术人员公知的知识。有机介质的脱除和无机材料的烧结依赖于焙烧方案。方案确定介质是否基本从完成的制品上除去和是否无机材料在完成的制品中基本烧结。在此使用的术语″基本″表示介质的至少95％脱除和烧结无机材料到提供用于所需用途或应用的至少适当电阻率或电导率或介电性能的点。
用于层压的系统当将图像制备到柔性介质上用于随后的层压时，在将它卷绕为宽坯料卷之前，纺丝印刷的图像可以由采用覆盖片的层压保护。硅氧烷涂覆的对苯二甲酸酯PET膜、聚丙烯、或聚乙烯可以用作覆盖片。在层压到最终衬底之前除去覆盖片。
纺丝印刷由如下方式完成通过模头或喷丝头纺丝包含功能相和其它组分的粘弹性聚合物溶液到衬底上，该衬底相对于喷丝头移动。通过强制包含聚合物和其它成分的有机溶剂通过模头的孔口制备溶液纺丝的长丝。模头的孔口典型地是圆的，但也可以具有其它所需的几何形状。具有变化形状的孔口的模头可用于生产长丝，该长丝具有宽种类的横截面设计，例如圆，正方形，矩形或椭圆形。例如，含有矩形孔口的模头可用于生产形式基本为带或膜形式的长丝。如果长丝的形状不是圆的，相对于衬底的模头形状的取向可以如所需地调节。例如，如需要可以将带或矩形形状垂直或水平地放置在衬底上。通常方便地采用含有基本圆形孔口的模头。这样模头的孔口典型地具有约20-约400微米的直径。在大多数情况下，优选这样孔口的直径为约30微米-约200微米。
装配多个孔口的喷丝头可用于在单遍中印刷多个线。多个孔的间隔可以是规则的以提供线的规则阵列或以特定的图案间隔以得到线的特别所需阵列。具有多个孔的模头不必须垂直于印刷的方向放置。对角线放置允许采用比模头中孔间隔窄的间隔印刷线。平行于印刷方向排列的模头中的孔允许在单遍中印刷多个厚度或在单遍中以一个在另一个顶上的方式印刷两种或多种不同的组合物。
将包含功能相和其它成分的聚合物溶液在足以达到约1米每分钟-约1000米每分钟的纺丝速度下强制通过模头。典型地，纺丝速度为约2米每分钟-约400米每分钟。通常需要采用保持令人满意均匀性的最快可能纺丝速度。然而，也可以方便地采用更缓慢的纺丝印刷速度以使印刷工艺的速度与制造工艺中随后下游步骤的速度相匹配。由于它们导致更高的产量和更好的生产率，也需要更高的纺丝速度。由此原因，如果可以保持均匀性和其它所需的性能，超过400米每分钟的纺丝速度会是所需的。期望更低的纺丝印刷速度在刚性衬底上采用，其中加工方向不平行于纺丝方向。其中在平玻璃衬底上沉积纤维的潜在构造见图1。气体流可用于放置聚合物到衬底上。其中不需要印刷的区域可以在连续印刷工艺期间掩蔽。在图1中，喷丝头标记为2，聚合物溶液标记为4。溶液通过模头溶胀部分6移动和显示为伸长物8。气体流10可任选地用于放置聚合物溶液在衬底14上。
当印刷和纺丝方向对准时可以保持较高的速度。这由纺丝印刷到柔性衬底上例示，其中衬底的表面可以与喷丝头的方向对准。其中将聚合物纤维8沉积到移动柔性衬底18上的第二潜在构造见图2。在这些图中，注意到印刷头固定而″柔性″衬底18移动。尽管存在此方案的显著优点，固定衬底和印刷状移动可以是相当可能的。
采用适当的压力将聚合物溶液强制通过模头或喷丝头以达到所需的纺丝速度。工艺的温度必须低于溶剂的沸点。当溶剂是水时，将聚合物溶液典型地在约20℃-约70℃的温度下纺丝印刷。温度由工艺的工程化、选择的溶剂、它的蒸发速率、纺丝速度和其它工艺变量确定。在室温以上的温度和受控湿度条件(主要但不专有地用于水基体系)是所需的，使得当大气条件变化时容易保持均匀的蒸发。优选在通过模头之后将多数溶剂从聚合物溶液脱除。有机溶剂的明智选择允许工艺操作温度的更大变化。
当溶液纺丝的长丝离开喷丝头时，可以将它经历拉伸过程。在拉伸过程期间将溶液纺丝的长丝拉伸到至少约1∶1到50∶1的总拉伸比。对于圆的长丝总拉伸比典型地为约5∶1-约20∶1。有利地采用拉伸以降低线尺寸，增加均匀性和可能使针形活性组分取向。由于存在所有形状在拉伸时接近圆形的倾向，非圆形长丝的拉伸是最小。
可以采用多个喷丝头而且多种活性组分可以在单遍中印刷。这在柔性衬底上是特别有利的。两种组分可以一个在另一个顶上或并排放置。一种潜在的构造见图3，其中喷丝头标记为2，模头溶胀部分是6，衬底是18和聚合物溶液标记为16a和16b。
例如，可以将用于等离子体显示板的屏蔽肋组分印刷到柔性片上的短效聚合物行之间。成形的纺丝用于建立肋高度对宽度的所需高宽比而且形状由短效聚合物组分保持。可以将此双组分体系转印到对准的玻璃衬底上，所述短效聚合物通道保证屏蔽肋在转印和焙烧工艺期间保持它们的形状。
如果磷光体或其它活性组分包含在短效聚合物组分中，磷光体在焙烧工艺之后排列在所获得的通道里，从而消除制造工艺中的多个步骤。屏蔽或覆盖层的挤出涂覆可以在印刷步骤之后进行，但都在同一整体工艺中。获得的结构如图4所示，其中玻璃衬底是22，短效粘结剂层是24，玻璃陶瓷肋是28和磷光体是26。
在此使用的术语“皮-芯”表示由两种组分组成的纤维，一种到纤维的中心芯和另一种包裹内部组件。由定义，两种组分必须本质不同。在此应用中，在芯和皮中的聚合物组分可能相同或不同。最通常，芯和皮中的活性组分不同。皮组分不需要包含任何活性组分和在所述情况下，它在很大程度上用作间隔材料以在制造工艺中的一些特定步骤期间保护芯组分。皮-芯合成聚合物纤维的制备是本领域公知的，如由Killian在美国专利2,936,482中所述，由Bannerman在美国专利2,989,798中所述，和由Lee在美国专利4,059,949中所述，和也在此处以上参考的技术中。产生圆截面的实心皮-芯双组分长丝的双组分纺丝技术也是本领域已知的和由Hernandez等人描述于美国专利5,458,971。应当理解可以使用如上所述和在其它现有公开文献中的生产皮-芯合成聚合物纤维和皮-芯双组分长丝的已知技术而不背离本发明的精神。
与衬底上相邻纤维直接接触的芯壳纤维的纺丝印刷可导致几个有用的构造。在初始印刷工艺中，在加工方向观察的纤维的构造在横截面中由图5显示，其中衬底是22，壳体系是30和导电芯标记为32。如果皮组分是短效聚合物，则将它在焙烧工艺期间除去和剩余的材料在图6所示的构造中。
如果芯材料是导电活性相，这会是制备紧密间隔电线的另外方法。如果皮材料例如包含绝缘体和芯32包含导体，则获得的构造在焙烧之后如图7所示。导电纤维包在绝缘膜中。此构造在制备等离子体显示板和其它显示设备中具有适用性。
有时，在视频显示器中，必须改变导体线的尺寸以更好实现在显示器侧的电接触。例如，线变宽如图8所示。通过相对于从喷丝头的挤出速度降低衬底的平移速率完成此变宽。所述在纤维上的减速拉伸引起它具有更大的尺寸。更大的尺寸在线的宽度和厚度两者中反映。在接触点提高的厚度保证在安装连接条时与电连接条的良好接触和增强的耐擦划性。
实施例由如下实施例说明本发明，该实施例仅用于说明的目的和不考虑为限制本发明的范围或其中实施它的方式。
实施例1-验证采用非含水体系时本技术的工作情况UHMW聚癸烯(估算的分子量大于2,000,000)(2.5g)在己烷(50mL)中的溶液由如下方式制备切割聚癸烯的样品成小片和然后将容纳聚合物和溶剂的罐子放到设定在其最低速度的辊炼机(U.S.Stoneware Corp.，Palestine OH)上。翻滚65小时产生粘弹性、相对均匀液体或凝胶。材料可以容易地拉伸成长纤维。
将Ferro银(1.0g，Ferro 7000超细银粉末，Ferro Corporation，Cleveland，俄亥俄)的样品在25mL样品小瓶中在己烷(1mL)中分散。将聚合物溶液的样品(1mL)加入小瓶。然后将未加盖的1.5mL小瓶加到样品小瓶。将加盖的样品小瓶采用垫料放入罐子中并放置在其最低速度的辊炼机上24小时。样品小瓶中的小瓶用作分散银的辊筒。
将样品转移到含有切掉平尖端的针的1mL注射器。将小样品从注射针的尖端强制拉过三个并排的正方形载玻片(VWR-1302-50，2平方英寸)，产生相对直的线。己烷/PD悬浮液是高度粘弹性的和如果不较好地粘合到玻璃表面，会弹性缩回。然而，它们产生包含银的非常直的细线。
载玻片的显微镜检查显示拉伸出了20-250微米的线。存在人们从这样工艺预期的缺点，但线显著良好，具有非常平滑的边缘和在大多数载面中良好的均匀性。
实施例2-验证在含水体系中采用导电材料时本技术的工作情况在罐子中将UHMW聚环氧乙烷的样品(2g，Aldrich，Milwaukee，WI18，947-2，分子量约5,000,000)快速分散入高度搅拌的热水50mL。将容纳UHMW PEO和水的罐子放置到设定在它最低速度的辊炼机(U.S.Stoneware Corp.，Palestine OH)上。翻滚65小时产生粘弹性的相对均匀液体或凝胶。材料可以容易地拉伸成长纤维。
将Ferro银(1.0g)的样品在25mL样品小瓶中在水(1mL)中分散。将聚合物溶液的样品(1mL)加入小瓶。然后将未加盖的1.5mL小瓶加到样品小瓶。将加盖的样品小瓶采用垫料放入罐子中并放置在以其最低速度的辊炼机上24小时。
将样品转移到含有切掉平尖端的针的1mL注射器。将小样品从注射针的尖端强制拉过三个并排的正方形载玻片(VWR-1302-50，2平方英寸)，产生相对直的线。聚合物较好地粘合到载玻片，载玻片能由较少的努力分离。
载玻片的显微镜检查表时拉伸出了20-200微米的线和它们具有非常平滑的边缘和在截面中良好的均匀性。清楚的是由于不包括直正的分散剂聚合物，分散工艺不是非常有效的。
实施例3-验证采用复合添加剂和助剂时本技术的工作情况完全氟化DuPont Fodel(DC-204)可光固化银导体糊剂(60wt％银)的样品(10g)从DuPont Micro Circuit Materials，Wilmington，DE获得。按重量的主要组分是银(60％)，三甲基戊二醇单异丁酸酯(10％)，丙烯酸类树脂(6％)，改性丙烯酸酯(3％)，玻璃料(3％)和包括可以看到这些寄存器和多路复用器的布置。多路复用器是按以下方式选择的
CS2212 LSM写数据多路复用规范CS2212中规定，写入LSM的可以是位移器输出，也可以是ALU输出。为实现这一附加功能，在LSM写数据通路上加入一个多路复用器。该多路复用器被称为”muxlsmwd”，并可按以下方式由”muxlsmwdsel”信号选择
参照CS2212方框图察看”muxlsmwd”的布置。
2.1概述fabric是可以重新配置的，该过程由配置位控制。将配置位装入fabric的方法是，首先发布arc指令(通过装入存储器)，随后配置控制器将配置位传送到该fabric的配置平面中。
下表提供了软件信息，这些信息有关每条配置信号对应于地址空间中的哪个地址。由于还没有确定配置的基地址，以下地址从0开始。
2.2详述.头16位是嵌入地址.首位(bit[127])是校验位。硬件检测每行(128位)的偶校验。
有关校验，请查阅Dani的ARC扩展协议。
.以下的地址是相对于一些基地址的。
.每行的128位中带有112位的配置数据.在装载配置期间，硬件在每个周期最多存储112位行。
.对于某种配置来说，可以跳过该配置不需要的那些行。
实施例4-验证本技术可采用确定范围的聚合物，分散介质和浓度工作强制粘弹性聚合物流体通过小孔口同时卷带轮拉伸获得的长丝进行纤维的传统纺丝。使用注射泵将这些聚合物正常强制通过喷丝头孔。在注射泵速度和获得的纺丝速度(称为喷射速度)和卷带速度之间的关系定义为″拉伸″和假定完美圆筒体的横截面而计算。拉伸与长丝半径紧密相关，但拉伸采用移动系统相对静止圆筒体而进行。
使用Harvard PHD-4400注射泵(Harvard Apparatus，Inc.，Holliston，MA)和Custom Scientific Instruments(Newark NJ)变速卷带轮(CS-194T)，成功地产生纺丝的长丝。使用0.25ml/min的泵送速率，通过正常5密耳(127μm)孔口，则喷射速度确定为大约20m/min。在53m/min的卷带速率下，拉伸计算为2.7和长丝的直径计算为大约80μm。尽管测试各种聚合物的纺丝能力，在喷丝头和卷带轮之间的长度设定为1cm。在此距离上可以连续纺丝1分钟或更长的聚合物溶液考虑为″粘弹性聚合物溶液″。在表2中给出通过此测试的溶液的例子。
表2.成功纺丝的聚合物、分散介质和浓度的组合
BioDot XYZ Dispense Platform采用和最大速度约2.6m/min的可移动平台关联的变速250μL注射泵。从出口内径约45μm的ART-10Molecular BioProducts吸移管尖端#2139(VWR Scientific，West Chester，PA)切割到长度而定制纺丝喷头。这些喷头等于传统纤维纺丝中的喷丝头。使用BioDot AxSys软件，开发程序以在拉伸出55mm长度和宽度＜80μm的4条平行线。在＜1mm厚度的工厂清洁的10cm直径硅晶片上拉伸这些线。由于它与扫描电镜(SEM)的相容性选择硅晶片。将每条线拉伸离晶片表面＜1mm，以最小化由于重力的任何拉伸效应。由于溶液太粘而不能在泵的吸入下填充，进行最终的改进以手动填充注射器。注射泵在推动此溶液通过射流中不显示问题。
用于纺丝印刷的技术是首先直接将射流放置在衬底表面上。这产生长丝被其固定的开始点。然后从表面撤回射流3.0mm的距离。当表在直线中在x方向在恒定速度下水平移动，产生长丝，重力拉动它到衬底表面。当第一条线完成时，在y方向移动已知距离后工艺再次在反方向开始以获得一系列平行线。
将纳米粒子银(1.5g，10％)(Sumitomo Electric，White Plains，NY)，二(乙二醇)丁基醚(DowanolTMDB)(1.5g，10％)，和去离子水(11.7g，78％)的悬浮液在20ml小瓶中使用Branson Sonifier 450(VWRScientific)超声分散，负载循环＝恒定，输出控制＝5，约30min。向暗红色细悬浮液中加入聚(环氧乙烷)(300mg，2％)(平均MW5,000,000)。将样品涡旋过夜(Mini Vortexer，VWR，West Chester，PA)和进一步在设定在其最低速度下的辊炼机(U.S.Stoneware Corp.，PalestineOH)翻滚几小时，得到适于纺丝印刷的粘弹性悬浮液。
获得宽度为大约100μm和间隔大约为400μm的一系列四个平行线。将样品在带式加热炉中加热，该加热炉在24分钟内从室温升高到525℃，在525℃下保持18分钟和然后在18分钟内返回到室温。线具有良好的电导率。
实施例7-验证采用导电材料在高加载量下时本技术的工作情况采用Sumitomo纳米粒子Ag(6.0g，40％)(Sumitomo Electric，White Plains，NY)二(乙二醇)丁基醚(Dowanol DB)(1.5g，10％)，和去离子水(7.2g，48％)的40％银悬浮液，重复实施例6，在20ml小瓶中使用Branson Sonifier 450(VWR Scientific)超声分散，负载循环＝恒定，输出控制＝5，约30min。向暗红色细悬浮液中加入聚(环氧乙烷)(300mg，2％)(平均MW5,000,000)。将样品涡旋过夜(MiniVortexer，VWR，West Chester，PA)和进一步在设定为其最低速度下的辊炼机(U.S.Stoneware Corp.，Palestine OH)翻滚几小时，得到适于纺丝印刷的粘弹性悬浮液。
BioDot XYZ Dispense Platform用于在载玻片上在约2.6m/min下印刷组合物。从出口内径的45μm的ART-10MolecularBioProducts吸移管尖端#2139(VWR Scientific，West Chester，PA)切割到长度而定制纺丝喷头。将55mm长度和小于80μm宽度的四个平行线在清洁的载玻片上拉伸。将每条线拉离晶片表面＜1mm。在印刷之后，将样品在带式加热炉中加热。线的尺寸为＜80μm和电阻率为4欧姆/cm。
实施例8-验证采用光活化材料的技术二氧化钛(Aldrich，Milwaukee，WI)是公知的白色颜料和UV辐射的吸收剂。它也是很多种有机分子氧化的光催化剂。将TiO2纳米粉末(50mg，0.32％)，SDS(50mg，0.32％)，和15ml去离子水的悬浮液在20ml小瓶中使用Branson Sonifier 450(VWR Scientific，WestChester，PA)超声分散，负载循环＝恒定，输出控制＝5，约45min。向白色悬浮液中加入聚(环氧乙烷)(388mg，2.5％)(平均MW5,000,000)。将样品涡旋几小时和翻滚过夜，得到适于纺丝印刷的粘弹性悬浮液。如上所述成功地印刷线。
BioDot XYZ Dispense Platform用于在载玻片上在约2.6m/min下印刷组合物。将55mm长度和小于80μm宽度的四个平行线在清洁的载玻片上画出。将每条线从晶片表面拉离＜1mm。在印刷之后，将样品在带式加热炉中加热。线是白色的和尺寸为55mm乘＜80μm。
实施例9-验证采用电介质材料工作的技术钛酸钡(Aldrich，Milwaukee，WI)是用于许多电子应用的公知高电介质材料。将BaTiO3纳米粉末(45mg，0.29％)，SDS(30mg，0.19％)，和15ml去离子水的悬浮液在20ml小瓶中使用Branson Sonifier450(VWR Scientific)超声分散，负载循环＝恒定，输出控制＝5，约45min。向白色悬浮液中加入聚(环氧乙烷)(387mg，2.5％)(平均MW5,000,000)。将样品涡旋几小时和翻滚过夜，得到适于纺丝印刷的粘弹性悬浮液。
BioDot XYZ Dispense Platform用于在载玻片上在约2.6m/min下印刷组合物。从出口内径约45μm的ART-10 MolecularBioProducts吸移管尖端#2139(VWR Scientific，West Chester，PA)内径切割到长度而定制纺丝喷头。将55mm长度和小于80μm宽度的四个平行线在清洁的载玻片上拉出。将每条线拉离晶片表面＜1mm。在印刷之后，将样品在带式加热炉中加热。线是白色的和尺寸为55mm乘＜80μm。
实施例10-验证采用无机氧化物材料工作的技术氧化铋(Aldrich，Milwaukee，WI)是黄色颜料和已知的抗菌剂。将Bi2O3纳米粉末(110mg，0.71％)，SDS(30mg，0.19％)，和15ml去离子水的悬浮液在20ml小瓶中使用Branson Sonifier 450(VWRScientific)超声分散，负载循环＝恒定，输出控制＝5，约45min。向黄色悬浮液中加入聚(环氧乙烷)(389mg，2.5％)(平均MW5,000,000)。将样品涡旋几小时和翻滚过夜，得到然而适于纺丝印刷的不均匀粘弹性悬浮液。如上所述成功地印刷线。在焙烧时，线是白色的和尺寸为55mm×＜80μm。
实施例11-验证在柔性聚合物衬底上和采用高银加载量工作的技术在Kapton聚酰亚胺膜(DuPont，Wilmington，DE)上采用如上制备的银纳米粒子(7.5g，50％)在二(乙二醇)丁基醚(DowanolTMDB)(1.5g，10％)，和去离子水(5.6g，37.5％)与聚(环氧乙烷)(300mg，2％)(平均MW5,000,000)的50％银悬浮液印刷银线。将样品采用MiniVortexer(VWR，West Chester，PA)涡旋过夜和进一步在设定为其最低速度下的辊炼机(U.S.Stoneware Corp.，Palestine OH)上翻滚，得到适于纺丝印刷的粘弹性悬浮液。BioDot XYZ Dispense Platform用于在Kapton膜上在约2.6m/min下印刷组合物。将55mm长度和小于80μm宽度的四个平行线拉出。将每条线从膜表面拉离＜1mm。在印刷之后，将样品在热板上加热到200℃下两小时。线尺寸为55mm乘＜80μm和是导电的。
实施例11-验证在陶瓷衬底上工作的技术在铝陶瓷板上采用Sumitomo纳米粒子银(6.0g，40％)(SumitomoElectric，White Plains，NY)在二(乙二醇)丁基醚(DowanolTMDB)(1.5g，10％)，和去离子水(7.2g，48％)与聚(环氧乙烷)(300mg，2％)(平均MW5,000,000)中的悬浮液印刷银线。BioDot XYZ Dispense Platform用于在约2.6m/min下印刷组合物。将55mm长度和小于80μm宽度的四个平行线在5cm×5cm陶瓷衬底上拉出。将每条线拉离陶瓷表面＜1mm。在印刷之后，将样品在热板上加热到200℃下两小时和再次在带式加热炉中加热。线尺寸为45mm×＜80μm。
实施例12-验证在更大衬底上工作的技术在玻璃板上采用Sumitomo纳米粒子银(1.5g，10％)(SumitomoElectric，White Plains，NY)在二(乙二醇)丁基醚(DowanolTMDB)(1.5g，10％)，和去离子水(11.7g，78％)与聚(环氧乙烷)(300mg，2％)(平均MW5,000,000)中的悬浮液印刷银线。BioDot XYZ Dispense Platform用于在约2.6m/min下印刷组合物。将长度为180mm和宽度小于80pm的一套四条平行线在100mm×200mm玻璃衬底(UniplateTLC板，购自Analtech，Newark，DE，已经清洁了)上拉出。将每条线拉离玻璃表面＜1mm。在印刷之后，将样品在热板上加热到200℃下两小时。线尺寸为180mm×＜80μm。拉伸另外的尺寸低至25μm的线。所有的线具有电导率。
实施例13-验证采用更低聚合物加载量工作的技术将Sumitomo Ag纳米粒子(3.0g，20％)(Sumitomo Electric，WhitePlains，NY)，二(乙二醇)丁基醚(DowanolTMDB)(1.35g，9％)，和去离子水(10.5g，70％)的悬浮液在20ml小瓶中使用Branson Sonifier450(VWR Scientific，West Chester，PA)超声分散，负载循环＝恒定，输出控制＝5，约30min。向暗红色悬浮液中加入聚(环氧乙烷)(150mg，1.0％)(平均MW5,000,000)。将样品在VWR Mini Vortexer上涡旋过夜和进一步设定为其最低速度下的辊炼机上翻滚几小时，得到适于纺丝印刷的粘弹性悬浮液。BioDot XYZ Dispense Platform用于在干净载玻片上在约2.6m/min下印刷组合物。将55mm长度和小于80μm宽度的四个平行线拉出。将每条线从晶片表面拉离＜1mm。线裸眼观察似乎是良好的，但在显微镜检查下发现容易″土地开裂″，可以由助剂的加入校正的干燥问题。
实施例14-验证采用更高聚合物加载量工作的技术将Sumitomo Ag纳米粒子(1.5g，10％)(Sumitomo Electric，WhitePlains，NY)，二(乙二醇)丁基醚(DowanolTMDB)(1.5g，10％)，和去离子水(11.6g，77.5％)的悬浮液在20ml小瓶中使用Branson Sonifier450(VWR Scientific，West Chester，PA)超声分散，负载循环＝恒定，输出控制＝5，约30min。向暗红色细悬浮液中加入聚(环氧乙烷)(375mg，2.5％)(平均MW5,000,000)。将样品涡旋过夜和进一步在设定为其最低速度下的辊炼机上翻滚几小时，得到适于纺丝印刷的粘弹性悬浮液。BioDot XYZ Dispense Platform用于在干净载玻片上在约2.6m/min下印刷组合物。将55mm长度和小于80μm宽度的四个平行线成功地拉出。
权利要求
1.一种组合物，包括a)0.1-70wt％功能相粒子，b)分散载体，和c)0.1-8wt％溶于所述分散载体的超高分子量聚合物。
2.权利要求1的组合物，其中功能相粒子的重量分数是组合物的0.5-50％。
3.权利要求1的组合物，其中功能相粒子的重量分数构成组合物的1-30wt％。
4.权利要求1的组合物，其中超高分子量聚合物的重量分数构成组合物的0.2-5wt％。
5.权利要求1的组合物，其中超高分子量聚合物的重量分数构成组合物的0.5-3wt％。
6.权利要求1的组合物，其中组合物进一步包括0.02-5wt％代替类似量的功能相粒子的无机粘结剂。
7.权利要求1的组合物，其中组合物进一步包括0.02-5wt％代替类似量的功能相粒子的助剂。
8.权利要求1的组合物，其中超高分子量聚合物的重量百分比小于功能相粒子的重量百分比。
9.权利要求1的组合物，其中功能相粒子的平均尺寸小于五微米。
10.权利要求1的组合物，其中功能相粒子的平均尺寸小于100纳米。
11.权利要求1的组合物，其中功能相选自导体、电介质、绝缘体和磷光体。
12.权利要求11的组合物，其中功能相是银。
13.权利要求1的组合物，其中分散载体是水或烃。
14.权利要求1的组合物，其中超高分子量聚合物选自聚(环氧乙烷)、聚(丙烯酰胺)和聚(α-烯烃)。
15.一种方法，包括a)将包括0.1-70wt％功能相粒子、分散载体和0.1-8wt％溶于所述分散载体的超高分子量聚合物的沉积组合物强制通过孔口以形成纤维；b)任选地伸长所述纤维；c)在衬底上沉积所述纤维；从沉积的纤维蒸发分散载体，导致功能相粒子以所需的图像附加到衬底；和d)任选地加热衬底和沉积的纤维到足以进行有机组分脱除的温度。
16.一种方法，包括a)从分配孔口将沉积组合物的储液滴在衬底表面上沉积，该沉积组合物包括0.1-70wt％功能相粒子、分散载体和0.1-8wt％溶于所述分散载体的超高分子量聚合物；b)使所述储液滴与被组合物润湿的细尖头物体接触；c)通过从储液滴移开细尖头物体并离开所述衬底的表面而从所述储液滴拉伸纤维；d)平移细尖头物体到衬底上的其它点使得所述纤维在所述储液滴和所述其它点之间延伸；e)通过使细尖头物体在所述点接触衬底而在衬底上在所述储液滴和另一个点之间沉积所述纤维；f)从沉积的纤维蒸发分散载体，导致功能相粒子以所需图像附加到衬底；和g)任选地加热衬底和沉积的纤维到足以进行有机组分脱除的温度。
17.一种方法，包括a)将包括0.1-70wt％功能相粒子和粘弹性聚合物溶液的沉积组合物强制通过孔口以形成纤维；b)任选地伸长所述纤维；c)在衬底上沉积所述纤维；和d)从沉积的纤维蒸发挥发性组分，导致功能相粒子以所需的图像附加到衬底，和任选地加热衬底和沉积的纤维到足以进行有机组分脱除的温度。
18.一种方法，包括a)从分配孔口将沉积组合物的储液滴沉积到衬底表面上，该沉积组合物包括0.1-70wt％功能相粒子和粘弹性聚合物溶液；b)使所述储液滴与被组合物润湿的细尖头物体接触；c)通过从储液滴移开细尖头物体并离开所述衬底的表面而从所述储液滴拉伸纤维；d)平移细尖头物体到衬底上的其它点使得所述纤维在所述储液滴和所述其它点之间延伸；e)通过使细尖头物体在所述点接触衬底而在衬底上在所述储液滴和另一个点之间沉积所述纤维；f)从沉积的纤维蒸发挥发性组分，导致以所需图像将功能相粒子附加到衬底；和g)任选地加热衬底和沉积的纤维到足以进行有机组分脱除的温度。
19.权利要求15或权利要求17的方法，其中步骤a)、b)和c)都是一个连续工艺。
20.权利要求15或权利要求16或权利要求17或权利要求18的方法，其中功能相粒子的重量分数是沉积组合物的0.5-50％。
21.权利要求15或权利要求16或权利要求17或权利要求18的方法，其中功能相粒子的重量分数构成沉积组合物的1-30wt％。
22.权利要求15或16的方法，其中超高分子量聚合物的重量分数构成沉积组合物的0.2-5wt％。
23.权利要求15或16的方法，其中超高分子量聚合物的重量分数构成沉积组合物的0.5-3wt％。
24.权利要求15或权利要求16或权利要求17或权利要求18的方法，其中沉积组合物进一步包括0.02-5wt％代替类似量的功能相粒子的无机粘结剂。
25.权利要求15或权利要求16或权利要求17或权利要求18的方法，其中沉积组合物进一步包括0.02-5wt％代替类似量的功能相粒子的助剂。
26.权利要求15或16的方法，其中超高分子量聚合物的重量百分比小于功能相粒子的重量百分比。
27.权利要求15或16的方法，其中功能相粒子的平均尺寸小于5微米。
28.权利要求15或权利要求16或权利要求17或权利要求18的方法，其中功能相粒子的平均尺寸小于100纳米。
29.权利要求15或权利要求16或权利要求17或权利要求18的方法，其中功能相选自导体、电介质、绝缘体和磷光体。
30.权利要求29的方法，其中功能相是银。
31.权利要求15或16的方法，其中分散载体选自水和烃。
32.权利要求15或权利要求17的沉积组合物，其中超高分子量聚合物选自聚(环氧乙烷)、聚(丙烯酰胺)和聚(α-烯烃)。
33.权利要求15或16的方法，其中纤维是皮/芯纤维。
34.权利要求33的方法，其中皮层仅由短效聚合物组成。
35.权利要求33的方法，其中皮层的聚合物含量高于芯层的聚合物含量。
36.权利要求33的方法，其中皮聚合物包含活性组分而芯聚合物包含导电组分，在焙烧之后在衬底上留下包含包覆导体的活性组分层。
37.权利要求15或权利要求16或权利要求17或权利要求18的方法，其中将两个或多个层采用一个在另一个顶上的方式印刷到衬底上。
38.权利要求15或权利要求17的方法，其中将两个或多个层采用一个在另一个顶上的方式印刷到衬底，并且其中连续的层包含不同的活性组分或助剂。
39.权利要求15或权利要求16或权利要求17或权利要求18的方法，其中衬底的表面被化学改性以具有不同于衬底自然表面能的表面能以使得它更不润湿以最小化沉积组合物的铺展。
40.权利要求39的方法，进一步包括改性所述衬底第一部分的步骤，其中改性所述第一部分以具有不同于所述衬底第二部分上表面能的表面能，并且其中所述第一部分用于限定所述沉积的组合物。
41.权利要求40的方法，进一步包括改性所述衬底第一部分的步骤，其中所述第一部分用于限定所述沉积的组合物。
42.权利要求15或权利要求16或权利要求17或权利要求18的方法，其中将沉积组合物相对于衬底加热。
43.权利要求15或权利要求16或权利要求17或权利要求18的方法，其中将衬底的表面相对于沉积组合物加热。
44.权利要求15或权利要求16或权利要求17或权利要求18的方法，其中将沉积组合物沉积入衬底上的预形成通道。
45.权利要求15或权利要求16或权利要求17或权利要求18的方法，其中衬底是刚性的。
46.权利要求15或权利要求16或权利要求17或权利要求18的方法，其中衬底选自玻璃、陶瓷和聚合物。
47.权利要求46的方法，其中衬底是半导体。
48.权利要求15或权利要求16或权利要求17或权利要求18的方法，其中衬底是柔性的。
49.权利要求15或权利要求16或权利要求17或权利要求18的方法，其中使来自孔口的纤维接触衬底以在纤维和衬底之间建立粘合。
50.权利要求15或权利要求16或权利要求17或权利要求18的方法，其中通过调节纤维的拉伸比调节获得的图像的宽度。
51.由权利要求15或权利要求16或权利要求17或权利要求18的方法制造的制品。
52.权利要求51的制品，其中制品选自显示设备、等离子体显示板、场发射显示设备、液晶显示设备、太阳能电池板、电化学电池、印刷电路、天线、电磁辐射的屏蔽设备、汽车窗户的电阻加热器设备、电致变色窗设备、微波电路、控制模块和EKG电极。
53.权利要求51的制品，其中衬底选自聚合物、玻璃和陶瓷。
54.权利要求53的制品，其中衬底是半导体。
55.包括至少两种组合物的油墨套装，该组合物包括a)0.1-70wt％功能相粒子，b)分散载体，c)0.1-8wt％溶于所述分散载体的超高分子量聚合物，和d)任选的其它助剂，e)第二组合物包括f)0-70wt％不同于(b)的那些的功能相粒子、分散载体，和g)0.1-8wt％溶于所述分散载体的超高分子量聚合物，和h)任选的其它助剂。
56.权利要求55的油墨套装，其中两种组合物的分散载体不能混溶。
57.权利要求55的油墨套装，其中两种组合物的分散载体可混溶。
58.权利要求55的油墨套装，其中两种组合物的分散载体相同。
59.权利要求55的油墨套装，其中功能相粒子的重量分数在第一油墨中是组合物的0.5-50％和在第二油墨中是0-50％。
60.权利要求55的油墨套装，其中功能相粒子的重量分数在第一油墨中是组合物的0.5-50％和在第二油墨中是0-50％。
61.权利要求16或权利要求18的方法，其中喷丝头用作分配孔口和细尖头物体两者。
62.权利要求16或权利要求18的方法，其中在衬底上在所述储液滴和另一点之间平移所述纤维的过程期间，在使细尖头物体在所述点接触到衬底之前，从喷丝孔分配另外的组合物。
63.权利要求16或权利要求18的方法，其中从同一储液滴到衬底上的几个不同位置拉线。
64.权利要求16或权利要求18的方法，其中步骤a)、b)、c)、d)和e)都是一个连续工艺。
65.一种组合物，包括a)0.1-70wt％功能相粒子，和b)粘弹性聚合物溶液。
全文摘要
本发明涉及印刷导体、绝缘体、电介质、磷光体、发射体和可用于电子和显示应用的其它元件的方法。本发明也涉及用于此印刷工艺的粘弹性组合物。本发明进一步包括从其制备的设备。
文档编号C08F2/00GK1860413SQ200480028287
公开日2006年11月8日 申请日期2004年9月29日 优先权日2003年9月29日
发明者S·D·伊特尔, J·G·克劳福特 申请人:纳幕尔杜邦公司