专利名称：聚氨酯泡沫的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种使用带烯烃双键的化合物作为发泡剂和聚醚-硅氧烷共聚物制备聚氨酯泡沫的方法、含有这些发泡剂和硅氧烷共聚物的聚氨酯泡沫、以及这些聚氨酯泡沫的用途。
背景技术：
已发现卤代烃，尤其是氟化烃广泛地用作发泡剂来制备泡沫。然而这些化合物的缺点在于它们的臭氧消耗潜值(ODP)和全球变暖潜值(GWP)。因此已开发出具有较低ODP 和GWP的替代发泡剂。目前的趋势是使用分子中具有烯烃双键的卤化化合物-即，氢卤烯烃(HHOs)。更具体地说，氢氟烯烃(HFOs)和氢氯氟烯烃(HCFOs)作为新的发泡剂。US 2008/125505和US 2008/125506描述了使用氟化烯烃作为泡沫的发泡剂。这些发泡剂具有低GWP和ODP。WO 2008/121790描述了氢氟烯烃(HFOs)和氢氯氟烯烃(HCFO)的混合物作为发泡剂来制备泡沫。WO 2008/121779描述了一种含至少一种氢氯烯烃的发泡剂组合物。WO 2007/053670描述了含不饱和氟烃的发泡剂用于制备泡沫。还提及溴氟烯烃。WO 2009/073487 和 WO 2009/089400 申请分别描述了顺式 _1，1，1，4，4，4-六氟-2- 丁烯和2-氯-3，3，3-三氟丙烯作为发泡剂制备聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫。EP 2 004 773描述了一种用于冰箱、空调或热泵设备中的组合物，其含有氟烯烃和至少一种其它组分。其中还描述了作为泡沫-发泡剂的用途。US 5，900，185描述了具有短大气生命期的含溴烯烃，尤其是作为泡沫的发泡剂的用途。WO 2007/002703 和 US 2008/207788 和 WO 2009/067720 分别描述了 HF0_1234ze 和HCF0-1233zd，含这些物质以及氟化醚的混合物，在包括作为用于PU泡沫的发泡剂的各种应用。WO 2009/003165描述了氢氟烯烃(HFOs)和/或氢氯氟烯烃(HCFO)与稳定剂的混合物，所述稳定剂防止贮藏、操作和使用期间降解而允许在大气中降解。所用稳定剂是自由基清除剂、氧清除剂、酸清除剂以及聚合抑制剂。该文献还描述了发泡剂分解产物在所用硅氧烷上的破坏影响。然而，没有描述特定硅氧烷结构，也称作硅酮表面活性剂。US 2009/0099272描述了使用酸/胺加合物作为含烯烃氟化发泡剂系统中的催化齐U，这是由于自由胺与发泡剂反应然后这些产物分解硅酮表面活性剂。由于这些胺的催化效果在这里弱化，导致PU泡沫制品较长的反应时间，因此这样明显限制了与泡沫制品制备相关的可能性。US 2009/0099273描述了使用无硅表面活性剂以避免由胺和氟化发泡剂形成的反应产物的问题。这意味着仅可以使用有限量的表面活性剂。
这两种替代品都呈现与PU泡沫制备有关的很大限制。因此，需要无上述缺陷的硅氧烷并用作制备PU泡沫中的硅酮表面活性剂。
发明内容
本发明的目的在于提供硅氧烷，当使用卤代烯烃作为发泡剂时，它没有上述缺陷并因此使得结果改善。现已出人意料地发现，该目的通过式(I)的硅氧烷实现。所选的式(I)的硅氧烷包括现有技术中已经描述的硅氧烷的典型结构单元，但是在结构特征数的选择范围上存在不同。对本领域技术人员完全出人意料并预料不到的是发现在起泡时能够产生硅氧烷典型功能的特定硅氧烷，而不需另外的自由基清除剂，例如或者即使在有非酸嵌段的胺存在的情况下。本发明因此提供了一种聚氨酯泡沫的制备方法，它使用由卤代烯烃组成的发泡剂和式(I)的硅氧烷。这些式(I)的硅氧烷也可以在适宜载体介质中的混合物产生。这些混合物可以如所制备的形式存在或者也可以随后获得以便硅氧烷的计量或者改善硅氧烷在待发泡的混合物中的兼容性。本发明还提供了聚氨酯泡沫和聚氨酯泡沫的制备方法，在所述泡沫中使用包含发泡剂和硅氧烷的组合物。本发明还提供了根据本发明的和/或根据本发明获得的聚氨酯泡沫的用途。本发明的方法的优点在于多元醇和/或催化剂、水/发泡剂、泡沫稳定剂和任选存在的其它的添加剂的任选预制的混合物(所述混合物市售为即用聚氨酯泡沫体系)具有工业常用的贮藏期，而对泡沫性能没有破坏。这也特别适用于异氰酸酯也包括在预制混合物内的ι-组分体系。本发明的聚氨酯泡沫的优点在于一致的高品质，S卩，特别细小的微孔结构，几乎没有泡沫缺陷(孔隙、龟裂、致密)。本发明的硅氧烷具有以下结构
权利要求
1.聚氨酯泡沫的制备方法，其包括使用含有一种或多种由卤代烯烃组成的发泡剂和一种或多种式(I)的硅氧烷的组合物
2.如权利要求1所述的聚氨酯泡沫的制备方法，其包括使用由氟化烯烃组成的发泡剂作为发泡剂和式(I)的硅氧烷，其中，各处的a独立地是1-300， 各处的b独立地是1-50， 各处的c独立地是> 0至4， 各处的d独立地是>0至4，条件是，每个式(I)分子中，T-单元的平均数Σ d和每个分子中Q-单元的平均数Σ c 都不大于20，每个分子中D-单元的平均数Σ a不大于1500并且每个分子中带R1的甲硅烷氧基单元的平均数Σ b不大于50。
3.如权利要求2所述的方法，其使用式(I)的硅氧烷，其中 各处的R1独立地是如下有机基团 -CH2-CH2-CH2-O- (CH2-CH2O-) x- (CH2-CH (R ‘ ) 0_) y-R “ -CH2-CH2-O- (CH2-CH2O-) x- (CH2-CH (R ‘ ) 0_) y-R “-CH2-Riv 其中χ 是 0-100， y 是 0-100，各处的R'独立地可以不同并且是甲基、乙基和/或苯基并且， 各处的R"独立地是氢或1-4个碳原子的烷基、-C(O)-R"‘基团，其中R"‘=烷基、-CH2-O-R'基团、烷基芳基、-C(O)NH-R'基团，Riv是线性、环状或枝化的、任选取代的、具有1-50个碳原子的烃基。
4.如权利要求3所述的方法，其使用式(I)的硅氧烷，其中 各处的R1独立地是选自如下的有机基团 -CH2-CH2-CH2-O- (CH2-CH2O-) x- (CH2-CH (R ‘ ) 0_) y-R “和 / 或 -CH2-CH2-O- (CH2-CH2O-) x- (CH2-CH (R ‘ ) 0_) y-R “和 / 或 -CH2-Riv,其中χ 是 0-100， y 是 0-100，R'是甲基，并且各处的R"独立地是氢或1-4个碳原子的烷基、-C(O)-R"‘基团，其中R"‘=烷基、-CH2-O-R'基团、烷基芳基、-C(O)NH-R'基团，其中氧化乙烯单元的摩尔分数占氧化烯单元的至少70%，S卩，x/(x+y) > 0. 7， 或者氧化乙烯单元的摩尔分数占氧化烯单元的至多70%，S卩，χ/(x+y) <0.7，和1 〃是Μ,ο
5.如权利要求1-4一项或多项所述的方法，其中R1由至少20摩尔％的-CH2-Riv组成， 其中Riv是具有9-17个碳原子的线性或枝化的烃基。
6.如权利要求1-5—项或多项所述的方法，其中至少10%的R2基团等于R1。
7.如权利要求1-6任一项所述的方法，其使用式(I)的硅氧烷，其中在每一个分子中， 任选不同的所有的R1基团的总的摩尔质量占所述硅氧烷的总平均分子量的统计平均的至多50%，优选至多45%和更优选至多40%。
8.如权利要求1-7任一项所述的方法，其中R是甲基并且a/b比值不小于7。
9.如权利要求1-8—项或多项所述的方法，其中，在R1中，y = 0和R”不是氢。
10.如权利要求1-9任一项所述的方法，其中Σc+ Σ d < 1。
11.如权利要求1-10任一项所述的方法，其中Σc+ Σ d彡1。
12.聚氨酯泡沫，通过如权利要求1-11中一项或多项所述的方法获得。
13.如权利要求12所述的聚氨酯泡沫，特征在于它是闭孔泡沫。
14.如权利要求12和13之一或者二者所述的聚氨酯泡沫，特征在于所述聚氨酯泡沫是硬质聚氨酯泡沫、柔性聚氨酯泡沫、粘弹性泡沫、HR泡沫、半硬质聚氨酯泡沫、热成型聚氨酯泡沫或整体泡沫。
15.如权利要求12-14之一或多项所述的聚氨酯泡沫在和/或作为冰箱隔热材料、隔热板、夹层构件、管隔热材料、喷雾法泡沫、1-和/或1.5-包装罐泡沫、仿木材料、模化泡沫、包装泡沫、垫子、家具衬垫、汽车座垫、头枕、仪表盘、汽车内饰、汽车顶板护面层、吸声材料、方向盘、鞋底、地毯底布泡沫、过滤器泡沫、密封泡沫和粘合剂的用途或者用于制备相应产品的用途。
全文摘要
本发明涉及一种聚氨酯泡沫的制备方法，其包括使用含有至少一种由含卤(含氟)烯烃组成的发泡剂和至少一种式(I)的硅氧烷的成分。
文档编号C08G18/61GK102471446SQ201080032415
公开日2012年5月23日 申请日期2010年6月29日 优先权日2009年7月29日
发明者C·席勒, C·艾勒布雷希特, M·格洛斯 申请人:赢创高施米特有限公司