专利名称：抗冲击性改进的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含有至少一种苯并噁嗪化合物和某些低聚的或聚合的没有氨基甲酸酯基团的聚醚化合物的聚合性组合物。本发明还涉及含有根据本发明的聚合性组合物的粘合剂、密封剂或涂料以及所述组合物的聚合产物。
背景技术：
环氧化物系树脂体系已经在航空、汽车和电器工业中成功地长期用作粘合剂、密封剂或表面涂料，或用作用于制造复合材料的含有多种不同材料的树脂体系。苯并噁嗪系树脂体系一般具有高的玻璃化转变温度和高的机械强度。此外，所述材料的特征在于其良好的电气性能和其正面的防火行为。作为一般规则，苯并噁嗪系树脂体系的材料性能可以通过加入其他树脂成分而受到正面影响。在这方面，美国专利4607091、5021484和5200452披露了环氧树脂和苯并噁嗪树脂的混合物。环氧树脂的加入使得混合物的整体粘度显著下降，从而带来混合物的可加工性的改善。苯并噁嗪系树脂体系的普遍缺点在于在其断裂力学性能。该材料在固化后往往非常脆，并且对于大多数应用而言，必须加入增韧剂来改进冲击性。冲击性改进的苯并噁嗪系树脂体系在现有技术中是已知的。因此，美国专利US 7157509描述了含有丙烯腈-丁二烯共聚物作为增韧剂的热固化性苯并噁嗪系组合物，所述的共聚物具有末端仲氨基。国际专利申请WO 2007/064801教导了一种含有苯并噁嗪系树脂体系和作为增韧剂的某些加合物的固化性组合物。所述的加合物以两步生成。第一步，含有羟基的第一化合物与含有异氰酸酯基团的化合物和酚化合物反应，形成含有氨基甲酸酯基团的反应产物。 第二步，含有氨基甲酸酯基团的反应产物进一步与含有环氧化物的化合物反应，得到上述作为增韧剂的加合物。由于两步反应控制，WO 2007/064801中披露的增韧剂生产过程可被认为从成本和效率的角度有能力改善。此外，由于环境因素，因此希望在增韧剂生产避免使用异氰酸酯。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种含有至少一种增韧剂的苯并噁嗪系聚合性组合物，所述增韧剂可以简单和成本效益的方法从易得的原料制备，而没有使用异氰酸酯，其中与现有技术相比，在固化状态时所述聚合性组合物具有改善的断裂力学性能。令人惊讶的是，已经发现，含有至少一种苯并噁嗪化合物的聚合性组合物通过加入某些低聚的或聚合的没有氨基甲酸酯基团的聚醚化合物作为增韧剂可以有效的方式改进冲击性，由此在固化形式时所述聚合性组合物具有极好的断裂力学性能。因此，本发明首先提供一种聚合性组合物，其含有i)至少一种苯并噁嗪化合物，和
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ii)至少一种低聚的或聚合的没有氨基甲酸酯基团的聚醚化合物，它包含一种或多种通式(I)的结构单元，
剛+—―广—士式⑴其中η是5 10，000的数值，每个重复单元中的每个基团Ra独立地代表具有1 100个碳原子的化合物的二价基团，每个重复单元中的每个基团X'独立地选自-O-、-S-、-NH-或通式-(C = 0)0-的羧基，其中羧基的碳原子总是与基团A连接，每个重复单元中的每个基团Y独立地选自-OH、-SH和-NH2，和每个重复单元中的每个基团A独立地选自K或L，K代表芳香族二羟基化合物在除去两个羟基后的二价基团，和L代表聚醚在除去两个末端羟基后的二价基团，条件是，按低聚的或聚合的没有氨基甲酸酯基团的聚醚化合物中的全部基团A的总数计，全部基团A的20 80%代表K，和全部基团A的20 80%代表1^。本发明还提供一种聚合性组合物，其含有i)至少一种苯并噁嗪化合物，和ii)通过使至少一种组分A与至少一种组分B反应可得到的至少一种低聚的或聚合的没有氨基甲酸酯基团的聚醚化合物，组分A选自(A-I)具有至少两个芳香族羟基、羧基、氨基或巯基的芳香族化合物，和(A-2)具有至少两个末端羟基、羧基、氨基或巯基的聚醚，和组分B选自(B-I)具有至少两个末端环氧乙烷、氮丙啶或环硫乙烷基团的聚醚，和(B-2)通式(VIII)的芳香族化合物v^——R0— X'—D-^ X"——-5S^yvA (VIII)其中每个基团Rd和Re独立地代表具有1 100个碳原子的化合物的二价基团，每个基团独立地选自-0-、-S-、-NH-或通式-(C = 0)0-的羧基，其中羧基的碳原子总是与基团D连接，W选自-0-、-S-或-NH-，和基团D包含至少一个芳香族基团，条件是在满足 (A-I)的定义的一种或多种组分与满足(B-2)的定义的一种或多种组分之间的专一反应以及在满足(A-幻的定义的一种或多种组分与满足(B-I)的定义的一种或多种组分之间的专一反应被排除。本发明的聚合性组合物特别适合用于生产粘合剂、密封剂或涂料以及用于生产含有纤维(例如碳纤维)的层或束的复合材料。因此，本发明还提供含有根据本发明的聚合性组合物和根据本发明的组合物的聚合产物的粘合剂、密封剂或涂料，其中所述聚合产物可以与纤维(例如碳纤维)的层或束接触。本发明还提供一种或多种上述低聚的或聚合的没有氨基甲酸酯基团的聚醚化合物作为含有聚合形式的至少一种聚合性苯并噁嗪化合物的聚合产物的冲击改性剂的用途。本发明的苯并噁嗪化合物是含有至少一个苯并噁嗪基团的单体、低聚物或聚合物。优选的单体可以优选包含不高于四个苯并噁嗪基团，其中两种或更多种单体的每种单体和混合物可以用作苯并噁嗪化合物。含有不高于四个苯并噁嗪基团的一些聚合性苯并噁嗪化合物列举如下。适合的苯并噁嗪化合物优选由式(B-I)所示，
权利要求
1.聚合性组合物，其含有i)至少一种苯并噁嗪化合物，和 )至少一种低聚的或聚合的没有氨基甲酸酯基团的聚醚化合物，它包含一种或多种通式(I)的结构单元，
2.如权利要求1所述的聚合性组合物，其中所述低聚的或聚合的没有氨基甲酸酯基团的聚醚化合物选自通式(II)的化合物，
3.如权利要求1和/或2所述的聚合性组合物，其中式(I)、(II)、(III)和/或(IV) 中的每个基团Ra独立地代表亚甲基。
4.如权利要求1 3中至少一项所述的聚合性组合物，其中式(I)、(II)和/或(IV) 中的每个基团X'独立地代表-0-。
5.如权利要求1 4中至少一项所述的聚合性组合物，其中式(I)、(II)和/或(IV) 中的基团Y代表-0Η。
6.如权利要求1 5中至少一项所述的聚合性组合物，其中式(III)和/或(IV)中的基团W代表-ο-。
7.如权利要求1 6中至少一项所述的聚合性组合物，其中K代表选自通式(V)和/或通式(VI)的二价基团的基团， *
8.如权利要求1 7中至少一项所述的聚合性组合物，其中L代表选自通式(VII)的二价基团的基团，
9.聚合性组合物，其含有i)至少一种苯并噁嗪化合物，和 )至少一种低聚的或聚合的没有氨基甲酸酯基团的聚醚化合物，其通过使至少一种组分A与至少一种组分B反应得到， 组分A选自(A-I)具有至少两个芳香族羟基、羧基、氨基或巯基的芳香族化合物，和 (A-2)具有至少两个末端羟基、羧基、氨基或巯基的聚醚，和组分B选自(B-I)具有至少两个末端环氧乙烷、氮丙啶或环硫乙烷基团的聚醚，和 (B-2)通式(VIII)的芳香族化合物
10.如权利要求9所述的聚合性组合物，其中所述低聚的或聚合的没有氨基甲酸酯基团的聚醚化合物具有至少一个末端环氧乙烷、氮丙啶和/或环硫乙烷基团和/或至少一个末端羟基、氨基和/或巯基。
11.如权利要求9和/或10所述的聚合性组合物，其中组分(A-I)选自通式(Via)的化合物，
12.如权利要求9 11中至少一项所述的聚合性组合物，其中组分(A-2)选自通式 (IX)的化合物，其中m是2 100的数值和P代表m-价聚环氧烷基团。
13.如权利要求9 12中至少一项所述的聚合性组合物，其中组分(B-I)选自通式(X) 的化合物，
14.如权利要求1 13中至少一项所述的聚合性组合物，其中所述低聚的或聚合的没有氨基甲酸酯基团的聚醚化合物其重均分子量为1000 100，000g/mol。
15.一种如权利要求1 14中至少一项所述的聚合性组合物的聚合产物。
16.如权利要求15所述的聚合产物，其中所述聚合产物包含纤维的层或束，所述纤维在固化前用如权利要求1 14中至少一项所述的聚合性组合物处理。
17.如权利要求16所述的聚合产物的制备方法，包括以下步骤a)提供纤维的层或束；b)提供如权利要求1 14中至少一项所述的聚合性组合物；c)通过用所述聚合性组合物处理纤维的层或束制备复合材料体系；d)任选地从所述复合材料体系除去过量的聚合性组合物， 其中通过使所述复合材料体系经历高温获得聚合产物。
18.含有如权利要求1 14中至少一项所述的聚合性组合物的粘合剂、密封剂或涂料。
19.一种或多种低聚的或聚合的没有氨基甲酸酯基团的聚醚化合物作为含有聚合形式的至少一种聚合性苯并噁嗪化合物的聚合产物的冲击改性剂的用途，所述聚醚化合物构成如权利要求1 14中至少一项所述的聚合性组合物的一部分。
全文摘要
本发明涉及一种含有至少一种苯并噁嗪化合物和某些低聚的或聚合的没有氨基甲酸酯基团的聚醚化合物的聚合性组合物。本发明还涉及含有根据本发明的聚合性组合物的粘合剂、密封剂或涂料以及所述组合物的聚合产物。
文档编号C08L79/04GK102471488SQ201080032869
公开日2012年5月23日 申请日期2010年7月28日 优先权日2009年7月29日
发明者A·塔登, C·马伊, H·屈斯特, M·库克斯, R·舍恩菲尔德, S·克莱林格 申请人:汉高股份有限及两合公司