一种抗冲击、耐形变的改性聚乳酸材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于材料科学中的高分子复合材料领域，涉及一种利用增韧剂及增塑剂对 聚乳酸进行改性，并通过对填料配比、挤出中助剂的添加及挤出及注塑工艺控制，制备出抗 冲击、耐热性好且回收处理方便的复合材料的方法。本发明方法所制备的聚乳酸复合材料， 改善了聚乳酸的脆性、易断裂性、耐热性，解决了 PLA与填料的分散性及相容性差的问题。 本发明所涉及为聚乳酸的共混改性，操作方法简便，适用于实验室制备及产业化生产，所制 备材料具有优良的韧性、耐形变性，扩大了聚乳酸的使用范围。
【背景技术】
[0002] 聚乳酸（PLA)具有优良的生物相容性和可生物降解性。PLA这种线型热塑性生物 可降解脂肪族聚酯是以玉米、小麦、木薯等一些植物中提取的淀粉为最初原料，经过酶分 解得到葡萄糖，再经过乳酸菌发酵后变成乳酸，然后经过化学合成得到高纯度聚乳酸。聚 乳酸制品废弃后在土壤或水中，30天内会在微生物、水、酸和碱的作用下彻底分解成CO 2和 H2O,不会对环境产生污染，因而是一种完全自然循环型的可生物降解材料。
[0003] 聚乳酸（PLA)相比于其它生物可降解材料，PLA力学强度较高，生物相容性好，生 物降解后产物对环境友好。然而，PLA本身为线性均聚物，存在质脆、韧性差等缺陷，即使 通过对分子量及其分布的调节，单纯PLA分子结晶度仍然较低，材料的耐热性和力学性能 不够。另外，由于聚乳酸材料属于脂肪族聚酯，端基含有大量的-COOH及-OH基团，活泼氢容 易导致分子量降低，在光、热及潮湿环境下容易发生材料降解，因此使用寿命也是限制PLA 材料的应用范围的因素之一。单独的聚乳酸受力发生形变时易断裂，柔性较差，限制了其应 用范围，因此对聚乳酸的耐形变性及韧性的改进，亦十分有必要。
[0004] 目前，PLA改性的研究主要集中在将纤维作为增强增韧材料填充在PLA中，形 成相容性好的复合材料。通过接枝、偶联等化学方法，在提高PLA均聚物结晶度的同时， 有效改善PLA的力学性能。
【发明内容】
[0005] 针对聚乳酸的耐形变性差，韧性低的问题，本发明提出了一种抗冲击、耐形变的改 性PLA材料的制备方法。通过添加增塑剂及增韧剂、以及对挤出成型工艺的控制，最终获得 抗冲击、耐形变的改性聚乳酸材料。
[0006] 具体技术方案如下： 一、配方组分配比： 一种抗冲击、耐形变的改性P LA材料，物料及配比如下(质量比）：聚乳酸(分子量 2000(Γ200000,烘干)7(Γ80% ;增塑剂1(Γ20% ;增韧剂5?10% ;抗氧剂(主抗氧剂：胺类或酚类 的一种，辅助抗氧剂：亚磷酸酯、含硫协效剂中的一种）〇. 5~1% ;偶联剂0. 5%。
[0007] 二、增塑剂的选取： 本专利聚乳酸的增塑采用在体系中引入增塑剂的方法，包括不同分子量的聚乙二醇、 邻苯二甲酸二辛酯、聚乳酸的低聚物、三乙酸甘油酯、杆檬酸甘油酯等。本专利选取乙酰柠 檬酸三丁酯（ATBC)增塑聚乳酸，增塑剂的加入使得聚乳酸的吸水率降低，不但可以提高材 料塑性，而且改性后聚乳酸的降解性也有所下降。
[0008] 三、增韧剂的选取： 本专利通过引入第二组分的方法增韧聚乳酸，乙稀-醋酸乙稀共聚物（EVA)由于其独 特的韧性特性而被选用作为多种聚合物的增韧剂。而作为热塑性弹性体之一的乙烯-辛烯 (POE)共聚物也被认为是较好的增韧剂。聚乳酸的增韧在引入第二组分的情况下，较大程度 的提高聚乳酸的韧性，主要体现在冲击强度与延展性的增加，而这恰好改变了聚乳酸韧性 较差，脆性较大的不足之处。但增韧聚乳酸由于引入了第二组分，增加了相界面，第二组分 也同样为高分子聚合物，故二者的相容性差异也是需要考虑与解决的问题。本专利选择加 入接枝共聚物(马来酸酐接枝Ρ0Ε)，即共有与两种聚合物亲合力较大的两性物质，可以改变 两相相容性较差的问题，可起到良好的相容增韧作用。
[0009] 四、挤出及后处理： 将一定配比的物料经高混机共混均匀后经双螺杆挤出机挤出、水冷、风冷、切粒及脱 水、均化。料粒挤出后，在8(Tl20°C条件下烘干2~3小时。
[0010]
【具体实施方式】： 具体实例1 1、 取聚乳酸79%、乙酰柠檬酸三正丁酯15%、抗氧剂（1010 :168=2 :3)0. 5%、KH-550 0. 5%、JPOE 5%经高混机进行共混； 2、 将混合均匀的物料加入主料口进行挤出，挤出工艺参数如下： 料筒温度：40°C 挤出机温度：一段170°C ;二段175°C ;三段180°C ;四段180°C ;五段180°C ;六段180°C ; 七段180°C ;八段180°C ;机头180°C ;螺杆转速：200r/min ;主喂料转速：9r/min ;真空排气 压力：0. 05?0. IMPa ;-级水槽水温：65°C ;二级水槽水温：45°C ;切粒机转速：140 r/min ;烘 干温度及时间：90°C，3h ; 样件注塑参数： 机筒温度：一区170°C ;二区175°C ;三区180°C ;四区180°C ;射嘴185°C 注塑压力及速度：一级注塑压力：50MPa，一级注塑速度：30%，二级注塑压力：35MPa，二 级注塑速度：20% 保压压力及速度：：一级保压压力：40MPa，一级保压速度：25%，二级保压压力：30MPa， 二级保压速度：20%， 注塑时间：7s 保压时间：l〇s 冷却时间：20s 模温：45°C 将注塑后的标准样件在标准环境条件下(温度23°C、湿度45±5%)放置24后测试结果 如表1。
[0011] 具体实例2 1、取聚乳酸74%、乙酰柠檬酸三正丁酯15%、抗氧剂（1010 :168=2 :3)0. 5%、KH-550 0. 5%、JP0E10%经高混机进行共混； 2、将混合均匀的物料加入主料口进行挤出，挤出工艺参数如下： 料筒温度：40°C 挤出机温度：一段170°C ;二段175°C ;三段180°C ;四段180°C ;五段180°C ;六段180°C ; 七段180°C ;八段180°C ;机头180°C ;螺杆转速：200r/min ;主喂料转速：9r/min ;真空排气 压力：0. 05?0. IMPa ;-级水槽水温：65°C ;二级水槽水温：45°C ;切粒机转速：140 r/min ;烘 干温度及时间：90°C，3h ; 样件注塑参数： 机筒温度：一区170°C ;二区175°C ;三区180°C ;四区180°C ;射嘴185°C 注塑压力及速度：一级注塑压力：50MPa，一级注塑速度：30%，二级注塑压力：35MPa，二 级注塑速度：20% 保压压力及速度：：一级保压压力：40MPa，一级保压速度：25%，二级保压压力：30MPa， 二级保压速度：20%， 注塑时间：7s 保压时间：l〇s 冷却时间：20s 模温：45°C 将注塑后的标准样件在标准环境条件下(温度23°C、湿度45 ±5%)放置24h后测试结果 如表1。
[0012]表 1
【主权项】
1. 一种抗冲击、耐形变的改性PLA材料的制备方法，物料及配比如下(质量比）:聚乳酸 (分子量20000?200000,烘干）7(Γ80% ;增塑剂1(Γ20% ;增韧剂5?10% ;抗氧剂(主抗氧剂：胺 类或酚类的一种，辅助抗氧剂：亚磷酸酯、含硫协效剂中的一种）〇. 5~1% ;偶联剂0. 5%。
2. 根据权利要求1所述的一种抗冲击、耐形变的改性PLA材料，其PLA树脂基体分子量 选取为20000?200000聚乳酸树脂。
3. 根据权利要求1所述的一种抗冲击、耐形变的改性PLA材料，增塑剂选取聚乙二醇、 邻苯二甲酸二辛酯、聚乳酸的低聚物、三乙酸甘油酯、柠檬酸甘油酯或乙酰柠檬酸三正丁酯 中的一种或几种复合。
4. 根据权利要求1所述的一种抗冲击、耐形变的改性PLA材料，增韧剂选取具有良好韧 性的多元高分子共聚物或热塑性弹性体中的一种或几种复合。
5. 根据权利要求1所述的一种抗冲击、耐形变的改性PLA材料，其制备方法是将一定配 比的物料经高混机共混均匀后经双螺杆挤出机挤出、水冷、风冷、切粒及脱水、均化，料粒挤 出后，在8(Tl2(TC条件下烘干2?3小时。
【专利摘要】本发明通过将聚乳酸（分子量20000~200000）70~80%，增塑剂10~20%，增韧剂5~10%，抗氧剂0.5~1%，偶联剂0.5%进行混合挤出后，材料的韧性及塑性均得到较大的提高，得到一种抗冲击、耐形变的改性PLA材料。
【IPC分类】C08L67-04, C08K5-134, C08L51-06, C08K5-11, B29C47-92, C08K5-00, C08K5-526
【公开号】CN104559092
【申请号】CN201310468059
【发明人】鲁建新, 宫克难, 贾宇冲
【申请人】黑龙江鑫达企业集团有限公司
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月10日