专利名称：双模态聚乙烯的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有双模态分子量分布的聚烯烃领域。
在很多使用聚烯烃的应用中，期望所使用的聚烯烃具有良好的机械性能。众所周知，一般来说，高分子量聚烯烃具有良好的机械性能。此外，由于聚烯烃通常必须经历一些成型方法(例如模塑方法和挤出方法等)以形成最终制品，还期望所使用的聚烯烃具有良好的加工性能。然而，与聚烯烃的机械性能不同，随着分子量的降低其加工性能往往有所改善。
因此，问题在于提供一种同时具有有利的机械性能和有利的加工性能的聚烯烃。在过去人们已尝试通过生产既具有高分子量组分(HMW)又具有低分子量组分(LMW)的聚烯烃来解决这一问题。这种聚烯烃或者具有宽的分子量分布(MWD)或者具有多模态分子量分布。
有几种方法可用来生产具有多模态或宽分子量分布的聚烯烃。单独的聚烯烃可以熔融混合，或在相互隔开的串联反应器中形成。还已知可以使用双位催化剂在单个反应器中生产双模态聚烯烃树脂。
在聚烯烃生产中使用的铬催化剂往往使分子量分布变宽，且在一些情况下产生双模态分子量分布，但通常这些树脂的低分子量部分含有显著数量的共聚单体。在使分子量分布变宽，以提供可以接受的加工性能的同时，双模态分子量分布可以提供优异的性能。
已知齐格勒-纳塔催化剂使用两个的串联反应器，可以生产双模态聚乙烯。典型的，在第一个反应器中，在齐格勒-纳塔催化剂存在下，由氢气和乙烯之间的反应形成低分子量均聚物。在该方法中，使用过量的氢是必要的，且其结果是，在将产物转到第二个反应器中之前，必须从第一个反应器中去除全部氢气。在第二种反应器中，形成乙烯和己烯的共聚物，以生产高分子量聚乙烯。
还已知茂金属催化剂可用来生产聚烯烃。例如，EP-A-0619325描述了一种制备具有双模态分子量分布聚烯烃的方法。在该方法中，使用包括两个茂金属的催化剂体系。所使用的茂金属，例如，双(环戊二烯基)二氯化锆和乙烯-双(茚基)二氯化锆。通过在相同的反应器中使用两种不同的茂金属催化剂，获得至少双模态的分子量分布。
对于已知的双模态聚烯烃，其问题在于如果单独的聚烯烃组分在分子量和密度上过于不同，则它们不可能像期望的那样相互混合，并且使苛刻的挤出条件或重复挤出成为必要，这导致最终制品部分降解和/或额外的成本。因此，最终的聚烯烃制品没有获得最佳的机械和加工性能。因此，在很多应用中仍要求对聚烯烃进行改进，而且仍需要更严密地控制聚烯烃产品的分子量分布，从而改善聚烯烃组分的可混性，并能够依次进一步改善聚烯烃的机械和加工性能。
本发明的目标是提供用于双模态聚合物聚合的活性催化剂体系的新的制备方法。
本发明的另一个目标是提供用于聚合双模态聚合物的新方法。
本发明的再一个目的是提供新的、具有改进性质的双模态聚合物。
因此，本发明公开一种适用于双模态聚合物聚合的催化剂组分的制备方法，包括以下步骤a)提供具有受控形态和尺寸的聚乙烯空心珠粒；b)在真空下干燥该空心珠粒；c)在真空下，用期望的催化剂组分浓溶液浸渍该干燥的空心珠粒；d)将浸渍后的空心珠粒缓慢恢复至大气压；e)排出过量的液体；f)大气压下，在惰性气体中干燥。
聚乙烯的空心珠粒由以下步骤制备i)提供载体催化剂组分，其中该载体是聚苯乙烯的多孔官能化珠粒，其中该催化剂组分共价键接到该载体上并且该催化剂组分是具有下面通式(I)的铁基络合物
其中，R相同并且是具有1～20个碳原子的烷基，且其中R′和R″相同或不同并且是具有1～20个碳原子的取代或未取代的烷基，或具有1～20个碳原子的取代基的未取代或取代的芳基；ii)用适合的活化剂活化该载体催化剂；iii)加入乙烯单体；iv)保持在聚合条件下；v)回收具有受控形态和尺寸的聚乙烯空心珠粒。
R基团相同并优选是具有1～4个碳原子的烷基，更优选，它们是甲基。
R′和R″相同或不同并且选自具有1～6个碳原子的取代或未取代的烷基或具有1～6个碳原子的取代基的未取代或取代的芳基。优选，R′和R″相同并且是取代或未取代的苯基。如果在苯基上存在取代基，该取代基可以具有诱导吸引、供体效应(donating effect)或位阻效应。
具有诱导吸引或供体效应的取代基可以选自氢、烷氧基、NO2、CN、CO2R、具有1～20个碳原子的烷基、卤素或CX3(其中X是卤素，优选是氟)、或在3和4位之间、或在4和5位之间、或在5和6位之间的稠环。
铁基络合物的位阻情况由苯基上2和6位及任选的3、4和5位的取代基决定。
对于位阻效应，如果苯基上存在取代基，该取代基优选是叔丁基、异丙基或甲基。最优选的取代基是位于2和6位的异丙基或位于2、4和6位的甲基。
空心珠粒在真空下、-20℃～50℃干燥，优选在室温下(约25℃)干燥以便除去所有痕量的溶剂。
然后，真空和室温(约25℃)下，将0.1×10-3～1摩尔期望的催化剂组分溶液加入到该干燥的空心珠粒中。溶剂典型地选自CH2Cl2、THF或CH3CN。
随后将浸渍后的空心珠粒缓慢恢复至大气压以便进一步增加催化剂组分的吸收量。
在该实施方案中，珠粒被期望的催化剂组分充分地浸渍。
根据本发明的另一个实施方案中，空心珠粒的浸渍可以局限于它们的表面。以上描述的制备方法在以下方面被改进
-浸渍时间减少，典型地由约2小时的浸渍时间减少为约30分钟；-浸渍在大气压下进行。
可选择地，根据本发明进一步的实施方案，表面的浸渍被除去以便制备基本上位于空心珠粒内部的催化剂组分。以上描述的制备方法在以下方面被改进-步骤e)之后浸渍并干燥的珠粒被快速洗涤以便除去表面催化组分；-然后将它们快速排水(drain)并干燥。
在本文中，快速意味着仅仅除去表面的催化剂组分，整个时间为20秒～2分钟，优选30～60秒。
然后，用合适的活化剂活化该载体催化剂组分以制备催化剂体系。
活化剂可以选自铝氧烷(aluminoxane)或烷基铝。
可以使用的烷基铝具有式AlRx，其中每一R相同或不同并且选自卤化物或具有1～12个碳原子的烷氧基或烷基，且x为1～3。特别适合的烷基铝是二烷基氯化铝，最优选的是二乙基氯化铝(Et2AlCl)。
使用铝氧烷在聚合过程中活化催化剂组分，任何本领域已知的铝氧烷均适合。
优选的铝氧烷包括由下式表示的低聚线性和/或环状烷基铝氧烷 该式表示低聚、线性铝氧烷，和 该式表示低聚、环状铝氧烷，其中n为1～40，优选10～20，m为3～40，优选3～20，且R是C1～C8的烷基，优选甲基。
优选使用甲基铝氧烷(MAO)。
也可以使用硼基活化剂。它们包括硼化三苯基碳，例如EP-A-0,427,696中描述的四-五氟苯基-硼(borato)-三苯基碳[C(Ph)3+B(C6F5)4-]。
其它硼基活化剂公开在EP-A-0,277,004中。
催化剂组分与活化剂的接触时间少于5分钟，优选为30秒～2分钟。活性催化剂组分被排水，并与相同或另一种单体一起注入第二反应区。该相同或另一种单体是具有1～8个碳原子的α-烯烃。
在本发明中，在第一反应区制备的聚乙烯空心珠粒具有高分子量和高密度。第二反应区的条件被调节以制备具有低分子量和低密度的聚合物组分。所得的最终聚合物是双模态的。
用于本发明的反应器优选是双回路反应器(double loop reactor)。
图1表示浸渍催化剂组分后的多孔聚乙烯珠粒。
图2表示由第二聚合产生的聚乙烯颗粒。
图3表示用于获得图2颗粒的双聚合反应图解。
图4表示第一聚合(珠粒)之后和第二聚合(嵌段)之后，各自的聚合物分子量分布。
实施例起始原料和试剂购自商业供应商，在标准提纯后使用。使用前，溶剂用以下方法干燥并蒸馏-对甲苯和四氢呋喃(THF)用钠和二苯甲酮处理，-对甲醇用钠处理，和-对二氯甲烷(DCM)用五氧化二磷处理。
在氩气下，在真空管线(vacuum line)上，使用标准Schlenk管技术或Jacomex手套箱进行所有的没有珠粒的实验。
在Bruker DPX 200上(1H为200MHz，13C为50MHz)记录NMR谱。
在IR Centaurus显微镜下，在硅上，记录4000～400cm-1范围内的红外ATR谱。
高分辨率质谱在位于CRMPO的Rennes大学，在Varian MAT 311(电子电离模式)上获得。
元素分析在Vernaison(法国)，由CNRS实验室进行。
催化剂的合成由2，6-二乙酰基吡啶(diacethylpyridine)合成双亚胺的操作以例如Britovsek等(G.J.P.Britovsek，M.Bruce，V.C.Gibson，B.S.Kimberley，P.J.Maddox，S.Mastroianni，S.J.McTavish，C.Redshaw，G.A.Solan，S.Strmberg，A.J.P.White，D.J.Williams，J.Am.Chem.Soc.，1999，8728.)的描述进行。为形成铁络合物，使用Small和Brookhart(L.Small和M.Brookhart，Macromolecules，1999，2120)描述的过程将氯化铁(II)加入到双亚胺的四氢呋喃(THF)溶液中。在回流下，反应可搅拌30分钟。反应混合物在室温下冷却。出现铁络合物的沉淀，并过滤该混合物。该沉淀在真空下干燥。
氩气气氛下，向在3mL无水乙醇(absolute ethanol)中的163mg(1毫摩尔)2，6-二乙酰基吡啶的回流均匀溶液中，加入406mg(3毫摩尔)的2，4，6-三甲基苯胺。加入几滴冰乙酸后，溶液在90℃回流20小时。
冷却至室温，产物由乙醇中结晶。过滤后，用冷乙醇洗涤该黄色固体，减压(压力为？？)下干燥，得到0.164g(42％)的双亚胺。
45.77mg(0.23毫摩尔)的氯化铁(II)四水合物在减压(压力为？？)下120℃干燥5小时。氯化铁(II)加入到双亚胺的THF溶液中。在回流下，反应搅拌30分钟。反应混合物冷却至室温。出现铁络合物的沉淀，过滤该混合物，并在2mm Hg减压下干燥，得到0.104g(87％)的蓝色络合物1。
聚苯乙烯多孔珠粒的浸渍氩气下，向3.6mL二氯甲烷(DCM)中的购自Rapp polymere的177mg(0.2毫摩尔)聚苯乙烯AM-NH2珠粒(1.13毫摩尔/g，250～315μm)中，缓慢加入0.44mL(0.3毫摩尔)的三乙胺。随后小心加入0.36mL(2.4毫摩尔)的6-溴代己酰氯。反应混合物排水前在旋转仪(rotato)上室温下搅拌2小时。然后珠粒用二甲基甲酰胺洗涤2次30分钟，用DCM洗涤2次10分钟，用甲醇洗涤2次10分钟，用二甲基甲酰胺洗涤2次10分钟，用DCM洗涤2次10分钟，用甲醇洗涤2次30分钟，然后减压下干燥，得到0.2毫摩尔白色珠粒2。进行Kaiser试验以证实反应完成。
手套箱中，将23.3mg(0.0448毫摩尔)的络合物(1)溶于5mL的DCM中，以制备在DCM中的铁络合物(1)的8.9×10-3摩尔溶液。将该溶液加入珠粒(2)中。在旋转震动仪上将该混合物室温下搅拌2小时，然后排水，用2mL的DCM快速洗涤，然后减压下干燥。相同的操作完全重复2次。混合物在旋转仪上室温下搅拌2小时。将珠粒排水，用2mL的DCM快速洗涤，然后减压下干燥，得到蓝色珠粒(3)。测定铁的量为Fe(ICP AES)630ppm(重量)。
珠粒(3)的总荷载每克珠粒有1.128×10-2毫摩尔的Fe。
实施例1第一反应区内的乙烯聚合氩气下，将55mL的甲苯以及随后3.2mL的MAO(甲苯中30重量％)加入200mL的不锈钢反应器中。该反应器用氩气吹洗5分钟。2mL的甲苯加入该反应器中，2分钟后，将8.4mg的干燥珠粒(3)(9.47×10-8摩尔Fe)快速注入反应器中。该反应器再次用氩气吹洗5分钟。将温度升至50℃，反应器中充入20巴的乙烯，并将反应混合物搅拌3小时。将反应混合物在氩气下恢复至室温，然后，除去溶液，用甲醇洗涤珠粒，减压下干燥，得到0.727g的尺寸为0.5-1.5mm的多孔球状聚乙烯颗粒。经测定，活性为每摩尔铁产生7.67Tons的聚乙烯。
用第二催化剂组分浸渍聚乙烯多孔珠粒手套箱中，将150mg的聚乙烯珠粒用5mL的甲苯在旋转震动仪上洗涤1天。将6mg(1.14×10-5摩尔)的络合物1溶于2mL的DCM中，以制备在DCM中的铁络合物1的5.7×10-3摩尔溶液。在Schlenk管中、减压下将该溶液加到珠粒上。珠粒和溶液在减压下静置30分钟。恢复至大气压后，将珠粒排水并用1mL的甲苯快速洗涤，然后减压下干燥，得到图1所示的聚乙烯灰色珠粒。
第二反应区内的乙烯聚合反应氩气下，将55mL的甲苯以及随后4mL的MAO(甲苯中30重量％)加入200mL不锈钢反应器中。该反应器用氩气吹洗5分钟。将48mg的干燥的浸渍珠粒(不含甲苯)快速注入反应器中。该反应器再次用氩气吹洗2分钟。将温度升至50℃，反应器中充入20巴的乙烯，并将反应混合物搅拌3小时。然后，将反应混合物在氩气下恢复至室温，除去溶液，用甲醇洗涤聚乙烯嵌段，减压下干燥，得到0.838g图2所示的聚乙烯颗粒。
用于制备最终聚合物颗粒的步骤顺序如图3概述，第一聚合反应后得到的聚乙烯珠粒的分子量分布和两个聚合反应之后得到的聚乙烯颗粒的分子量分布如图4所示。两个聚合反应之后得到的聚合物的多分散性清楚表明具有双模态特征。
权利要求
1.一种适用于制备双模态聚合物的催化剂组分的制备方法，包括以下步骤的a)提供具有受控形态和尺寸的聚乙烯空心珠粒；b)在真空下干燥该空心珠粒；c)在真空下，用期望的催化剂组分浓溶液浸渍该干燥的空心珠粒；d)将浸渍后的空心珠粒缓慢恢复至大气压；e)排出过量的液体；f)大气压下，在惰性气体中干燥。
2.权利要求1的方法，其中浸渍时间为？？？。
3.权利要求1的方法，其中浸渍在大气压下进行，浸渍时间约30分钟。
4.权利要求1的方法，其中步骤e)之后，对浸渍并干燥的珠粒洗涤30～60秒，然后快速排水并干燥。
5.权利要求1～4中任一项的方法，其中该聚乙烯的空心珠粒由以下步骤制备i)提供载体催化剂组分，其中该载体是聚苯乙烯的多孔官能化珠粒，且其中该催化剂组分共价键接到该载体上，并且该催化剂组分是下面通式(I)的铁基络合物 其中，R相同并且是具有1～20个碳原子的烷基，且其中R′和R″相同或不同并且是具有1～20个碳原子的取代或未取代的烷基、或具有1～20个碳原子的取代基的未取代或取代的芳基；ii)用适合的活化剂活化该载体催化剂；iii)加入乙烯(或其它？？)单体；iv)保持在聚合条件下；v)回收具有受控形态和尺寸的聚乙烯空心珠粒。
6.权利要求5的方法，其中R是甲基。
7.权利要求5或6的方法，其中R′和R″相同并且是取代或未取代的苯基。
8.权利要求7的方法，其中该苯基上的取代基位于2位和6位，该取代基相同并且是异丙基。
9.由权利要求1-8中任一项的方法获得的催化剂组分。
10.一种用于制备双模态聚合物的催化剂体系，包括a)权利要求9的催化剂组分；b)活化剂。
11.权利要求10的催化剂体系，其中该活化剂是甲基铝氧烷。
12.一种制备双模态聚合物的方法，包括以下步骤a)在第一反应区制备第一聚合物的空心珠粒；b)由第一反应区回收该聚合物的空心珠粒；c)在两个反应区之间制备权利要求10或11的催化剂体系；d)将步骤c)的催化剂体系和第二单体注入第二反应区；e)保持在聚合条件下；f)回收双模态聚合物。
13.权利要求12的方法，其中第二单体是具有1～4个碳原子的α-烯烃。
14.权利要求12或13的方法，其中第一和第二反应区是回路反应器。
15.由权利要求12-14中任一项的方法获得的双模态聚合物。
16.权利要求10或11的催化剂体系在制备双模态聚合物中的应用。
全文摘要
本发明公开一种适用于制备双模态聚合物的催化剂组分的制备方法，包括以下步骤a)提供具有受控形态和尺寸的聚乙烯空心珠粒；b)在真空下干燥该空心珠粒；c)在真空下，用期望的催化剂组分浓溶液浸渍该干燥的空心珠粒；d)将浸渍后的空心珠粒恢复至大气压；e)排出过量的液体；f)大气压下，在惰性气体中干燥。本发明还公开一种使用该新的催化剂组分催化剂制备双模态聚合物的方法。
文档编号C08F4/70GK1860139SQ200480028110
公开日2006年11月8日 申请日期2004年9月23日 优先权日2003年9月29日
发明者奥利维尔·拉瓦斯特里, 劳伦特·加拉尔德, 阿巴斯·拉扎维 申请人:托塔尔石油化学产品研究弗吕公司, 国家科学研究中心