聚乳酸树脂组合物、其制备方法及其模制品的制作方法

专利名称：聚乳酸树脂组合物、其制备方法及其模制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚乳酸树脂组合物、其制备方法，以及通过将其熔融成型和结晶而获得的模制品。
背景技术：
聚乳酸在微生物和生物降解酶的作用下分解，转化为对人体无害的乳酸、二氧化碳和水。因此，聚乳酸作为医用材料和通用树脂的可选材料引起人们的关注。尽管聚乳酸是结晶树脂，但是，聚乳酸结晶率低，并且显示出实际上类似于非结晶树脂的性质。也就是说，由于聚乳酸软化迅速，尤其是大约在玻璃化转变温度时非常迅速(通常，弹性模量小于1/100)，因而难以获得足够的性能如耐热性、模压加工性和脱模性。
为了解决这些问题，日本专利公开(Kokai)号2003-128900(专利文献1)公开了通过将熔融状态的聚-L-乳酸(PLLA)和聚-D-乳酸(PDLA)混合而得到的聚乳酸立体配合物的用途，并且描述了该聚乳酸立体配合物显示出高的熔点和高的结晶度，并且可获得耐热性优异的模制品。
日本专利公开(Kokai)号2003-96285(专利文献2)也描述了一种通过将聚-L-乳酸和聚-D-乳酸熔融混合而得到的聚乳酸树脂组合物，其特征在于满足以下条件，其中聚-L-乳酸的重均分子量Mw(A)和聚-D-乳酸的重均分子量Mw(B)具有关系|Mw(A)-Mw(B)|≥50,000。
然而，日本专利公开(kokai)号2003-128900和日本专利公开(Kokai)号2003-96285中描述的方法都不能得到足够高的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的立体晶体(立体配合物晶体)比例，并且不能充分改进耐热性。
专利文献1日本专利公开(kokai)号2003-128900专利文献2日本专利公开(Kokai)号2003-96285

发明内容
考虑到上述常规技术存在的问题，完成了本发明，并且本发明的目的是提供一种聚乳酸树脂组合物，其中聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的立体晶体可以被选择性地结晶而获得具有足够高的立体晶体比例的聚乳酸，还提供一种制备该聚乳酸树脂组合物的方法，以及从该具有足够高的立体晶体比例的聚乳酸树脂组合物获得的聚乳酸模制品。
由于为实现上述目的进行的深入研究，本发明人已经发现由与层状粘土矿物结合的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸之一和未与层状粘土矿物结合的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸中的另一个所组成的聚乳酸树脂组合物显著改进了立体晶体选择性，因而获得具有足够高的立体晶体比例的聚乳酸。这一发现使本发明得以完成。
即，本发明的聚乳酸树脂组合物特征在于，包含由层状粘土矿物和与层状粘土矿物结合的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸之一所组成的聚乳酸-层状粘土矿物结合体和未与层状粘土矿物结合的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸中的另一个。
本发明的模制品特征在于，模制品通过将聚乳酸树脂组合物熔融成型和结晶而得到，该聚乳酸树脂组合物包含由层状粘土矿物和与层状粘土矿物结合的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸之一所组成的聚乳酸-层状粘土矿物结合体和未与层状粘土矿物结合的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸中的另一个。
获得本发明的聚乳酸-层状粘土矿物结合体的方法的实例包括若干种，但是，优选使用如下描述的用具有羟基的有机盐有机化的层状粘土矿物的方法。
即，本发明的聚乳酸-层状粘土矿物结合体优选是由用具有羟基的有机盐有机化的层状粘土矿物和通过有机盐的羟基与层状粘土矿物结合的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸之一组成的聚乳酸-层状粘土矿物结合体。
此外，本发明的聚乳酸-层状粘土矿物结合体更优选是通过如下方式得到的聚-L-乳酸-层状粘土矿物结合体或聚-D-乳酸-层状粘土矿物结合体，即，通过将用具有羟基的有机盐有机化的层状粘土矿物与L-乳酸和/或L-丙交酯的可聚合单体或D-乳酸和/或D-丙交酯的可聚合单体混合，并以有机盐的羟基作为反应位点使可聚合单体聚合而得到。
用本发明的聚乳酸树脂组合物获得的本发明模制品优选是其立体晶体比例{(ΔHm，立体/(ΔHm，同型+ΔHm，立体))×100(％)}是0.9X％或更大的模制品，所述立体晶体比例由通过DSC测量(差示扫描量热法)测定的同型晶体熔融峰的熔融吸热(ΔHm，同型)和立体晶体熔融峰的熔融吸热(ΔHm，立体)确定，其中X是聚-L-乳酸的含量(A％)和聚-D-乳酸的含量(B％)中较小值的两倍，条件是A+B＝100％。
制备本发明的聚乳酸树脂组合物的方法如下所述(i)一种方法，其特征在于包括将用具有羟基的有机盐有机化的层状粘土矿物和L-乳酸和/或L-丙交酯的可聚合单体混合，并以有机盐的羟基作为反应位点使可聚合单体聚合以得到聚-L-乳酸-层状粘土矿物结合体的聚合步骤，以及将聚-L-乳酸-层状粘土矿物结合体与未与层状粘土矿物结合的聚-D-乳酸混合的混合步骤；和(ii)一种方法，其特征在于包括将用具有羟基的有机盐有机化的层状粘土矿物和D-乳酸和/或D-丙交酯的可聚合单体混合，并以有机盐的羟基作为反应位点使可聚合单体聚合以得到聚-D-乳酸-层状粘土矿物结合体的聚合步骤，以及将聚-D-乳酸-层状粘土矿物结合体与未与层状粘土矿物结合的聚-L-乳酸混合的混合步骤。
在本文中，聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的立体晶体是指其中聚-L-乳酸分子和聚-D-乳酸分子形成外消旋晶体结构的共晶，也称为立体配合物晶体。那么，聚-L-乳酸或聚-D-乳酸的同型晶体的熔点(由DSC测定的熔融峰)通常是160-180℃，与之对比，其立体晶体的熔点(由DSC测定的熔融峰)通常是190-240℃。
尽管根据本发明的聚乳酸树脂组合物使立体晶体选择性显著改进的原因不一定令人信服，本发明人推断如下。即，在本发明中，立体结构不同的两种聚乳酸(PLLA，PDLA)之一与层状粘土矿物结合，导致其可动性受到限制，因此与层状粘土矿物结合的聚乳酸的结晶(同型结晶)变得难以出现。因此，未与层状粘土矿物结合的游离聚乳酸和与层状粘土矿物结合的立体结构不同的聚乳酸之间的结晶容易出现，结果显著改进了立体晶体选择性。
本发明提供了一种聚乳酸树脂组合物，其中聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的立体晶体可以选择性结晶，得到具有足够高的立体晶体比例的聚乳酸，还提供了可以通过将聚乳酸树脂组合物熔融成型和结晶而得到的具有足够高的立体晶体比例的模制品。根据本发明的制备方法，本发明的聚乳酸树脂组合物可以有效且可靠地获得。
本说明书包括本申请的优先权所基于的日本专利申请号2003-376039的说明书和/或附图
中描述的内容。
本发明的最佳实施方式以下，本发明将通过适合的实施方案进行详细描述。
本发明的聚乳酸树脂组合物特征在于包含由层状粘土矿物和与层状粘土矿物结合的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸之一所组成的聚乳酸-层状粘土矿物结合体和未与层状粘土矿物结合的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸中的另一个。
首先，说明本发明的层状粘土矿物。本发明的层状粘土矿物的实例不受特别限制，但是特别包括sumectites如蒙脱土、贝得石、滑石粉和锂蒙脱石，高岭石如高岭石和多水高岭石，蛭石如双八面体蛭石和三八面体蛭石，以及云母如带云母、四硅云母、白云母、伊利水云母、绢云母、金云母和黑云母。这些层状粘土矿物可以是天然的或者通过水热合成法、熔融法、固相法等合成的。在本发明中，上述层状粘土矿物可以一种单独使用或两种或更多种组合使用。层状粘土矿物的阳离子交换容量优选是30-300meq/100g。
本发明的层状粘土矿物优选是用如下具有羟基的有机盐有机化的那些。本发明具有羟基的有机盐表示其中羟基键合于有机基团上的盐如有机铵盐、有机盐、有机吡啶盐和有机锍盐。它们将层状粘土矿物有机化以扩展层间距，并使聚乳酸和层状粘土矿物通过羟基结合起来。在本发明中，“有机化”表示通过物理、化学方法(优选化学方法)使有机物质被层间和/或层状粘土矿物表面吸收和/或与其结合。
本发明的具有羟基的有机盐是具有羟基的那些，不受特别限制，但是优选其中有机盐的至少一个取代基具有至少6个碳原子的那些。如果在盐的取代基中，具有最多碳原子数的取代基具有少于6个碳原子，则层状粘土矿物的层间距扩展不充分，因而导致层状粘土矿物在聚乳酸中的均匀分散变得困难。
基于100重量份层状粘土矿物，具有羟基的有机盐的含量优选是10-150重量份，更优选20-100重量份。如果有机盐的含量低于下限，则层状粘土矿物的层间距的扩展不充分，因而导致层状粘土矿物在聚乳酸中的均匀分散变得困难。相反地，如果有机盐的含量高于上限，则通过物理吸附引入的有机盐的量增加，因而导致树脂组合物的物理性能被破坏(例如增塑)。
优选用于本发明的具有羟基的有机盐例如是用下面通式(1)或(2)表示的有机铵盐。这些有机铵盐可以一种类型单独使用或两种类型组合使用。
在该式中，R1、R2和R3可以相同或不同，并且各自表示选自氢原子、烷基和芳基的基团；l表示1-20的整数；以及R1、R2、R3和-(CH2)l-OH中的至少一个基团具有至少6个碳原子。
在该式中，R4和R5可以相同或不同，并且各自表示选自氢原子、烷基和芳基的基团；m和n可以相同或不同，各自为1-20的整数；以及R4、R5、-(CH2-CH2-O)m-H和-(CH2-CH2-O)n-H中至少一个基团具有至少6个碳原子。
上述通式(1)中的R1、R2和R3可以相同或不同，并且各自表示选自氢原子、烷基和芳基的基团。所述烷基的实例特别包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、线性或支化戊基、线性或支化己基、线性或支化庚基、线性或支化辛基、线性或支化壬基、线性或支化癸基、线性或支化十一烷基、线性或支化十二烷基、线性或支化十三烷基、线性或支化十四烷基、线性或支化十五烷基、线性或支化十八烷基和苄基，并且这些烷基优选具有1-20个碳原子。如果烷基的碳原子数超过上述上限，则有机盐的合成变得困难。所述芳基的实例特别包括苯基、甲苯基和二甲苯基。
在上述通式(1)中，“l”表示亚甲基(-CH2-)的聚合度，为1-20，优选6-20，更优选8-18的整数。如果“l”超过20，有机盐的合成将变得困难。
此外，上述通式(1)中的R1、R2、R3和-(CH2)l-OH中至少一个基团具有至少6个(优选至少8个)碳原子。如果每个基团具有少于6个碳原子，则层状粘土矿物的层间距扩展不充分，因而导致层状粘土矿物在聚乳酸中的均匀分散变得困难。
上述通式(2)中的R4和R5可以相同或不同，并且各自表示选自氢原子、烷基和芳基的基团。所述烷基和芳基的实例包括通式(1)中的R1、R2和R3的描述中举例的烷基和芳基。
在上述通式(2)中，n和m表示氧亚甲基(-CH2-CH2-O-)的聚合度，各自是1-20的整数，优选1-10的整数，更优选1-5的整数，最优选1。如果m或n超过20，则层状粘土矿物的亲水性变得非常高，因而导致制备变得困难。本文中，m和n可以相同或不同。
此外，上述通式(2)中的R4、R5、-(CH2-CH2-O)m-H和-(CH2-CH2-O)n-H中至少一个基团具有至少6个(优选至少8个)碳原子。如果每个基团具有少于6个碳原子，则层状粘土矿物的层间距扩展不充分，因而导致层状粘土矿物在聚乳酸中的均匀分散变得困难。例如，作为满足上述条件的化合物，优选使用其中R4是氢原子且R5是十二烷基的化合物、其中R4是甲基且R5是十八烷基的化合物以及其中R4和R5各自为十八烷基的化合物。
在本发明中，可以使用通过具有羟基的有机盐和不具有羟基的有机盐的混合物有机化的层状粘土矿物。通过以上述方式一起使用具有羟基的有机盐和不具有羟基的有机盐，可增加层状粘土矿物的加入量，同时将层状粘土矿物的分散均匀性保持在高水平。以上述方式组合使用有机盐的方式在本发明随后描述的聚乳酸树脂组合物的制备方法中是特别有效的。此外，当以有机盐的羟基作为反应位点使可聚合单体聚合时，可以通过适当选择两种有机盐的含量来调节制备的聚乳酸的分子量。因此，可增加层状粘土矿物的添加量而不减小聚乳酸的分子量。
优选用于本发明的不具有羟基的有机盐例如是下面通式(3)表示的有机盐 在该式中，R6、R7、R8和R9可以相同或不同，并且各自表示选自氢原子、烷基和芳基的基团；以及R6、R7、R8和R9中至少一个基团具有至少6个碳原子。
在上述通式(3)中，R6、R7、R8和R9可以相同或不同，并且各自表示选自氢原子、烷基和芳基的基团。所述烷基和芳基的实例包括通式(1)中的R1、R2和R3的描述中举例的烷基和芳基。
在上述通式(3)中，R6、R7、R8和R9中至少一个基团具有至少6个(至少8个)碳原子。当每个基团具有少于6个碳原子时，层状粘土矿物的层间距通过有机盐的有机化的进一步扩展变得困难，使层状粘土矿物在聚乳酸中的分散效果变得困难。在本发明中，上述通式(3)中，可替换使用其中N(氮原子)被P(磷原子)代替的有机盐。
在组合使用具有羟基的有机盐和不具有羟基的有机盐的情况下，具有羟基的有机盐的配制比例优选为至少5mol％，更优选至少10mol％，进一步优选至少15mol％。如果具有羟基的有机盐的配制比例低于5mol％，其与聚乳酸或可聚合单体(乳酸、交酯)之间的亲合性变得不足，因而导致其在层状粘土矿物中不能稳定地保持在层间。
基于层的重心间的平均距离，包含在本发明的聚乳酸树脂组合物中的层状粘土矿物的层间距优选为至少5nm，更优选至少10nm。如果层状粘土矿物的层间距小于5nm，则聚乳酸的分散性将变得不足。
下面，将解释本发明的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸。聚-L-乳酸是具有由以下通式(4)表示的重复单元的聚合物 其中n是整数，而聚-D-乳酸是具有由以下通式(5)表示的重复单元的聚合物 其中n是整数。两者是对映关系(对映体)。
那么，本发明的聚乳酸树脂组合物包含具有如此不同立体结构和旋光性的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸；聚-L-乳酸和聚-D-乳酸之一与层状粘土矿物结合(优选通过层状粘土矿物的有机盐的羟基结合)且其作为聚乳酸-层状粘土矿物结合体被包含。聚-L-乳酸和聚-D-乳酸中的另一个以未与层状粘土矿物结合的状态被包含。也就是说，以与层状粘土矿物结合的状态被包含的聚乳酸可以是聚-L-乳酸和聚-D-乳酸中的任一种，即，(i)聚-L-乳酸-层状粘土矿物结合体和聚-D-乳酸的组合和(ii)聚-D-乳酸-层状粘土矿物结合体和聚-L-乳酸的组合中的任一个。
在本发明中，作为聚乳酸-层状粘土矿物结合体被包含的聚乳酸不需要全部与层状粘土矿物结合，但是优选其10重量％或更多与层状粘土矿物结合。构成聚乳酸-层状粘土矿物结合体的有机化的层状粘土矿物与聚乳酸的含量优选为0.01-30重量份100重量份，基于后者更优选0.1-20重量份。若层状粘土矿物低于下限，立体晶体选择性的改进程度变得不足，然而，若高于上限，聚乳酸不能形成连续相，刚性降低。
构成聚乳酸-层状粘土矿物结合体的聚乳酸的一端与层状粘土矿物结合(优选通过有机盐的羟基结合)。其另一端，可进一步与其它可共聚单体如乙交酯和己内酰胺聚合得到共聚物。基于整个共聚物，源自其他可聚合单体的聚合链优选50mol％或更少。
此外，构成聚乳酸-层状粘土矿物结合体的聚乳酸的重均分子量不受特别限制，但是优选至少5,000，更优选至少10,000，进一步优选至少20,000。另外，所述聚乳酸的重均分子量优选至多400,000。若重均分子量低于下限，则机械性能如强度和弹性模量变得不足，相反地，若超过上限，将导致不足的成型加工性和低的立体晶体比例。
本发明的聚乳酸-层状粘土矿物结合体的制备方法不受特别限制，但是优选随后描述的制备本发明的聚乳酸树脂组合物的方法。即，本发明的聚乳酸-层状粘土矿物结合体优选是(i)通过将用具有羟基的有机盐有机化的层状粘土矿物和L-乳酸和/或L-丙交酯的可聚合单体混合，并以有机盐的羟基作为反应位点使可聚合单体聚合而得到的聚-L-乳酸-层状粘土矿物，或(ii)通过将用具有羟基的有机盐有机化的层状粘土矿物和D-乳酸和/或D-丙交酯的可聚合单体混合，并以有机盐的羟基作为反应位点使可聚合单体聚合而得到的聚-D-乳酸-层状粘土矿物。
以未与层状粘土矿物结合状态被包含的聚乳酸的重均分子量不受特别限制，但是优选是至少10,000，更优选至少30,000，进一步优选至少50,000。所述聚乳酸的重均分子量优选至多400,000。若重均分子量低于下限，机械性能如强度和弹性模量将变得不足，相反地，超过上限将导致不足的成型加工性。
以未与层状粘土矿物结合状态被包含的聚乳酸的制备方法不受特别限制，可以是L-乳酸或D-乳酸直接聚合，或乳酸的环状二聚体L-丙交酯或D-丙交酯的开环聚合。
本发明的聚乳酸树脂组合物包含上述聚乳酸-层状粘土矿物结合体(聚-L-乳酸-层状粘土矿物结合体或聚-D-乳酸-层状粘土矿物结合体)和为其对映异构体的聚乳酸(聚-D-乳酸或聚-L-乳酸)，其中聚-L-乳酸与聚-D-乳酸的混合比例优选是1-99重量％99-1重量％，更优选30-70重量％70-30重量％，特别优选40-60重量％60-40重量％。聚-L-乳酸和聚-D-乳酸含量的较大差异将导致获得的模制品的立体晶体的含量较低，和结晶速度的改进程度的降低。
本发明的聚-L-乳酸和聚-D-孔酸的光学纯度各自优选至少85mol％，更优选至少90mol％，进一步优选至少95mol％，最优选至少98mol％。如果聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的光学纯度低于下限，则由于立构规整性的降低使结晶受到抑制，导致本发明获得的效果不充分。
在本发明的聚乳酸树脂组合物中，只要性能不受到损害，可进一步加入结晶促进剂如酰胺化合物、填料如滑石、增塑剂、颜料、稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、阻燃剂、脱模剂、润滑剂、染料、抗菌剂和添加剂如封端剂。这些添加剂在本发明的聚乳酸树脂组合物中的含量优选是至多20重量％。
接下来，将描述本发明的聚乳酸树脂组合物的制备方法。
首先，用具有羟基的有机盐有机化的层状粘土矿物的制备方法不受特别限制，可以通过例如本申请人在日本专利号2627194中描述的方法进行。即，层状粘土矿物的有机化可通过层状粘土矿物中的无机离子与具有羟基的有机盐产生的有机离子(例如有机铵盐中的有机铵离子)进行离子交换来进行。
更具体而言，例如，使用具有羟基的有机铵盐的情况下，有机化可以通过如下方法进行。在使用大块层状粘土矿物的情况下，首先用球磨机等将其粉碎成粉末。然后，用混合器等将粉末分散在水中以得到层状粘土矿物的水分散体。独立于此，通过将具有羟基的有机胺和酸如盐酸加入到水中而制备具有羟基的有机铵盐的水溶液。通过添加溶液并使其与层状粘土矿物的水分散体混合，层状粘土矿物中的无机离子与有机铵盐产生的具有羟基的有机铵离子进行离子交换。从混合物中除去水，得到有机化的层状粘土矿物。
作为有机铵盐和层状粘土矿物的分散介质，除了水之外还可以使用甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇及其混合物，以及它们与水的混合物。
在本发明的聚乳酸树脂组合物的制备方法中，(i)聚-L-乳酸-层状粘土矿物结合体或(ii)聚-D-乳酸-层状粘土矿物结合体通过将如此获得的用具有羟基的有机盐有机化的层状粘土矿物和(i)L-乳酸和/或L-丙交酯或(ii)D-乳酸和/或D-丙交酯的可聚合单体混合，并以有机盐的羟基作为反应位点使可聚合单体聚合(聚合步骤)来获得。
在本文中，在使用L-乳酸或D-乳酸的情况下，聚乳酸通过它们的直接缩聚反应来制备，而在使用L-丙交酯或D-丙交酯的情况下，聚乳酸通过它们的开环聚合来制备。在本发明的方法中，由于所述聚合反应在用具有羟基的有机盐有机化的层状粘土矿物的存在下进行，因此，例如在用于丙交酯的开环聚合反应的方法中，丙交酯的开环聚合以有机化试剂的羟基作为反应位点来进行，获得与层状粘土矿物结合的聚乳酸。
这些聚合反应可以使用预定的催化剂或不使用催化剂进行。催化剂的实例特别包括辛酸锡、氯化锡、氯化锌、氧化铅、碳酸铅、氯化钛、烷氧基钛、氧化锗和氧化锆。基于100重量份可聚合单体，用量优选是0.001-1重量份。聚合步骤的反应温度优选是约100至200℃。
然后，在本发明的聚乳酸树脂组合物的制备方法中，通过混合都如上所述获得的(i)聚-L-乳酸-层状粘土矿物结合体和未与层状粘土矿物结合的聚-D-乳酸或(ii)聚-D-乳酸-层状粘土矿物结合体和未与层状粘土矿物结合的聚-L-乳酸(混合步骤)，可有效并安全地得到上述聚乳酸树脂组合物。
聚乳酸-层状粘土矿物结合体和为其对映异构体的聚乳酸的混合(共混)方法不受特别限制，并且可以是其中使用溶剂如氯仿将两者混合，随后除去溶剂的方法，或者其中将两者加热并在约160至250℃下熔融混合的方法。
接下来，将描述本发明的模制品。即，本发明的模制品是通过将上述本发明的聚乳酸树脂组合物熔融成型和结晶而得到的模制品。
在制备本发明的模制品中，熔融聚乳酸树脂组合物的温度优选是160-250℃。当该温度低于下限时，聚乳酸树脂组合物的熔融不充分，并且组分难以均匀分散。相反，当该温度超过上限时，由于聚乳酸的分子量降低而导致得到的模制品的性能被损害。
熔融温度下的保留时间优选是0.1-30分钟。当保留时间低于下限时，聚乳酸树脂组合物的熔融不充分，相反，当保留时间高于上限时，聚乳酸的分子量趋于减小，导致模制品的性能被损害。
那么，熔融的聚乳酸树脂组合物的结晶方法优选包括从熔融状态冷却至60-160℃，保持该温度10秒至30分钟。当保留时间低于下限时，获得的模制品的结晶不充分，相反，当保留时间高于上限时，需要长时间来获得模制品，这是实践上不可取的。
此外，在本发明的模制品的制备中，成型方法不受特别限制，可以适当地使用注射模塑法、挤出成型法、吹塑法、吹胀成型法、异型挤出成型法、注射吹塑法、真空压制成型法、纺丝法等中的任何方法。那么，由于若基于本发明的聚乳酸树脂组合物，例如甚至使用注射模塑法的情况下可实现较高的结晶速度，因此获得具有足够的结晶度和高的立体晶体比例的聚乳酸变为可能。本发明的模制品的形状、厚度等不受特别限制，可使用注射模塑制品、挤出成型制品、压塑制品、吹塑制品、片材、膜、纱、织物等的任一种。
以此方式从本发明的聚乳酸树脂组合物获得的本发明模制品优选是这样的模制品，即，由通过DSC法(差示扫描量热法)测定的同型晶体熔融峰的熔融吸热(ΔHm，同型)和立体晶体熔融峰的熔融吸热(ΔHm，立体)确定的其立体晶体比例{(ΔHm，立体/(ΔHm，同型+ΔHm，立体))×100(％)}优选是至少0.9X％。这里，X是聚-L-乳酸的含量(A％)和聚-D-乳酸的含量(B％)中较小值的两倍，条件是聚乳酸树脂组合物中的聚-L-乳酸的含量(A％)和聚-D-乳酸的含量(B％)的总量是100％(A+B＝100％)。例如，(i)在聚-L-乳酸的含量(A％)是50％且聚-D-乳酸的含量(B％)是50％的条件下，立体晶体的比例优选是至少90％。(ii)在聚-L-乳酸的含量(A％)是30％且聚-D-乳酸的含量(B％)是70％的条件下，立体晶体的比例优选是至少54％。获得的模制品的结晶部分中的较高的立体晶体比例将导致模制品的耐热性得到改进。
目前，通过上述DSC法的晶体熔融热的测定具体如下进行。首先，将样品(聚乳酸树脂组合物)的一部分(5-10mg)置于铝盘上，通过使用DSC(差示扫描量热计，例如由Perkin Elmer Inc.制造的DSC7)在氮气气氛下在温度如下变换时测量各种热量。将样品以50℃/分钟的升温速率从30℃升至250℃，在250℃下保持5分钟使其熔融，然后以500℃/分钟的冷却速率冷却至预定的保留温度(预定温度为(A)℃＝60-160℃)，并在(A)℃下保持20分钟使其结晶。然后，样品再次以10℃的升温速率从(A)℃升至250℃，测定升温过程中出现的晶体熔体的峰顶温度和峰的吸收热量。也就是说，测定了峰顶出现在160℃-180℃的同型晶体熔融峰的熔融温度(Tm，同型)和熔融吸热(ΔHm，同型)以及峰顶出现在190℃-230℃的立体配合物晶体熔融峰的熔融温度(Tm，立体)和熔融吸热(ΔHm，立体)。然后，从以所述方式通过DSC测定的同型晶体熔融峰的熔融吸热(ΔHm，同型)和立体配合物晶体的熔融吸热(ΔHm，立体)，计算立体晶体比例{(ΔHm，立体/(ΔHm，同型+ΔHm，立体))×100(％)}。这里，熔融温度为峰顶温度。
获得聚乳酸-层状粘土矿物结合体的方法不限于上述实施方案中的方法，其他实例包括如下方法。
(i)一种方法，其中将具有羟基的有机盐和至少一种选自L-乳酸和L-丙交酯的可聚合单体或至少一种选自D-乳酸和D-丙交酯的可聚合单体混合；以有机盐的羟基作为反应位点使可聚合单体聚合，得到聚-L-乳酸-有机盐结合体或聚-D-乳酸-有机盐结合体；随后，将聚-L-乳酸-有机盐结合体或聚-D-乳酸-有机盐结合体与层状粘土矿物混合，得到聚-L-乳酸-层状粘土矿物结合体或聚-D-乳酸-层状粘土矿物结合体。
(ii)一种方法，其中用具有酯基的有机盐有机化的层状粘土矿物和聚-L-乳酸或聚-D-乳酸进行酯交换，得到聚-L-乳酸-层状粘土矿物结合体或聚-D-乳酸-层状粘土矿物结合体。
以下，本发明将通过实施例和对比例更加具体地描述，但并不限于以下实施例。
实施例1层状粘土矿物的有机化将100g钠型蒙脱石(Kunipia F，由Kunimine Industries Co.Ltd.制造，阳离子交换容量115meq/100g)分散在80℃的5000ml水中；将59.2g二羟基乙基甲基硬脂基溴化铵溶解在80℃的2000ml水中；随后，将两者混合，进行蒙脱石的有机化；用80℃的水将得到的有机化的蒙脱石(以下，称作18(OH)2-Mont)洗涤三次，冷冻干燥，然后粉碎。灼烧法确定的18(OH)2-Mont的无机残留物为63％。
聚乳酸-层状粘土矿物结合体的制备将100g的L-丙交酯、3.5g的18(OH)2-Mont和200mg的辛酸锡加入反应器中，抽真空至10-2mmHg；然后，在混合物被充分搅拌下逐渐升高温度，在160℃下保持1小时；将反应产物溶于氯仿，滴入甲醇中以分离和纯化聚-L-乳酸-层状粘土矿物结合体(PLLA-粘土#1)。如此获得的聚-L-乳酸-层状粘土矿物结合体的重均分子量约为60,000，并且层状粘土矿物的含量是2.0重量％(以无机成分计)。
未与层状粘土矿物结合的聚乳酸的制备将100g的D-丙交酯、0.1g的十二烷醇和100mg的辛酸锡加入反应器中，抽真空至10-2mmHg；然后，在混合物被充分搅拌下逐渐升高温度，在160℃下保持1小时；将得到的反应产物溶于氯仿，滴入甲醇中以分离和纯化聚-D-乳酸(PDLA#1)。如此获得的聚-D-乳酸的重均分子量约为120,000。
制备聚乳酸树脂组合物，及其结晶中的DSC测量将均如上获得的0.5g聚-L-乳酸-层状粘土矿物结合体(PLLA-粘土#1)和0.5g聚-D-乳酸(PDLA#1)混合并在搅拌下溶解在氯仿中；将得到的混合物滴入陪替氏培养皿中，通过风干和真空干燥除去氯仿以制备聚乳酸树脂组合物的薄膜。进行上面提及的DSC测量，以得到的薄膜作为样品。这里，熔融后的保留温度{(A)℃}设定在140℃。得到的结果示于表1中。
实施例2-4如实施例1所述进行聚乳酸树脂组合物的薄膜的DSC测量，但熔融后的保留温度{(A)℃}为120℃(实施例2)、100℃(实施例3)和80℃(实施例4)。得到的结果示于表1中。
实施例5如实施例1所述制备聚乳酸树脂组合物的薄膜，并在DSC上进行测量，但不同的是，通过在聚乳酸-层状粘土矿物结合体的制备步骤中加入0.5g的18(OH)2-Mont而得到聚-L-乳酸-层状粘土矿物结合体(PLLA-粘土#2)，其具有的重均分子量为约120,000且层状粘土矿物含量为0.3重量％(以无机成分计)，使用PLLA-粘土#2代替PLLA-粘土#1。得到的结果示于表1中。
实施例6如实施例1所述制备聚乳酸树脂组合物的薄膜，在DSC上进行测量，但不同的是，通过在聚乳酸-层状粘土矿物结合体的制备步骤中使用D-丙交酯代替L-丙交酯而得到聚-D-乳酸-层状粘土矿物结合体(PDLA-粘土#1)，其具有的重均分子量为约60,000且层状粘土矿物含量为2.0重量％(以无机成分计)，并且通过在未与层状粘土矿物结合的聚乳酸的制备步骤中使用L-丙交酯代替D-丙交酯而得到聚-L-乳酸(PLLA#1)，其具有的重均分子量为约120,000，使用PDLA-粘土#1代替PLLA-粘土#1且用PLLA#1代替PDLA#1。得到的结果示于表1中。
实施例7如实施例6所述制备聚乳酸树脂组合物的薄膜，在DSC上进行测定，但不同的是，通过在聚乳酸-层状粘土矿物结合体的制备步骤中加入0.5g的18(OH)2-Mont而得到聚-D-乳酸-层状粘土矿物结合体(PDLA-粘土#2)，其具有的重均分子量为约120,000且层状粘土矿物含量为0.3重量％(以无机成分计)，并且使用PDLA-粘土#2代替PDLA-粘土#1。得到的结果示于表1中。
对比例1将100g的L-丙交酯、0.3g的十二烷醇和100mg的辛酸锡加入反应器中，抽真空至10-2mmHg；然后，在混合物被充分搅拌下逐渐升高温度，在160℃下保持1小时；将得到的反应产物溶于氯仿，滴入甲醇中以分离和纯化聚-L-乳酸(PLLA#2)。如此获得的聚-L-乳酸的重均分子量约为60,000。
将均如上获得的0.5g的聚-L-乳酸(PLLA#2)和0.5g的聚-D-乳酸(PDLA#1)混合并在搅拌下溶解在氯仿中；将得到的混合物滴入陪替氏培养皿，通过风干和真空干燥除去氯仿以制备聚乳酸树脂组合物的薄膜。进行上面提及的DSC测量，以得到的薄膜作为样品。这里，熔融后的保留温度{(A)℃}设定在140℃。得到的结果示于表1中。
对比例2-4如对比例1所述进行聚乳酸树脂组合物的薄膜的DSC测量，但不同的是，熔融后的保留温度{(A)℃}为120℃(对比例2)、100℃(对比例3)和80℃(对比例4)。得到的结果示于表1中。
对比例5如对比例1所述制备聚乳酸树脂组合物的薄膜，并在DSC上进行测量，但不同的是，用实施例6中使用的PLLA#1代替PLLA#2。得到的结果示于表1中。
对比例6将100g的D-丙交酯、0.3g的十二烷醇和100mg的辛酸锡加入反应器中，抽真空至10-2mmHg；然后，在混合物被充分搅拌下逐渐升高温度，在160℃下保持1小时；将得到的反应产物溶于氯仿，滴入甲醇中以分离和纯化聚-D-乳酸(PDLA#2)。如此获得的聚-D-乳酸的重均分子量约为60,000。
然后，如对比例1所述制备聚乳酸树脂组合物的薄膜，在DSC上进行测量，但不同的是，用上面得到的PDLA#2代替PDLA#1并用实施例6中使用的PLLA#1代替PLLA#2。得到的结果示于表1中。
对比例7层状粘土矿物和聚-L-乳酸的捏合将以无机成分计为2重量％的18(OH)2-Mont加入聚-L-乳酸树脂(#5400，由Toyota Motor Corp.制造，重均分子量为140,000)中而形成的混合物熔融并用配备有螺杆的双螺杆挤压机(TEX30α，由The Japan SteelWorks，Ltd.制造)，在300rpm的螺杆转速、200℃的树脂温度、5kg/h的树脂进料速度下捏合，得到PLLA-粘土复合材料。
如对比例1所述制备聚乳酸树脂组合物的薄膜，并在DSC上进行测量，但不同的是，用如此得到的PLLA-粘土复合材料代替PLLA-粘土#1。得到的结果示于表1中。
对比例8层状粘土矿物、聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的捏合将其中以无机成分计为1重量％的18(OH)2-Mont加入到聚-L-乳酸树脂(#5400，由Toyota Motor Corp.制造，重均分子量为140,000)和聚-D-乳酸(″PURASORB″，由Purac Inc.制造，在160℃下热解13天，重均分子量为约110,000)中而形成的混合物熔融，并用配备有螺杆的双螺杆挤压机(TEX30α，由The Japan Steel Works，Ltd.制造)，在300rpm的螺杆转速、200℃的树脂温度、5kg/h的树脂进料速度下捏合，得到PLLA-PDLA-粘土复合材料(捏合材料)。
然后，如实施例1所述进行如此获得的PLLA-PDLA-粘土复合材料的DSC测量。得到的结果示于表1中。
对比例9L-丙交酯/D-丙交酯在层状粘土矿物存在下的开环聚合将50g的L-丙交酯、50g的D-丙交酯、3.5g的18(OH)2-Mont和200mg的辛酸锡加入反应器中，抽真空至10-2mmHg；然后，在混合物被充分搅拌下逐渐升高温度，在160℃下保持1小时；将反应产物溶于氯仿，滴入甲醇中以得到聚乳酸-粘土复合材料(L-丙交酯/D-丙交酯聚合物)。如此获得的聚乳酸-粘土复合材料的重均分子量约为60,000，并且层状粘土矿物的含量是2.0重量％(以无机成分计)。
如实施例1所述进行如此获得的聚乳酸-粘土复合材料的DSC测量。得到的结果示于表1中。
表1


如表1所示，当含有一种或多种乙烯基共聚物的硅氧烷橡胶种子被加入到硅氧烷-丙烯酸抗冲改性剂时，本发明的抗冲改性剂的低温冲击强度与常规的硅氧烷-丙烯酸抗冲改性剂的低温冲击强度相似。同时，抗冲改性剂的着色性被极大提高。
工业适用性如前文所解释的，本发明提供了具有由硅氧烷橡胶种子、丙烯酸橡胶芯和包含一种或多种具有高玻璃化转变温度的乙烯基共聚物的壳构成的多层结构的硅氧烷-丙烯酸抗冲改性剂，其特征在于当其被用于包括聚碳酸酯(PC)、PC/PBT多组分树脂和氯乙烯树脂等时，使用了在保持与常规的硅氧烷-丙烯酸抗冲改性剂相同的优良的抗冲击性和耐化学性，但提供改善的着色性中起关键作用的硅橡胶种子。所以，在各种工业领域可以有效地使用本发明的抗冲改性剂。
本领域的普通技术人员应理解，可以容易地利用前述所公开的想法和具体的实施方案作为用于实现本发明的相同的目的而修改或设计其它实施方案的基础。本领域的普通技术人员还应理解，这种等同的实施方案不偏离所附权利要求中阐述的本发明的精神和范围。
从表1显示的结果可以清楚的看出，在使用本发明的聚乳酸树脂组合物的情况下，仅立体晶体在得到的模制品中选择性结晶，并且由DSC测量确定的每个立体晶体比例是100％。相反，其中聚乳酸(聚-L-乳酸或聚-D-乳酸)未制成与层状粘土矿物的结合体，其对映异构体形式的聚乳酸(聚-D-乳酸或聚-L-乳酸)与其混合的对比例1-6的聚乳酸树脂组合物、其中层状粘土矿物和聚-L-乳酸的捏合材料(PLLA-粘土复合材料)与聚-D-乳酸混合的对比例7的聚乳酸树脂组合物以及对比例8中的层状粘土矿物、聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的捏合材料(PLLA-PDLA-粘土复合材料)中的任一种具有低的立体晶体比例并且在结晶速度和结晶度的改进效果方面较差。证实通过L-丙交酯/D-丙交酯在层状粘土矿物的存在下的开环聚合得到的对比例9的聚乳酸-粘土复合材料既不能形成立体晶体也不能形成同型晶体。
工业实用性如以上所说明的，本发明提供了一种聚乳酸树脂组合物，其中聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的晶体可以选择性结晶以得到具有足够高的立体晶体比例的聚乳酸；还提供了一种可以通过将聚乳酸树脂组合物熔融成型和结晶而获得的具有足够高的立体晶体比例的聚乳酸模制品。
因此，由本发明的聚乳酸树脂组合物得到的模制品具有高的结晶比例和优异的耐热性，并且因此适于用作汽车部件如保险杠、散热器护栅、侧护条(side molding)、装饰物、车轮装饰罩、气囊(aeropart)、仪表板、车门装饰、片状织物(sheet fabric)、门把手和地垫，家用用具遮盖物，产品包装膜，防水片，各种容器，瓶子等等。当本发明的模制品用作片材时，可通过将模制品和纸或其它聚合物片层叠而将模制品用作多层结构体的一层。
这里，将本发明说明书中所引用的所有公开物、专利和专利申请整体引入本文作文参考。
权利要求
1.一种聚乳酸树脂组合物，其特征在于包含由层状粘土矿物和与层状粘土矿物结合的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸之一所组成的聚乳酸-层状粘土矿物结合体和未与层状粘土矿物结合的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸中的另一个。
2.根据权利要求1的聚乳酸树脂组合物，其特征在于聚乳酸-层状粘土矿物结合体是由用具有羟基的有机盐有机化的层状粘土矿物和通过有机盐的羟基与层状粘土矿物结合的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸之一所组成的聚乳酸-层状粘土矿物结合体。
3.根据权利要求1或2的聚乳酸树脂组合物，其特征在于聚乳酸-层状粘土矿物结合体是聚-L-乳酸-层状粘土矿物结合体或聚-D-乳酸-层状粘土矿物结合体，其通过将用具有羟基的有机盐有机化的层状粘土矿物和L-乳酸和/或L-丙交酯的可聚合单体或D-乳酸和/或D-丙交酯的可聚合单体混合，并以有机盐的羟基作为反应位点使可聚合单体聚合而得到。
4.一种生产聚乳酸树脂组合物的方法，其特征在于包括将用具有羟基的有机盐有机化的层状粘土矿物和L-乳酸和/或L-丙交酯的可聚合单体混合，并以有机盐的羟基作为反应位点使可聚合单体聚合以得到聚-L-乳酸-层状粘土矿物结合体的聚合步骤，以及将聚-L-乳酸-层状粘土矿物结合体与未与层状粘土矿物结合的聚-D-乳酸混合的混合步骤。
5.一种生产聚乳酸树脂组合物的方法，其特征在于包括将用具有羟基的有机盐有机化的层状粘土矿物和D-乳酸和/或D-丙交酯的可聚合单体混合，并以有机盐的羟基作为反应位点使可聚合单体聚合以得到聚-D-乳酸-层状粘土矿物结合体的聚合步骤，以及将聚-D-乳酸-层状粘土矿物结合体与未与层状粘土矿物结合的聚-L-乳酸混合的混合步骤。
6.一种模制品，其特征在于该模制品通过将聚乳酸树脂组合物熔融成型和结晶而得到，其中聚乳酸树脂组合物包含由层状粘土矿物和与层状粘土矿物结合的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸之一所组成的聚乳酸-层状粘土矿物结合体和未与层状粘土矿物结合的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸中的另一个。
7.根据权利要求6的模制品，其特征在于该模制品是由用具有羟基的有机盐有机化的层状粘土矿物和通过有机盐的羟基与层状粘土矿物结合的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸之一所组成的聚乳酸-层状粘土矿物结合体。
8.根据权利要求6或7的模制品，其特征在于聚乳酸-层状粘土矿物结合体是聚-L-乳酸-层状粘土矿物结合体或聚-D-乳酸-层状粘土矿物结合体，其通过将用具有羟基的有机盐有机化的层状粘土矿物和L-乳酸和/或L-丙交酯的可聚合单体或D-乳酸和/或D-丙交酯的可聚合单体混合，并以有机盐的羟基作为反应位点使可聚合单体聚合而得到。
9.根据权利要求6-8中任一项的模制品，其特征在于由通过DSC法测定的同型晶体熔融峰的熔融吸热(ΔHm，同型)和立体晶体熔融峰的熔融吸热(ΔHm，立体)确定的立体晶体比例{(ΔHm，立体/(ΔHm，同型+ΔHm，立体))×100(％)}是0.9X％或更大，其中X是聚-L-乳酸的含量(A％)和聚-D-乳酸的含量(B％)中较小值的两倍，条件是A+B＝100％。
全文摘要
本发明提供了可以通过选择性结晶成聚－L－乳酸和聚－D－乳酸的立体晶体而获得的具有足够高的立体晶体比例的聚乳酸树脂组合物，其制备方法和由其获得的具有足够高的立体晶体比例的聚乳酸模制品。聚乳酸树脂组合物特征在于其包含如下组分由层状粘土矿物和与层状粘土矿物结合的聚－L－乳酸和聚－D－乳酸之一所组成的聚乳酸/层状粘土矿物材料和未与层状粘土矿物结合的聚－L－乳酸和聚－D－乳酸中的另一个。
文档编号C08K3/34GK1860178SQ20048002842
公开日2006年11月8日 申请日期2004年11月1日 优先权日2003年11月5日
发明者大内诚, 冈本浩孝, 中野充, 臼杵有光, 金森健志, 奥山久嗣, 山下征士, 影山裕史 申请人:丰田自动车株式会社