可交联的基于有机硅的组合物的制作方法

专利名称：可交联的基于有机硅的组合物的制作方法
可交联的基于有机硅的组合物本发明涉及包含甲硅烷基封端的聚合物的可交联组合物、其制备方法、由这些组合物制备的模制品、以及所述组合物在粘结工件中的用途。具有反应性烷氧基甲硅烷基的聚合物体系已知了很长时间。在环境湿气的存在下，这些烷氧基硅烷封端的聚合物甚至在室温下能够相互缩合，消除烷氧基。取决于烷氧基硅烷基的含量和它们的结构，缩合产物主要是长链聚合物(热塑性材料)、相对粗孔的三维网络(弹性体)或高度交联的体系(热固性材料)。对这类硅烷封端的聚合物体系的涉及有无限可能，因此不但对未交联的聚合物或含聚合物的混合物的性质(粘度、熔点、溶解度等)，而且对完全交联的组合物的性质(硬度、弹性、拉伸强度、断裂伸长率、耐热性等)可按照实际惯例进行定制。因此，应用这种硅烷封端的聚合物体系的可能性也相应地多样化。由此，例如它们可用于制备弹性体、密封齐U、粘合剂、弹性粘合体系、硬质泡沫和软质泡沫、非常宽范围的涂料体系或用于印模复合物。根据配方的组成，这些产品可通过例如铺展、喷涂、浇注、冲压、刀涂等以任何形式施涂。除了所述组合物的固化和硫化产物的机械性质之外，特别在粘合剂和密封剂领域的应用情况中要求对不同基材主体具有良好的粘合性和良好的弹性性质。硅烷交联的聚合物的配制物通常在这些方面表现出非常良好的性质。常通过添加有机官能硅烷作为促粘剂来增强或优化粘合性质。具有伯氨基的硅烷，特别如3-氨丙基三甲氧基硅烷对粘合性质有明显的改善，因此该类硅烷目前出现在几乎所有的基于硅烷封端的聚合物的粘合剂和密封剂中。该硅烷的使用是现有技术，并且描述于各种专著或出版物中。此外，还存在特殊的、新开发的促粘剂硅烷，如描述于EP-A 997 469或EP-A 1 216沈3，不过如EP-A 1 179 571所示，硅烷的组合常是有益的。除了良好的粘合性之外，粘合剂，特别是密封剂还必须表现出非常良好的弹性。在此，这不仅表现在拉伸，还有拉伸或压缩后的松弛。该性质通常测量为压缩变形、蠕变性质或回弹性质。例如，ISO 11600标准对于弹性密封剂要求大于60%或甚至70%的回弹性。弹性性质常由配方和硅烷交联基础聚合物的性质决定。有机硅烷交联聚合物，特别是在聚合物上具有双官能端基的那些聚合物常表现出不足的回弹性。其中，配方对于所述性质是关键的。例如，US-A 6，576，733描述了通过特殊的催化剂体系改善回弹性的方法， 但该催化体系包含锡。此外，已知使用支化聚合物增加了网络密度，并由此改善了弹性。但是，其缺点是随着支化，两个网络节点之间的链长减小，这通常造成机械性质，特别是断裂伸长率以及拉伸强度的显著劣化。DE-A 10200602^34描述了将氨基烷基烷氧基硅烷与环氧官能的硅烷组合使用以改善回弹性。该情况的缺点在于模量的增大和粘合性的劣化。在硅烷封端的聚合物中特别感兴趣的一类以其反应性烷氧基甲硅烷基与相邻的杂原子仅通过一个亚甲基间隔基分隔而著称。这些所谓的α-烷氧基甲硅烷基甲基端基对环境湿气具有特别高的反应性。例如在WO 03/0142 中描述了相应的聚合物。为了足够快速的固化，这些聚合物仅需要非常少量的毒性临界的锡催化剂或者完全不需要，并且能够根据需要获得显著更高的固化速率。因此，使用这类α-烷氧基甲硅烷基封端的预聚物通常是特别理想的。但是，相对于由通过Y-烷氧基甲硅烷基丙基端基交联的常规的硅烷交联聚合物形成的弹性体，可以由该高反应性的α -硅烷交联的聚合物制备的弹性体具有回弹性低得多的缺点，这对于许多应用是不足的，特别是当使用特别优选用于粘合的具有伯胺基的氨基烷基硅烷时。本发明提供基于有机硅化合物的可交联组合物，其包含(A)具有至少一个通式(1)的端基的聚合物-L-CR2-SiR23^x(OR1)x(1)其中，L 表示二价基，其选自-0-、-S-、- (R3) N-、-O-CO-N (R3) -、-N (R3) -C0-0-、-N (R3) -CO-NH-和-N(R3) -CO-N (R3)-，R可以是相同或不同的，表示氢原子或烷基，R1可以是相同或不同的，表示任选取代的烃基，其中可插入氧原子，R2可以是相同或不同的，具有与基团R1相同的定义，R3可以是相同或不同的，表示氢原子或任选卤素取代的烃基，以及χ 是 2 或 3、(B)固化催化剂，(C)氨基烷基烷氧基硅烷和/或其部分水解产物，和(D)含有琥珀酸酐的聚烯烃。基团L 优选包括-O-CO-N (R3) -、-N (R3) -CO-NH-、-NH-CO-N (R3)-JP-N (R3) -CO-N ( R3)-，其中R3具有如上所述的定义；更优选L是-0-C0-N(R3)-，更特别是-0-C0-NH-。χ优选是3。烃基R3的实例是烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基如正己基、庚基如正庚基、辛基如正辛基和异辛基如2， 2，4_三甲基戊基、壬基如正壬基、癸基如正癸基、十二烷基如正十二烷基；烯基如乙烯基和烯丙基；环烷基如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基；芳基如苯基和萘基；烷芳基如邻_、间-和对-甲苯基、二甲苯基和乙苯基；以及芳烷基如苯甲基、α -和β -苯乙基。取代的基团R3的实例是3-氯丙基和3，3，3-三氟丙基。基团R3优选是氢原子，环状、直链或支链C1-C18烷基或烯基，或C6-Cw芳基，更优选是氢原子或1-6个碳原子的烃基，非常优选氢原子和1-4个碳原子的烷基，更特别是氢原子。基团R的实例是氢原子和用于表示R3的烷基。基团R优选包括氢原子和甲基，更优选是氢原子。基团R1和R2的实例是用于表示基团R3的那些实例。基团R1优选是1-6个碳原子的烃基和总数为2-20个碳原子的烷氧基烷基，更优选是1-6个碳原子的烃基，非常优选是1-4个碳原子的烷基，更特别是甲基和乙基。基团R2优选是1-6个碳原子的烃基，更优选是1-4个碳原子的烷基，更特别是甲基。式(1)的端基的实例是
O-CH2-Si (CH3) (OCH3) 2、O-CH2-Si (CH3) (OCH2CH3) 2、O-CH2-Si (OCH3) 3、O-CH2-Si (OCH2CH3) 3、O-CH (CH3) -Si (CH3) (OCH3) 2、O-CH (CH3) -Si (CH3) (OCH2CH3) 2、O-CH (CH3) -Si (OCH3) 3、O-CH (CH3) -Si (OCH2CH3) 3、O-CO-N (CH3) -CH2-Si (CH3) (OCH3) 2、O-CO-N (CH3) -CH2-Si (CH3) (OCH2CH3) 2、O-CO-N (CH3) -CH2-Si (OCH3) 3、O-CO-N (CH3) -CH2-Si (OCH2CH3) 3、 O-CO-N (CH3) -CH (CH3) -Si (CH3) (OCH3) 2、O-CO-N (CH3) -CH (CH3) -Si(CH3) (OCH2CH3) 2、O-CO-N (CH3) -CH (CH3) -Si (OCH3) 3、O-CO-N (CH3) -CH (CH3) —Si (OCH2CH3) 3、O-CO-NH-CH2-S i (CH3) (OCH3) 2、O-CO-NH-CH2-S i (CH3) (OCH2CH3) 2、O-CO-NH-CH2-Si (OCH3) 3、O-CO-NH-CH2-Si (OCH2CH3) 3、O-CO-NH-CH (CH3) -Si (CH3) (OCH3) 2、O-CO-NH-CH (CH3) -Si (CH3) (OCH2CH3) 2、O-CO-NH-CH (CH3) -Si (OCH3) 3、禾口O-CO-NH-CH (CH3) -S i (OCH2CH3) 3。形成本发明使用的组分(A)基础的聚合物可以是目前已知的任何理想的有机聚合物和有机硅聚合物。它们可具有任何理想的平均链长的支化或未支化的主链。它们可由不同的单元组成，如聚硅氧烷、聚硅氧烷-脲/氨基甲酸酯共聚物、聚氨酯、聚脲、聚醚、聚酯、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚乙烯酯或聚烯烃如聚乙烯、聚丁二烯、乙烯-烯烃共聚物或苯乙烯-丁二烯共聚物。当然也可使用任何理想的具有不同主链的聚合物的混合物。形成组分㈧基础的聚合物实例是聚醚，其实例是名为“Acclaim 12200”、 "Acclaim 18000”(都购自 Bayer AG，Germany)、购自 R印sol，Spain 的“Alcupol 12041LM，，、 和购自Arch Chemicals, USA的“Poly L 220-10” ；聚酯；聚碳酸酯；聚酯碳酸酯，其实例是购自 Bayer AG，Germany 的名为“Desmophen 1700”和“Desmophen C-200”;聚丁烯和聚丁二烯，其实例是购自 Sartomer Co.，Inc.，USA 的名为 “Poly bd R-45 HTL0”，或购自 Kraton Polymers US L. L. C 的“Kraton Liquid L-2203”。作为组分(A)基础的聚合物优选是聚酯、聚醚和聚氨酯。本发明使用的聚合物(A)是市售产品和/或可通过化学常规方法制备。聚合物 (A)可以优选通过以下制备a)将具有通式(1)的基团的不饱和单体参与共聚反应。这种单体的实例是(甲基)丙烯酰氧基甲基-三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基-甲基二甲氧基硅烷和相应的乙氧基甲硅烷基化合物；b)将具有通式(1)的基团的不饱和单体接枝到热塑性材料如聚乙烯上。这种单体的实例是(甲基)丙烯酰氧基甲基-三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基-甲基二甲氧基硅烷和相应的乙氧基甲硅烷基化合物；或c)将具有合适官能团的预聚物(Al)与一种或多种以下通式的有机硅烷(A2)反应
B-(CH2) -SiR23^x(OR1)x(2)其中χ、R1和R2具有上述的定义，并且B表示对所使用的预聚物(Al)的官能团具有反应性的官能团。本发明使用的聚合物㈧的实例是 (CH3) (OCH3) 2Si-CH2- (0—CH (CH3) -CH2 ) 200-0_C0-NH-CH2-Si (CH3) (OCH3) 2、(CH3) (OCH3 )2Si-CH2- (0-CH(CH3) -CH2 ) 300-0_C0-NH-CH2-Si (CH3) (OCH3) 2、(CH3) (OCH2CH3) 2Si_CH2_ (0—CH( CH3) -CH2 ) 200-0-C0-NH-CH2-Si (CH3) (OCH2CH3) 2、(CH3) (OCH2CH3) 2Si-CH2- (0-CH (CH3) -CH2) 300-0 -CO-NH-CH2-Si (CH3) (OCH2CH3) 2、(OCH3) 3Si-CH2-NH-CO- (0-CH (CH3) -CH2 ) 200-0_C0-NH-CH2-Si ( CH3) (OCH3) 2、(OCH3)3Si-CH2-NH-CO-(O-CH(CH3)-CH2) 300-O-CO-NH-CH2-Si(CH3) (OCH3) 2、(OCH2 CH3) 3Si-CH2-NH-CO- (0-CH (CH3) -CH2) 200-0-C0-NH-CH2-Si (CH3) (OCH2CH3) 2、(OCH2CH3) 3Si-CH2-NH-CO- (0-CH (CH3) -CH2) 300-0-C0-NH-CH2-Si (CH3) (OCH2CH3) 2、(OCH3) 3Si-CH2-NH-CO- (0-CH (C H3) -CH2 ) 200-0-C0-NH-CH2-Si (OCH3) 3、(OCH3) 3Si-CH2-NH-CO- (0-CH (CH3) -CH2) 300-0-C0-NH-CH2 -Si (OCH3) 3、(OCH2CH3) 3Si-CH2-NH-CO- (0-CH (CH3) -CH2) 200-0-C0-NH-CH2-Si (OCH2CH3) 3、(OCH2 CH3) 3Si-CH2-NH-CO- (0-CH (CH3) -CH2) 300-0_C0-NH-CH2-Si (OCH2CH3) 3、(CH3) (OCH3) 2Si_CH2_ (0-C4H6) 50-0-C0-NH-CH2-Si (CH3) (OCH3) 2、(CH3) (OCH3)2Si-CH2-(O-C4H6)7O-O-CO-NH-CH2-Si(CH3) (OCH3) 2、(CH3) (OOl2CH3)2Si-CH2-(O-C4H6)5ci-O-CO-NH-CH2-Si(CH3) (OCH2CH3) 2、(CH3) (OCH2CH3) 2Si-CH2- (O-C4H6) 70-0-C0-NH-CH2-Si (CH3) (OCH2CH3) 2、(OCH3) 3Si-CH2-NH-CO- (O-C4H6) 50-0-C0 -NH-CH2-Si (CH3) (OCH3) 2、(OCH3)3Si-CH2-NH-CO-(O-C4H6)70-O-CO-NH-CH2-Si(CH3) (OCH3) 2、(0 CH2CH3) 3Si-CH2-NH-CO- (O-C4H6) 50-0-C0-NH-CH2-Si (CH3) (OCH2CH3) 2、(OCH2CH3) 3Si-CH2-NH-CO -(O-C4H6) 70-0-C0-NH-CH2-Si (CH3) (OCH2CH3) 2、(OCH3) 3Si-CH2-NH-CO- (O-C4H6) 50-0-C0-NH-CH2 -Si (OCH3) 3、(OCH3) 3Si-CH2-NH-CO- (O-C4H6) 70-0-C0-NH-CH2-Si (OCH3) 3、(OCH2CH3) 3Si-CH2-NH-CO- (O-C4H6) 50-0-C0-NH-CH2-Si (OCH2CH3) 3、和(OCH2CH3) 3Si-CH2-NH-CO- (O-C4H6) 70-0_C0-NH-CH2-Si(OCH2CH3)30在本发明的组合物中，聚合物㈧的含量优选为10-70重量％，更优选为15-50重量％，更特别为20-40重量％。本发明使用的固化催化剂(B)可以是与目前用于缩合反应的相同的催化剂。本发明使用的固化催化剂⑶的实例是钛酸酯，如钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯和四乙酰丙酮钛，或是酸性催化剂如磷酸和/或磷酸酯、甲苯磺酸和无机酸。这些催化剂可以单独形式和使用其混合物。除了这些之外，还可使用锡化合物作为组分(B)，如二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、乙酰丙酮二丁基锡、二丁基氧化锡或相应的二辛基锡化合物，不过这不是优选的。在各情况中，基于组分(A)的总重量，本发明的组合物中的固化催化剂(B)的含量优选为0. 01-10重量份，更优选为0. 05-5重量份。在各情况中，基于组分(A)的总重量，本发明的组合物优选包含小于0. 1重量份， 更优选小于0. 05重量份，更特别小于0. 02重量份的一种或多种锡催化剂，并且非常优选本发明的组合物不包含任何含锡催化剂。本发明中优选用作促粘剂的氨基烷基烷氧基硅烷(C)的实例是3-氨丙基-三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-环己基氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨乙基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-吗啉基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-吗啉基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-哌嗪基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-哌嗪基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、甲基氨基甲酸酯基丙基三甲氧基硅烷、甲基氨基甲酸酯基丙基三乙氧基硅烷、甲基氨基甲酸酯基丙基(甲基二甲氧基)硅烷、甲基氨基甲酸酯基丙基(甲基二乙氧基)硅烷、N-环己基-氨基甲基三甲氧基硅烷、N-环己基-氨基甲基三乙氧基硅烷、2-氨乙基-氨基甲基三甲氧基硅烷、2-氨乙基-氨基甲基三乙氧基硅烷、N-吗啉基-氨基甲基三甲氧基硅烷、N-吗啉基-氨基甲基三乙氧基硅烷、N-哌嗪基-氨基甲基三甲氧基硅烷、N-哌嗪基-氨基甲基三乙氧基硅烷、 N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基甲基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基(甲基二甲氧基)硅烷、3-氨基丙基(甲基二乙氧基)硅烷、N-环己基-氨基丙基(甲基二甲氧基)硅烷、N-环己基-氨基丙基(甲基二乙氧基)硅烷、2-氨乙基-3-氨基丙基(甲基二甲氧基) 硅烷、2-氨乙基-3-氨基丙基(甲基二乙氧基)硅烷、N-吗啉基-3-氨基丙基(甲基二甲氧基)硅烷、N-吗啉基-3-氨基丙基(甲基二乙氧基)硅烷、N-哌嗪基-3-氨基丙基(甲基二甲氧基)硅烷、N-哌嗪基-3-氨基丙基(甲基二乙氧基)硅烷、N-环己基-氨基甲基 (甲基二甲氧基)硅烷、N-环己基-氨基甲基(甲基二乙氧基)硅烷、2-氨基乙基-氨基甲基(甲基二甲氧基)硅烷、2-氨基乙基-氨基甲基(甲基二乙氧基)硅烷、N-吗啉基-氨基甲基(甲基二甲氧基)硅烷、N-吗啉基-氨基甲基(甲基二乙氧基)硅烷、N-哌嗪基-氨基甲基(甲基二甲氧基)硅烷、N-哌嗪基-氨基甲基(甲基二乙氧基)硅烷、N-苯基氨基甲基(甲基二甲氧基)硅烷、N-苯基氨基甲基(甲基二乙氧基)硅烷、甲基氨基甲酸酯基甲基三甲氧基硅烷、甲基氨基甲酸酯基甲基三乙氧基硅烷、甲基氨基甲酸酯基甲基(甲基二甲氧基)硅烷和甲基氨基甲酸酯基甲基(甲基二乙氧基)硅烷和/或它们的部分水解产物。组分(C)优选包含氨丙基-三甲氧基硅烷、2-氨乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、 甲基氨基甲酸酯基甲基三甲氧基硅烷、甲基氨基甲酸酯基甲基三乙氧基硅烷、甲基氨基甲酸酯基甲基(甲基二甲氧基)硅烷、甲基氨基甲酸酯基甲基(甲基二乙氧基)硅烷和/或它们的部分水解产物，更优选氨丙基-三甲氧基硅烷和/或其部分水解产物。这些部分水解产物(C)可以是部分的均水解产物，即一种氨基烷基烷氧基硅烷的部分水解产物，或可以是部分共水解产物，即至少两种不同的氨基烷基烷氧基硅烷的部分水解产物。当本发明材料中使用的化合物(C)包含氨基烷基烷氧基硅烷的部分水解产物时，优选具有不多于6个硅原子的那些。在本发明的组合物中，组分(C)的含量优选为0. 1-10重量％，更优选为0. 1-5重量％，更特别为0. 2-3重量％。本发明的组分⑶的实例是马来酸酐接枝的聚异丁烯，其可由聚异丁烯(如 Glissopal ，来自 BASF AG,Ludwigshafen,Germany)得到；和马来酸酐，可购自 Lubrizol， Brussels, Belgium，商品名为ADEX )；以及低分子量1，4-顺-聚丁二烯的马来酸酐加成物，其中琥珀酸酐基团沿聚合物链呈无规分布，其可购自例如EVOnik(ESSen，Germany)，商 ηππ^^ Polyvest ，g_ 自 Sartomer (Paris, France),Ricobond 。本发明使用的组分(D)包含与马来酸酐单接枝或多接枝的聚烯烃。在各情况中，本发明使用的含有琥珀酸酐的聚烯烃(D)在20°C下的粘度优选为100-100000mPas,更优选为 500_80000mPas。本发明使用的含有琥珀酸酐的聚烯烃(D)的酸值优选为5-300，更优选为30-250， 更特别是40-230。在本发明中，所述酸值按照DIN ISO 2114(作为二羧酸)来确定，并以分析中中和 Ig样品所需的氢氧化钾的质量(mg)表示。本发明使用的含有琥珀酸酐的聚烯烃(D)是市售产品和/或可通过化学常规方法制备。本发明使用的组分(D)优选包括含有琥珀酸酐的聚异丁烯和含有琥珀酸酐的聚丁二烯，更优选是含有琥珀酸酐的聚丁二烯。本发明使用的马来酐化的聚异丁烯(D)优选包含1-2个琥珀酸酐基团，更优选包含1个琥珀酸酐基团，并且分子量Mn优选为500-5000g/mol，更优选为1000-3500g/mol，更特别是 1000-3000g/mol。在各情况中，本发明中使用的马来酐化的聚异丁烯⑶在100°C下的粘度优选为 100-20000mm2/s,更优选为 500-8000mm2/s。在各情况中，本发明中使用的含有琥珀酸酐的聚丁二烯(D)在20°C下的粘度优选为 2000-100000mPas，更优选为 5000_80000mPas。本发明中使用的含有琥珀酸酐的聚丁二烯(D)的酸值优选为30-200mgK0H/g，更优选为 30-150mg K0H/g。形成本发明中使用的含有琥珀酸酐的聚丁二烯(D)的基础的聚合物可以是1， 4-顺式双键的比例优选为50% -100%，更优选为60% -80%，并且在20°C下的粘度优选为 100-10000mPas，更优选为 500_5000mPas 的丁二烯。或者，形成本发明中使用的含有琥珀酸酐的聚丁二烯(D)的基础的聚合物可以是 1,2-乙烯基双键的比例优选为50% -100%，更优选为60% -80%，并且分子量Mn优选为 500-10000g/mol，更优选为 1000-5000g/mol，更特别是 500-6000g/mol 的聚丁二烯。基于本发明组合物的总重量，本发明组合物中使用的组分(D)的量优选为0. 1-10 重量份，更优选为0. 5-5重量份，更特别是1-3重量份。除了组分(A)-⑶之外，本发明的组合物还可包含所有目前已知用于可交联组合物的其它组分，例如填料(E)、非氨基官能的有机硅烷(F)、增塑剂(G)和添加剂(H)。本发明中任选使用的填料(E)的实例是以天然重质碳酸钙、重质包覆碳酸钙 (ground and coated chalk)、沉淀白垩、沉淀包覆白垩形式的碳酸钙；粘土矿物、膨润土、 高岭土、滑石、二氧化钛、氧化铝、三水合铝、氧化镁、氢氧化镁、炭黑、和沉淀或热解的亲水性或疏水性二氧化硅。填料(E)优选是碳酸钙和沉淀或热解法的亲水性或疏水性二氧化硅，更优选是热解亲水性或疏水性二氧化硅，更特别是热解亲水性二氧化硅。在各情况中，基于组分(A)，本发明组合物使用的填料(E)的量优选为0-1000重量份，更优选为5-200重量份，更特别是10-100重量份。本发明的组合物优选包含填料(E)。任选使用的其它硅烷(F)优选是非氨基官能的有机硅烷，其可用作水净化剂和/ 或硅烷交联剂。硅烷(F)的实例是有机基氧基硅烷例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷，乙烯基硅烷例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基甲基二甲氧基硅烷，0-甲基氨基甲酸酯基甲基-甲基二甲氧基硅烷、 0-甲基氨基甲酸酯基甲基-三甲氧基硅烷、ο-乙基氨基甲酸酯基甲基-甲基二乙氧基硅烷、ο-乙基氨基甲酸酯基甲基-三乙氧基硅烷、O-甲基氨基甲酸酯基丙基-甲基二甲氧基硅烷、0-甲基氨基甲酸酯基丙基-三甲氧基硅烷、ο-乙基氨基甲酸酯基丙基-甲基二乙氧基硅烷、ο-乙基氨基甲酸酯基丙基-三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸甲酯基甲基二甲氧基硅烷、 甲基丙烯酸甲酯基-三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸甲酯基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酸甲酯基-三乙氧基硅烷、丙烯酸甲酯基甲基二甲氧基硅烷、丙烯酸甲酯基-三甲氧基硅烷、丙烯酸甲酯基甲基二乙氧基硅烷、丙烯酸甲酯基-三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸丙酯基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酸丙酯基-三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸丙酯基-甲基二乙氧基硅烷、 甲基丙烯酸丙酯基-三乙氧基硅烷、丙烯酸丙酯基-甲基二甲氧基硅烷、丙烯酸丙酯基-三甲氧基硅烷、丙烯酸丙酯基-甲基二乙氧基硅烷、丙烯酸丙酯基-三乙氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和/或它们的部分水解产物。这些部分水解产物(F)可以是部分均水解产物，即一种有机基氧基硅烷的部分水解产物，或可以是部分共水解产物，即至少两种不同的有机基氧基硅烷的部分水解产物。当本发明材料中使用的化合物(F)包含有机基氧基硅烷的部分水解产物时，优选具有不多于 6个硅原子的那些。在各情况中，基于本发明组合物的总重量，本发明组合物中使用的组分(F)的量优选为0-50重量份，更优选为0. 5-10重量份，更特别地是1-5重量份。本发明的组合物优选包含组分(F)。任选使用的增塑剂(G)的实例是邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯和邻苯二甲酸二(十一烷基)酯，己二酸酯如己二酸二辛酯、苯甲酸酯、乙二醇酯、 磷酸酯、磺酸酯、聚酯、聚醚、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、石蜡烃、与组分(A)和(D)不同的高级支链烃。在各情况中，基于组分(A)，本发明组合物中使用的增塑剂(G)的量优选为0-200 重量份，更优选为10-100重量份，更特别是30-90重量份。本发明的组合物优选包含增塑剂(G)。本发明的组合物还可包含所有目前已知用于常规烷氧基交联的单组分材料的助剂作为添加剂(H)，如其它促粘剂、颜料、染料、添味剂、氧化抑制剂、影响电性质的试剂如导电性炭黑、阻燃剂、光稳定剂和延长形成表皮时间的试剂如具有SiC键合的巯基烷基的硅烷、发泡剂如偶氮二甲酰胺、热稳定剂和流变剂如磷酸酯、聚酰胺蜡、氢化蓖麻油、硬脂酸盐和有机溶剂如烷基芳烃。在各情况中，基于本发明组合物的总重量，本发明组合物中使用的添加剂(H)的量优选为0-20重量份，更优选为1-10重量份，更特别是1-5重量份。本发明的组合物优选不包含添加剂(H)。本发明的可交联组合物优选是包含以下的那些(A)具有至少一个通式(1)的端基的聚合物、(B)固化催化剂、(C)氨基烷基烷氧基硅烷和/或其部分水解产物、
(D)含有琥珀酸酐的聚烯烃、任选存在的(E)填料、任选存在的(F)非氨基官能的有机硅烷和/或其部分水解产物、任选存在的(G)增塑剂、和任选存在的(H)添加剂。特别优选本发明的可交联组合物不包含除这些之外的其它组分。为了提供本发明的材料，可以任意理想的顺序将所有这些组分相互混合。该混合可在室温下，在环境压力即约900-1 IOOhI^a下进行。但是，如果需要，该混合也可在更高的温度如在35-135°C的温度下进行。该混合优选在无湿气下进行。对于本发明材料的各组分，在各情况中可以是一种该组分或至少两种不同的该组分的混合物。常规的空气含水量足以使本发明的组合物交联。本发明组合物的交联优选在室温下进行。如果需要，也可在比室温更高或更低的温度如在_5°C -15°C或在30°C -50°C下，并且/或者利用高于常规空气含水量的水含量进行。优选在lOO-llOOhPa的压力下，更特别在环境压力下进行交联。本发明还提供通过交联本发明的组合物而制备的模制品。本发明模制品的特征在于在拉伸后的高回弹性。因此，例如在M小时拉伸30%之后，DIN 53504的回弹性优选为大于60%，更优选大于65%，更特别是大于70%。本发明的组合物可用于目前使用包含甲硅烷基封端聚合物的可交联组合物的所有终端用途。因此，本发明的组合物特别适用于如粘合剂，密封剂，包括接缝密封剂，表面涂料， 并且还可用于印模复合物和成型部件的制备。本发明的聚合物掺混物适用于无限种的不同基材例如矿物基材、金属、塑料、玻璃、陶瓷、涂漆表面等。本发明组合物的优点在于它们易于制备并可容易地加工。此外，本发明组合物的优点为它们可用于制备拉伸时回弹性显著增强的模制品， 而对其它性质如粘合性或模量没有任何不利影响。对于许多基材，本发明的模制品表现出极佳的粘合性。在以下描述的实施例中，所有的粘度均基于25°C的温度。除非另有说明，以下实例在环境压力即约IOOOhI3a下，和室温即约23°C下或在当在室温下混合反应物而没有另外加热或冷却下产生的温度下，以及在约50%的相对大气湿度下进行。此外，除非另有说明，所有的份数和百分数均基于重量。按照DIN 53504和DIN 53505测定机械性质。在23°C和50%的相对大气湿度下硫化1周之后或硫化4周之后，使用S2测试样品测定回弹性。将S2测试样品拉伸100%经过M小时，然后在不拉伸的情况下松弛1小时，然后进行测试。
对比例I(Cl)在约25°C下，在购自 Hauschild(D-59065 Hamm)的 Speedmixer 中将 75g硅烧封端的聚醚 A(以商品名 GENIOSIL STP-ElO 购自 Wacker Chemie AG, Germany)与 40g 聚丙二醇(以商品名“PPG 2000”购自Dow Chemical, Midland, USA)和6g乙烯基三甲氧基硅烷在200rpm下混合2分钟。其后，搅拌加入9g BET表面积为170-230m2/g的亲水性热解二氧化硅(商品名为HDK N20，购自Wacker Chemie AG，Germany)，直至其均勻分布。然后加入165g比表面积为30-80m2/g的包覆的重质碳酸钙，并在600rpm搅拌1分钟而掺入该填料。在掺入碳酸钙之后，将3g氨丙基三甲氧基硅烷(以商品名GENI0SIL GF96购自Wacker Chemie AG,Germany)在200rpm下分散1分钟。对所得混合物在约IOOmbar的部分真空下进行均质化和无气泡搅拌，在600rpm下进行2分钟，并在200rpm下进行1分钟。将配制物放到310ml PE柱筒中，并在25°C下储存M小时。使可聚合材料发生交联，并确定其机械性质。结果示于表1。实施例I(Il)在约25°C下，在购自 Hauschild(D-59065 Hamm)的 Speedmixer 中将 75g硅烧封端的聚醚 A(以商品名 GENIOSIL STP-ElO 购自 Wacker Chemie AG, Germany)与 40g 聚丙二醇(以商品名“PPG 2000”购自Dow Chemical,Midland,USA)和6g乙烯基三甲氧基硅烷在 200rpm下混合2分钟。其后，搅拌加入9g BET表面积为170-230m2/g的亲水性热解二氧化硅 (商品名为HDK N20，购自Wacker Chemie AG，Germany)，直至其均勻分布。然后加入165g 比表面积为30-80m2/g的包覆的重质碳酸钙，并在600rpm搅拌1分钟而掺入该填料。在掺入碳酸钙之后，将3g氨丙基三甲氧基硅烷(以商品名GENIOSIL GF96购自Wacker Chemie AG, Germany)在 200rpm 下分散 1 分钟。加入 3g 按照 DIN ISO 2114 酸值为 130mg K0H/g 的马来酸接枝的聚丁二烯(以商品名“Polyvest EP OC 1200S”购自Evonik，Germany)，并对所得混合物在约IOOmbar的部分真空下进行均质化和无气泡搅拌，在600rpm下进行2分钟，并在200rpm下进行1分钟。将所得配制物放到310ml PE柱筒中，并在25°C下储存M小时。使所述可聚合材料发生交联，并确定其机械性质。结果示于表1。实施例2 (12)在约25°C下，在购自 Hauschild(D-59065 Hamm)的 Speedmixer 中将 75g 硅烧封端的聚醚 A(以商品名为 GENIOSIL STP-E10 购自 Wacker Chemie AG, Germany)与 40g 聚丙二醇(以商品名为“PPG 2000”购自Dow Chemical, Midland, USA)和6g乙烯基三甲氧基硅烷在200rpm下混合2分钟。其后，搅拌加入9g BET表面积为170-230m2/g的亲水性热解二氧化硅(商品名为HDK N20，购自Wacker Chemie AG, Germany)，直至其均勻分布。 然后加入165g比表面积为30-80m2/g的包覆的重质碳酸钙，并在600rpm搅拌1分钟而掺入该填料。在掺入碳酸钙之后，将3g氨丙基三甲氧基硅烷(以商品名GENIOSIL GF96购自 Wacker Chemie AG, Germany)在 200rpm 下分散 1 分钟。加入 6g 按照 DIN ISO 2114 酸值为130mg K0H/g的马来酸接枝的聚丁二烯(以商品名“Polyvest EP OC 1200 S”购自 Evonik, Germany)，并对所得混合物在约IOOmbar的部分真空下进行均质化和无气泡搅拌， 在600rpm下进行2分钟，并在200rpm下进行1分钟。将所得配制物放到310ml PE柱筒中，并在25°C下储存M小时。
使所述可聚合材料发生交联，并确定其机械性质。结果示于表1。实施例3 (13)在约25°C下，在购自 Hauschild(D-59065 Hamm)的 Speedmixer 中将 75g硅烧封端的聚醚 A(以商品名 GENIOSIL STP-ElO 购自 Wacker Chemie AG, Germany)与 40g 聚丙二醇(以商品名“PPG 2000”购自Dow Chemical,Midland,USA)和6g乙烯基三甲氧基硅烷在 200rpm下混合2分钟。其后，搅拌加入9g BET表面积为170-230m2/g的亲水性热解二氧化硅 (商品名为HDK N20，购自Wacker Chemie AG，Germany)，直至其均勻分布。然后加入165g 比表面积为30-80m2/g的包覆的重质碳酸钙，并在600rpm搅拌1分钟而掺入该填料。在掺入碳酸钙之后，将3g氨丙基三甲氧基硅烷(以商品名GENIOSIL GF96购自Wacker Chemie AG, Germany)在200rpm下分散1分钟。加入9g按照DIN ISO 2114酸值为130mg KOH/g的马来酸接枝的聚丁二烯(以商品名“Polyvest EP OC 1200 S”购自Evonik，Germany)，并对所得混合物在约IOOmbar的部分真空下进行均质化和无气泡搅拌，在600rpm下进行2分钟，并在200rpm下进行1分钟。将所得配制物放到310ml PE柱筒中，并在25°C下储存M小时。使所述可聚合材料发生交联，并确定其机械性质。结果示于表1。实施例4 (14)在约25°C下，在购自 Hauschild(D-59065 Hamm)的 Speedmixer 中将 75g硅烧封端的聚醚 A(以商品名 GENIOSIL STP-E10 购自 Wacker Chemie AG, Germany)与 40g 聚丙二醇(以商品名“PPG 2000”购自Dow Chemical,Midland,USA)和6g乙烯基三甲氧基硅烷在 200rpm下混合2分钟。其后，搅拌加入9g BET表面积为170-230m2/g的亲水性热解二氧化硅 (商品名为HDK N20，购自Wacker Chemie AG，Germany)，直至其均勻分布。然后加入165g 比表面积为30-80m2/g的包覆的重质碳酸钙，并在600rpm搅拌1分钟而掺入该填料。在掺入碳酸钙之后，将3g氨丙基三甲氧基硅烷(以商品名GENIOSIL GF96购自Wacker Chemie AG, Germany)在 200rpm 下分散 1 分钟。加入 9g 按照 DIN ISO 2114 酸值为 70_90mg KOH/ g的马来酸接枝的聚丁二烯(以商品名“Polyvest EP OC 800 S”购自Evonik，Germany), 并对所得混合物在约IOOmbar的部分真空下进行均质化和无气泡搅拌，在600rpm下进行2 分钟，并在200rpm下进行1分钟。将所得配制物放到310ml PE柱筒中，并在25°C下储存M小时。使所述可聚合材料发生交联，并确定其机械性质。结果示于表1。表权利要求
1.基于有机硅化合物的可交联组合物，其包含(A)具有至少一个以下通式的端基的聚合物 -L-CR2-SiRVx(OR1)x (1)其中，L 表示二价基团，其选自-0-、-S-、- (R3) N-、-O-CO-N (R3) -、-N (R3) -C0-0-、-N (R3) -CO-NH -禾口 -N(R3) -CO-N (R3)-,R可以是相同或不同的，表示氢原子或烷基，R1可以是相同或不同的，表示任选取代的烃基，其中可插入氧原子，R2可以是相同或不同的，具有与基团R1相同的定义，R3可以是相同或不同的，表示氢原子或任选被卤素取代的烃基，以及χ是2或3 ；(B)固化催化剂；(C)氨基烷基烷氧基硅烷和/或其部分水解产物；和(D)含有琥珀酸酐的聚烯烃。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，聚合物(A)的含量为10-70重量％。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，基于组分(A)的总重量，所述组合物包含小于0. 1重量份的锡催化剂。
4.根据权利要求1-3之一所述的组合物，其特征在于，组分(C)的含量为0.1-10重量％。
5.根据权利要求1-4之一所述的组合物，其特征在于，含有琥珀酸酐的聚烯烃(D)在 20 °C 下的粘度为 100-100000mPas。
6.根据权利要求1-5之一所述的组合物，其特征在于，含有琥珀酸酐的聚烯烃(D)的酸值为5-300。
7.根据权利要求1-6之一所述的组合物，其特征在于，组分(D)包括含有琥珀酸酐的聚异丁烯和含有琥珀酸酐的聚丁二烯。
8.根据权利要求1-7之一所述的组合物，其包含(A)具有至少一个通式(1)的端基的聚合物；(B)固化催化剂；(C)氨基烷基烷氧基硅烷和/或其部分水解产物；(D)含有琥珀酸酐的聚烯烃； 任选存在的(E)填料； 任选存在的(F)非氨基官能的有机硅烷和/或其部分水解产物； 任选存在的(G)增塑剂；和任选存在的(H)添加剂。
9.制备根据权利要求1-8之一所述的组合物的方法，其特征在于，以任意理想的顺序将所有所述组分相互混合。
10.模制品，其通过交联根据权利要求1-8之一所述的组合物而制备。
全文摘要
本发明涉及基于有机硅化合物的可交联组合物，其包含甲硅烷基末端的聚合物，还涉及其制备方法，由所述组合物制备的模制品以及所述组合物在粘结工件中的用途。本发明的组合物包含(A)具有至少一个通式-L-CR2-SiR23-x(OR1)x(1)的端基的聚合物、(B)固化催化剂、(C)氨基烷基烷氧基硅烷和/或其部分水解产物和(D)含有琥珀酸酐的聚烯烃。
文档编号C08L101/10GK102471595SQ201080032409
公开日2012年5月23日 申请日期2010年7月7日 优先权日2009年7月17日
发明者W·齐凯 申请人:瓦克化学股份公司