水溶性疏水缔合共聚物的制作方法

专利名称：水溶性疏水缔合共聚物的制作方法
水溶性疏水缔合共聚物本发明涉及一种在不可聚合的表面活性化合物存在下得到的水溶性疏水缔合共聚物，涉及其制备方法及其用途。水溶性并具有增稠特性的聚合物用于许多技术领域，例如化妆品领域、食品中、用于清洁剂、印刷油墨、乳胶漆的制造，尤其是还用于矿物油的采收。已知许多化学上不同类别的聚合物可用作增稠剂。一类重要的增稠聚合物是所谓的疏水缔合聚合物。本领域技术人员理解其含义是指具有侧部或端部疏水基团(例如相对较长的烷基链)的水溶性聚合物。在水溶液中，这种类型的疏水基团可与其自身或与其他具有疏水基团的物质缔合。由此，形成一个缔合的网络，介质通过该网络被增稠。这种疏水缔合共聚物的一个重要的应用领域是在矿物油采收领域中，特别是用于提高石油采收率(enhanced oil recovery，EOR)。使用疏水缔合共聚物用于提高石油采收率的详情记载于，例如，Taylor, K. C.和Nasr-El-Din，H. Α.的综述文章J. Petr. Sci. Eng. 1998，19，265-280 中。提高石油采收率的技术包括“聚合物驱(polymer flooding)”。矿物油沉积物并不是地下的“矿物油海洋”，而是矿物油被保持于矿物油输送岩石的微孔中。在该岩层 (formation)中空穴的直径通常仅有几微米。对于聚合物驱，一种增稠聚合物的水溶液通过注射井被注射到矿物油沉积物中。通过注入聚合物溶液，矿物油从注射井开始沿生产井的方向被驱动穿过该岩层中的所述空穴，然后矿物油通过生产井被采收。与纯水相比，使用聚合物的水溶液使得在地下岩层驱油时形成具有不同渗透性的通道(“指进(fingering)”)，由此使其他地下区域不会出现溢流。向水相中加入聚合物降低了其流动性并且产生更稳定的驱油。此外，必须确保聚合物水溶液不包含任何种类的凝胶颗粒。这是因为即使尺寸在微米范围内的很小的凝胶颗粒也可堵塞岩层中的微孔并由此导致矿物油采收停止。因此，用于提高石油采收率的疏水缔合共聚物应具有最低可能比例的凝胶颗粒。因此其目的在于通过聚合物实现水的粘度的增加，该粘度理论上对应于待采收的烃的粘度。水溶性疏水缔合共聚物通常通过所谓的胶束共聚法制备。在该方法中，不溶于水的共聚单体通过加入表面活性剂而在水性反应介质中溶剂化并与亲水共聚单体(例如丙烯酰胺)反应，得到水溶性疏水缔合共聚物。因此，例如Macromol. Chem. Phys. 2001， 202，1384-1397描述了水溶性共聚单体丙烯酰胺、AMPS(丙烯酰胺基甲基丙磺酸)和 MADQUAT([2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵)与二己基丙烯酰胺或N44-乙基苯基)丙烯酰胺的胶束共聚，而Polymer 1998，39 (5)，1025-1033论述了丙烯酰胺与二己基丙烯酰胺的共聚，并且Eur. Polym. J. 2007，43，824-834论述了丙烯酰胺与N-十八烷基丙烯酰胺的共聚。在这两种情况下，所用表面活性剂均为十二烷基磺酸钠(SDS)。J. Colloid Interf. Sci. 2009，333，152-163中给出了胶束共聚的另一个实例。其中，在SDS存在下丙烯酰胺与聚丙二醇甲基丙烯酸酯反应。此外，WO 85/03510公开了一种烯键式不饱和水溶性单体和一种带疏水基团的烯键式不饱和两亲性单体的水溶性疏水缔合共聚物。这种共聚物可通过将水溶性单体(如丙烯酰胺)与两亲性单体(如十二烷基-聚氧烯基(10)甲基丙烯酸酯)反应而合成。这些两亲性共聚单体的特征在于在环境温度下溶于水，但在更高温度(如在该共聚物合成中所用的60°C)下不溶于水。因此，如果需要可加入表面活性剂或乳化剂，例如当聚合在更高温度下进行时。表面活性剂或乳化剂的加入确保了在聚合方法的条件下两亲性共聚单体的溶解性。但是，该单体本身不再溶于水。水溶性疏水缔合共聚物的另一种制备方法是使用表面活性的水溶性共聚单体。这些单体具有疏水部分，其在共聚物中产生疏水缔合效应；以及亲水部分，其确保共聚单体在水中的溶解性。该方法的一个优点是不需要另外的表面活性剂来溶剂化疏水缔合单体。该方法的应用实例可见于EP 705 854 AUDE 100 37 629 Al 禾Π DE 10 2004 032 304 Al。这些说明书公开了水溶性疏水缔合共聚物及其用途，例如在建筑化学领域中。作为疏水缔合单体，所公开的共聚物各自包含以下类型的单体=H2C = C (Rx)-COO-(-CH2-CH2-O-) q-Ry或H2C = C(Rx)-0-(-0^-0^-0-),-1^，其中Rx通常为H或CH3并且Ry为相对较大的烃基，通常为具有8至40个碳原子的烃基。例如，在所述说明书中提到相对较长的烷基或三苯乙炼基苯基。此外，J. App 1. Po 1 ym. Sc i. 1999，74，211 -217论述了阳离子性水溶性疏水缔合共聚单体的用途，所述共聚单体通过将2-甲基丙烯酰氧基乙基二甲胺与1-溴十二烷反应得到。加拿大专利说明书2，196，908涉及缔合单体和聚合物。该文献的前面部分实质上为甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯和一种通过将二甲基-间异戊二烯基苯甲基异氰酸酯(DMI)和 IEM或聚环氧丁烷或聚环氧丁烷-共-聚环氧乙烷反应得到的单体的乳液聚合物。其中，主要使用了非水溶性和非亲水性的单体，例如丙烯酸乙酯。所有迄今描述的和可商购得的疏水缔合聚合物的一个缺点在于它们的凝胶比例仍然非常高，所述凝胶是在溶解时形成的并且可堵塞多孔岩层，其结果是均一的聚合物驱油将明显被破坏。按照至今未公布的欧洲专利申请EP 09 160 799. 4，已经使用共聚物部分地解决了这个问题尽管可以显著地降低其中的凝胶比例，但无法完全消除它们。因此本发明的一个目的在于提供具有低的或者无法检测到的凝胶比例的疏水缔合共聚物。此外，该共聚物应该能够以比迄今为止更具有成本效益的方法制备，并且其作为增稠剂的效果应该至少与迄今为止的化合物相等。此目的通过一种水溶性疏水缔合共聚物实现，其包含(a)至少一种单烯键式不饱和的水溶性表面活性单体(a)，和(b)至少一种不同于单体(a)的单烯键式不饱和的亲水单体(b)。对于本发明必要的是，该共聚物的特征在于，在其合成过程中，在聚合反应引发之前，加入至少一种其他的、但不可聚合的表面活性化合物作为其他组分(c)。如上文已提及的，现有技术中已知的方法的一个优点被认为是疏水缔合共聚物可无需加入表面活性剂而制备，因为所有所用的共聚单体都是水溶性的。因此更加出人意料的是在本发明的共聚物的情况下，通过在亲水单体与水溶性疏水缔合共聚单体的水溶液聚合期间加入表面活性剂，聚合物特性、特别是增稠效应可实现显著的改善并且按照该目标可显著地降低凝胶比例。此效应大概可作如下解释在已知过程中，表面活性的疏水缔合共聚单体在水性反应介质中形成胶束。在聚合过程中，这导致疏水缔合区域被分段(blockwise)纳入到聚合物当中。根据本发明，如果在共聚物制备过程中存在额外的表面活性化合物，就会形成混合胶束。这些混合胶束包含可聚合的和不可聚合的部分。因此疏水缔合单体被纳入到相对较短的链段中。同时，每个聚合物链中这种较短链段的数目较大。因此，本发明的共聚物的聚合物构造显著地不同于现有技术中的共聚物，由此其应用特性也得到显著的改善。本发明的疏水缔合共聚物为具有疏水基团的水溶性共聚物。在水溶液中，疏水基团可与其自身或与其他具有疏水基团的物质缔合，并且由于该相互作用而使水性介质增稠。对于本领域技术人员而言已知的是，疏水缔合聚合物(共聚物)在水中的溶解度根据所用的单体类型可或多或少地取决于PH值。因此，在每种情况下，用于估计其在水中的溶解度的一个参考点应该是对于该共聚物的特定预期用途所需的PH值。在一个特定的 PH值下对于预期用途不具有足够的溶解度的共聚物在另一 pH值下可能具有足够的溶解度。术语“水溶性”也特别地包括聚合物的碱溶性分散体，即聚合物在酸性PH范围内以分散体存在并且仅在碱性PH范围内才溶解于水中并形成其增稠效应。在理想情况下，本发明的共聚物应该在任何所需比例下均可与水混溶。但是根据本发明，如果该共聚物至少在所需应用浓度和在所需PH值下溶于水就足够了。通常，在室温下在水中的溶解度应该至少为20g/l，优选至少50g/l并且特别优选至少100g/l。因此除了已提到的疏水基团以外，本发明的疏水缔合共聚物包含的亲水基团的量为，使得至少在对于特定应用所设定的PH范围内可确保所述的在水中的溶解度。单体(a)本发明的疏水缔合共聚物包含至少一种单烯键式不饱和的水溶性单体(a)，其赋予本发明的共聚物以疏水缔合特性并因此在下文中称为疏水缔合单体。根据本发明，单烯键式不饱和水溶性单体(a)的至少一种优选为通式(I)、(II)和 /或(III)的单体 H2C = C (R1) -R4-O- (-CH2-CH2-O-) k_ (-CH2-CH (R3) _0_) rH (I)或H2C = C(R1)-0-(-CH2-CH2-O-)k_R2(II)或H2C = C (R1) - (C = 0) _0_ (-CH2-CH2-O-) k_R2 (III)，其中，单元-(-CH2-CH2-0-)k和-(-CH^CHOa-O-h按照式⑴所示的顺序排列为嵌段结构并且该基团和附标具有以下定义k 6 至 ΙδΟ 的数字，1 :5至25的数字，R1=H 或甲基，R2 具有8至40个碳原子的脂肪族和/或芳香族的直链或支链烃基，R3 彼此独立地为具有至少2个碳原子的烃基，R4:单键或选自以下的二价连接基团-(CnH2n)-[R4a]、-0-(Cn, H2n, )-[R4b] 和-C(0)-0-(Cn〃 H2n,, )-[R4。]，其中run'和η"各自为1至6的自然数。在式(I)的单体(a)中，烯基H2C = CO 1)-通过一个二价连接基团-R4-O-键合至具有嵌段结构-(-CH2-CH2-O-)k-(-CH2-CH(R3)_0_)^H的聚氧化烯基，其中两个嵌
7段-(-CH2-CH2-0-)k和-(-CH2-OKR3)-0-)i按照式⑴所示的顺序排列。聚氧化烯基具有一个端部羟基。在上述式中，R1为H或甲基。R4为一个单键或选自-(CnH2n)-[R4a]、-0-(Cn, H2n, )-[R 4b]和-C(0)-0-(Cn〃 H2n,, )-[R4c]的二价连接基团。在所述的式中，run'和η"各自为1至 6的自然数。换句话说，该连接基团为具有1至6个碳原子的直链或支链脂肪族烃基，其直接地、通过一个醚基-0-或者通过一个酯基-C(O)-O-连接至烯基H2C = CO 1)-。基团-(Cn H2n)-,-(Cn, H2n, )_和-(Cn H2n,,)-优选为直链脂肪族烃基。R3优选为具有至少3个碳原子的经基。优选地，R1为H并且R4为选自-CH2-或-O-CH2-CH2-CH2-CH2-的基团。优选地，R4a为选自-CH2_、-CH2-CH2-和-CH2-CH2-CH2-的基团，并且特别优选为亚甲基-CH2-。特别地，R4b为选自-0-CH2-CH2-、-O-CH2-CH2-CH2-和-O-CH2-CH2-CH2-CH2-的基团， 特别优选为-O-CH2-CH2-CH2-CH2-O优选地，R4c为选自-C (O)-O-CH2-CH2-、-C (O)O-OKCH3)-CH2-、-C^)) O-CH2-CH (CH3)-、-C(O)O-CH2-CH2-CH2-CH2-禾口 -C (0) 0-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-的基团，特别优选为-C(O)-O-CH2-CH2-和-C(O)O-CH2-CH2-CH2-CH2-并且极特别优选为-C(O) -O-CH2-CH2-。基团R4特别优选为基团R4a或R4b,特别地优选为基团R4b。此夕卜，R4特别优选为选自-CH2-或-O-CH2-CH2-CH2-CH2-的基团，并且极特别优选为-O-CH2-CH2-CH2-CH2-。此外，单体(I)具有由单元-(-CH2-CH2-0-)k和-(-CH2-CH(R3)-CH1组成的聚氧化烯基，其中所述单元按照式(I)所示的顺序排列为嵌段结构。两种嵌段之间的转换可以是不连续的或者连续的。环氧烷单元的数目k为6至150的数值，优选12至100，特别优选15至80，极特别优选20至30，例如约22至25。对于本领域技术人员而言很清楚的是，在聚环氧烷领域内，所述的数字是分布的平均值。在第二个端部嵌段-(-CH2-CH (R3)-(K)1-中，基团R3彼此独立地为具有至少2个碳原子、优选至少3个并且特别优选3至10个碳原子的烃基。其可为脂肪族和/或芳香族的直链或支链烃基。它们优选为脂肪族基团。合适的基团R3的实例包括乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、 正壬基或正癸基和苯基。优选基团的实例包括正丙基、正丁基、正戊基并且特别优选为正丙基。因此嵌段-(-CH2-CH(R3)-(K)1-是一个由具有至少4个碳原子、优选至少5个碳原子的环氧烷单元和/或具有带至少2个、优选至少3个碳原子的醚基的缩水甘油醚组成的嵌段。优选地，基团R3为所述的烃基；第二个端部嵌段的结构单元(building block)特别优选为包含至少5个碳原子的环氧烷单元，如环氧戊烷单元或更高级的环氧烷单元。环氧烷单元的数目1为5至25的数值，优选6至20，特别优选8至18，极特别优选10至15并且，例如，约12。因而在式(I)的单体中，端部单烯基连接至具有嵌段结构的聚氧化烯基，具体地，首先连接至具有聚环氧乙烷单元的亲水嵌段，而该亲水嵌段又连接至第二个端部疏水嵌段，该端部疏水嵌段至少由环氧丁烷单元、优选至少环氧戊烷单元或更高级的环氧烷(例如环氧十二烷)单元组成。该第二个嵌段具有一个端部羟基。因此，与式(II)和(III)的疏水缔合单体(a)相比，该端基未为了疏水缔合而用烃基醚化，但是带有基团R3的端部嵌段-(-CH2-CH(R3)-O-)身是采用单体(a)制备的共聚物进行疏水缔合的原因。式(II)的单体(a)优选为通式H2C = CH-O-(-CH2-CH2-O-)k-R2的化合物，其中k 为10至40之间的数值并且R2为三苯乙烯基苯基。在式(III)的单体(a)中，R1优选为甲基，k为6至30之间的数字并且R2为C12烷
基或三苯乙烯基苯基。这三种代表性单体(I)、(II)和(III)可以任何所需的比例包括于共聚物的合成中。对于本领域技术人员来说清楚的是，在聚环氧烷嵌段共聚物领域，两种嵌段之间的过渡根据制备的类型可为不连续的或者连续的。在连续过渡情况中，在两个嵌段之间还存在一个过渡区，其包含该两种嵌段的单体。如果嵌段界限固定于过渡区的中间， 相应地第一种嵌段-(-CH2-CH20-)k仍然可具有少量的单元-CH2-CH(R3)-O-,而第二种嵌段-(-CH2-CH (R3) -0-) r可具有少量的单元-CH2-CH2-O-,尽管这些单元并不是无规地分布于整个嵌段，而是排列在所述过渡区中。根据本发明，单体(a)为水溶性的。通常，在室温下单体(a)在水中的溶解度应该为至少10g/l，优选至少50g/l并且特别优选至少100g/l。单烯键式不饱和的疏水缔合单体(a)的量取决于本发明的共聚物的特定预期用途并且通常为0. 1至20重量％，基于共聚物中所有单体的总量计。优选地，其量为0. 5至
15重量％。亲水单体(b)除单体(a)以外，本发明的疏水缔合共聚物还包含至少一种与之不同的单烯键式不饱和的亲水单体(b)。当然也可以使用两种或多种不同亲水单体(b)的混合物。除烯键式不饱和基团以外，亲水单体(b)还包含一个或多个亲水基团。亲水基团特别地为包含0和/或N原子的官能团。此外，它们可特别地包含S和/或P原子作为杂原子。单体(b)特别优选为与水以任意比例混溶，但是本发明的疏水缔合共聚物具有开始提到的在水中的溶解度对于实施本发明已经足够。通常，在室温下单体(b)在水中的溶解度应该为至少100g/l，优选至少200g/l并且特别优选至少500g/l。合适的官能团的实例包括羰基> C = 0、醚基-0-(特别是聚环氧乙烷基团-(CH2-CH2-O-)n-，其中η优选为1至200的数值)、羟基-0Η、酯基_C(0)0_、伯、仲或叔氨基、铵基、酰胺基-C(0)-NH-、羧酰胺基-C(O)-NH2,或酸性基团如羧基-C00H、磺酸基_S03H、 膦酸基-Ρ0Λ或磷酸基-OP (OH) 3。优选的官能团的实例包括羟基-0H、羧基-C00H、磺酸基_S03H、羧酰胺基-C (0) -NH2、酰胺基-C (0) -NH-和聚环氧乙烷基团-(CH2-CH2-O-)n_，其中η优选为1至200 的数值。官能团可直接连接至烯基，或通过一个或多个连接烃基键合至烯基。
亲水单体(b)优选为包含酸性基团的单体，其中该酸性基团根据本发明为至少一个选自-C00H、-S03H和-PO3H2的基团。还优选通式H2C = C (R7) R8的单体，其中R7为H或甲基并且R8为亲水基团或包含一个或多个亲水基团的基团。基团R8为包含杂原子的基团，所述杂原子的量为使得可达到在开始所定义的在水中的溶解度。合适的单体(b)的实例包括包含酸性基团的单体，例如包含-COOH基团的单体，如丙烯酸或甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸；包含磺酸基团的单体，如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPQ、2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基丁磺酸、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁磺酸或2-丙烯酰胺基-2，4，4-三甲基戊磺酸；或者包含膦酸的单体，如乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、N-(甲基)丙烯酰胺基烷基膦酸或(甲基)丙烯酰氧基烷基膦酸。还可提及的为丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺及其衍生物，例如，N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N’-二甲基(甲基)丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺；N-乙烯基衍生物，如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺；以及乙烯基酯，如甲酸乙烯酯或乙酸乙烯酯。N-乙烯基衍生物可在聚合后水解为乙烯基胺单元，乙烯基酯水解为乙烯基醇单元。其他实例包括包含羟基和/或醚基的单体，例如，(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、烯丙基醇、羟基乙烯基乙基醚、羟基乙烯基丙基醚、羟基乙烯基丁基醚或式 H2C = C (R1)-COO-(-CH2-CH (R9)-0-)b-Rlcl (IVa)或 H2C = C (R1)-O-(-CH2-CH (R9)-O-) b-R10(IVb)的化合物，其中R1如上文所定义并且b为2至200、优选2至100的数值。基团 R9彼此独立地为H、甲基或乙基，优选H或甲基，条件是至少50mol %的基团R9为H。优选地，至少75mol%的基团R9为H，特别优选至少90mol %且极特别优选全部为H。基团Riq为 H、甲基或乙基，优选H或甲基。各个环氧烷单元可无规地或嵌段排列。在嵌段共聚物情况下，嵌段之间的过渡可以是不连贯的或者逐步的。合适的亲水单体(b)还有具有铵基、特别是Ν-(ω-氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺或ω-氨基烷基(甲基)丙烯酸酯的铵衍生物的单体。特别地，具有铵基的单体(b)可为通式H2C = C (R7) -Co-NR13-R11-NR123T (Va)和/ 或H2C = C (R7) -COO-Rii-NR123T(Vb)的化合物，其中R7具有上文给出的定义，例如为H或甲基，Rn优选地为直链C1-C4亚烷基并且R13为H或C1-C4烷基，优选为H或甲基。基团R12彼此独立地为C1-C4烷基、优选为甲基或通式-R14-SO3H的基团，其中R14优选为直链C1-C4亚烷基或苯基，条件是通常不超过1个取代基R12为带有磺酸基团的取代基。这三个取代基 R12特别优选为甲基，即所述单体具有基团-N(CH3) 3+。上式中的τ为单价阴离子，例如Cl_。 Γ当然也可为多价阴离子的相应部分，但这不是优选的。合适的通式(Va)或(Vb)的单体 (b)的实例包括3-三甲基铵丙基丙烯酰胺或2-三甲基铵(甲基)丙烯酸乙酯的盐，例如相应的氯化物，如氯化3-三甲基铵丙基丙烯酰胺(DIMAPAQUAT)和氯化2-三甲基铵(甲基) 丙烯酸乙酯(MADAME-QUAT)。因此单体(b)也可为中性单体(bl)并且此处特别地为选自(甲基)丙烯酰胺、 N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、 N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基-2-吡咯烷酮的单体，并且单体(b2)为至少一种选自(甲
10基)丙烯酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPQ、2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基丁磺酸、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁磺酸或2-丙烯酰胺基-2，4，4-三甲基戊磺酸或乙烯基膦酸的单体。此外，共聚物还可包含至少一种具有铵基的阳离子单体(b3)，其中该阳离子单体为3-三甲基铵丙基(甲基)丙烯酰胺和2-三甲基铵(甲基)丙烯酸乙酯的盐。上述亲水单体当然不仅可以所述酸或碱的形式，还可以相应的盐的形式使用。也可以在聚合物生成后将酸性或碱性基团转化为相应的盐。如已阐释过的，在本发明的一个优选实施方案中，本发明的共聚物包含至少一种包含酸性基团的单体(b)。它们优选为包含至少一种选自-C00H、-SO3H或-PO3H2的基团的单体，特别优选为包含-COOH基团和/或-SO3H基团的单体。对于酸性基团，也可以部分地或完全地以相应的盐的形式存在。优选地，至少一种单体(b)为选自(甲基)丙烯酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸或 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)的单体，特别优选为丙烯酸和/或AMPS或其盐。总的来说，单体组分(a)应该以0. 1至20. 0重量％、优选0. 1至5重量％的量存在于聚合物中，单体组分(b)应该以25.0至99.0重量％的量存在，而组分(c)应该以0.1 至5. 0重量％的量存在，各自基于共聚物中所有组分的总量计。精确的含量由疏水缔合共聚物的类型和所需预期用途决定并且相应地由本领域技术人员确定。通常，如果共聚物为包含至少两种不同的亲水单体(b)的共聚物(Al)则被认为是优选的，并且这两种单体(b)至少为· 一种中性亲水单体(bl)，优选丙烯酰胺，和·至少一种亲水阴离子单体(b2)，其包含至少一个选自-C00H、-SO3H或-PO3H2的酸性基团，其中单体(a)的量为0. 1至12重量％并且所有单体(b)的总量为70至99. 5重量％，基于共聚物中所有单体的量计。此外，包含至少两种不同的亲水单体(b)的共聚物m被认为是优选的共聚物， 并且这两种单体(b)至少为· 5至50重量％的至少一种中性亲水单体(bl)，和· 25至94. 9重量％的至少一种包含磺酸基团的阴离子单体(b2)，其中单体(a)的量为0. 1至12重量％并且所有单体(b)的总量为70至99. 9重量％，基于共聚物中所有单体的量计。组分(c)本发明的共聚物必须在至少一种不可聚合的表面活性化合物——优选为至少一种非离子表面活性剂——存在下制备。但是，阴离子和阳离子表面活性剂，如果它们不参与聚合反应的话，也是合适的。非离子表面活性剂优选为一种乙氧基化长链脂肪醇，其可任选地包含芳香族部分。可提及的实例为=C12Cw脂肪醇乙氧基化物、C^A8脂肪醇乙氧基化物、C13羰基合成醇乙氧基化物、Cltl羰基合成醇乙氧基化物、C13C15羰基合成醇乙氧基化物、Cltl格尔伯特醇乙氧基化物(Cltl-Guerbet alcohol ethoxylate)和烷基酚乙氧基化物。合适的表面活性剂特别地为至少一种选自乙氧基化的烷基酚、乙氧基化的饱和异C13醇和/或乙氧基化的Cltl格尔伯特醇系列的代表物。单体(d)在特殊情况下，除单体(a)和(b)之外，本发明的共聚物还可任选地包含具有两个或更多个(优选两个)烯键式不饱和基团的单体(d)。由此，可以达到共聚物的某种交联， 条件是这样不会对共聚物的预期用途具有不想要的负面效应。但是，无论如何应该避免过高的交联度；特别地，不能降低共聚物在水中的所需溶解度。尽管在个别情况下轻微的交联可能是有用的，但其由共聚物的具体应用决定，并且由本领域技术人员作出合适的选择。合适的单体(d)的实例包括1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二 (甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯或低聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、N，N’_亚甲基二(甲基)丙烯酰胺、乙二醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、三烯丙基胺、三烯丙基胺甲基氯化铵、四烯丙基氯化铵或三(2-羟基)异氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯。单体(d)特别优选选自三烯丙基胺、三烯丙基甲基氯化铵、四烯丙基氯化铵、N， N’ -亚甲基二丙烯酰胺、三甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(400) 二甲基丙烯酸酯和聚乙二醇(400) 二丙烯酸酯。但是，如果存在，仅使用少量的交联单体(d)。通常，单体(d)的量不应超过1重量％，基于所有所用单体的量计。优选应使用不超过0.5重量％并且特别优选不超过0. 1 重量％。交联剂的种类和用量由本领域技术人员根据共聚物的所需应用来确定。水溶性疏水缔合共聚物的制备本发明的共聚物可通过原则上为本领域技术人员已知的方法由单体(a)、(b)和任选地(d)的自由基聚合制备，例如通过在水相中的溶液聚合或凝胶聚合，但各可能的聚合变型方案必须在至少一种组分(c)的存在下进行。本发明所用的式(I)的单体(a)的合成特别优选地根据上文所述的制备方法通过醇(III)的烷氧基化并任选地随后进行醚化而制备。在一个优选实施方案中，制备通过在水相中的凝胶聚合进行。对于凝胶聚合，首先与水一起制备单体(a)、(b)和任选地(d)、引发剂、表面活性剂(c)和其他助剂的混合物。 酸性单体在聚合前可完全地或部分地被中和。优选pH为约4至约9。除溶剂以外所有组分的浓度通常为约20至60重量％，优选约30至50重量％。建议将至少一种疏水缔合单体(a)和至少一种亲水单体(b)在至少一种表面活性组分(c)存在下进行水溶液聚合，其中优选首先加入单体组分(a)，然后顺序地加入单体组分(b)和组分(C)。此外，包含单体组分(b)和组分(c)的混合物可任选地加入单体组分 (a)中。但是，本发明还考虑的是，将组分(c)加入单体组分(a)中，然后将单体组分(b)加入到所得混合物中。聚合应该特别地在5. 0至7. 5的pH范围内、优选在6. 0的pH下进行。一个对本发明而言决定性的并因此为实质性的方面是在聚合反应引发之前向反应溶液中加入表面活性剂(c)，其中单体a)和b)以及组分c)加入的顺序——如上文所述一一在很大程度上可自由选择。然后混合物被光化学聚合和/或热聚合，优选在_5°C至50°C。如果进行热聚合， 优选使用即使在相对较低的温度下也可以起动的聚合引发剂，例如氧化还原引发剂。热聚合可在甚至室温下或通过加热混合物进行，优选加热至不超过50°C的温度。光化学聚合通常在-5至10°C温度下进行。光化学聚合和热聚合可特别有利地通过向混合物中加入用于热聚合和用于光化学聚合的引发剂而互相组合。在这种情况下聚合首先在低温下通过光化学方式起动，所述低温优选为-5至+10°C。由于反应所释放的热，混合物被加热并且其结果是又起动了热聚合。通过这种组合可以达到超过99%的转化率。凝胶聚合通常无需搅拌而进行。其可在层厚度为2至20cm的合适的容器中通过辐射和/或加热混合物而分批进行。聚合产生一种固体凝胶。聚合也可连续地进行。为此， 使用一种具有用于接收待聚合的混合物的传送带的聚合设备。传送带装配有用于加热或用 UV射线辐射的装置。其中，使用合适的装置在传送带的一端倒入混合物，混合物在沿传送带方向输送的过程中聚合并且固体凝胶可在传送带的另一端被移除。聚合之后，所得凝胶优选进行粉碎和干燥。干燥应该优选在低于100°C的温度下进行。为避免粘结在一起，此步骤可使用一种合适的分离剂。这样得到颗粒或粉末形式的疏水缔合共聚物。进行凝胶聚合的进一步详情记载于，例如，DE 10 2004 032 304 Al，W037]至
部分。本发明的共聚物优选具有50 000至25 000 000g/mol的数均分子量Mn。由于所得聚合物粉末或颗粒在应用过程中在使用场所中通常以水溶液的形式使用，因此聚合物必须当场溶于水。这可导致所述高分子量聚合物产生不想要的结块。为避免结块，可将一种可加速和/或改善干燥聚合物在水中的溶解的助剂在合成过程中加入本发明聚合物当中。这种助剂可为例如脲。水溶性疏水缔合共聚物的用途本发明的疏水缔合共聚物可用于水相的增稠。对单体(a)和(b)和任选地(C)和/或(d)的种类和用量进行选择可使得共聚物的特性适合具体的技术要求。使用浓度由本领域技术人员根据待增稠的水相的类型以及共聚物的类型确定。通常，共聚物的浓度基于水相计，为0. 05至5重量％，优选为0. 1至2重量％并且特别优选 0. 15至1重量％。本文中共聚物可以其自身使用或者与其他增稠组分(例如其他增稠聚合物)组合使用。此外，它们可与例如表面活性剂一起配制，得到一种增稠体系。在水溶液中，表面活性剂可形成胶束，并且疏水缔合共聚物可与胶束一起形成一种三维增稠网络。为进行使用，共聚物可直接溶于待增稠的水相中。也可以预先溶解共聚物然后将形成的溶液加入到待增稠的体系中。待增稠的水相可优选为建筑化学体系，例如基于水硬性粘结料如水泥、石灰、石膏和无水石膏的建筑体系，和水基漆和涂料体系；用于矿物油采收的制剂，例如钻探泥浆 (drilling fluid)；用于酸化处理或分裂(fracturing)的制剂；或者用于提高石油采收率的制剂。就此而论，本发明将该共聚物作为用于水基体系、优选用于溶液以及特别是地下矿物油沉积物和天然气沉积物的开发、开采和完井中的增稠流变性添加剂的用途看作是其优选用途。如果本发明的共聚物用于提高石油采收率，浓度为0. 01至1重量％的所述共聚
13物的水性制剂优选通过至少一个注射井注射到矿物油沉积物中并且原油通过至少一个生产井从沉积物中移出。但是根据本发明，共聚物也可用作用于包含水硬性粘结料体系的水性建筑体系的流变性添加剂，在该情况中共聚物应该优选为颗粒或粉末的形式。但是，待增稠的水相也可为，例如，液态去垢剂和清洁剂制剂，例如去污剂；洗涤助剂，例如预洗剂(pre-spotter)；织物软化剂、化妆品制剂、药物制剂、食品、涂布浆料 (coating slip)、用于纺织品生产的制剂、织物印花糊料、印刷油墨、用于织物印花的印花糊料、漆、颜料浆料、用于产生泡沫的水性制剂、防冰混合物例如用于飞机，通常为用于建筑工业的制剂。以下实施例意在更详细地阐述本发明实施例1.制备方法1. 1制备实施例1 (对照)聚合时不添加表面活性剂首先将M2. 5g的50% Na AMPS溶液(AMPS 2405, Lubrizol)加入到装有搅拌器和温度计的31容器中。在搅拌下加入的水。然后接连加入1. 2g的Surfynol DF 58 和 0. 4g 的 Baysilone EN(Bayer)作为防沫剂。在加入 4. 6g 的 Pluriol A1190V+12Pe0(来自BASF的开发产品，由具有25个环氧乙烷单元和12个环氧戊烷单元的羟丁基乙烯基醚组成)之后，加入228. Sg的50%浓度的丙烯酰胺溶液(Cytec)。在加入2. 4g的5%浓度的维尔烯(Versenex)溶液使丙烯酰胺溶液不稳定之后，使用20%的NaOH溶液和/或20%浓度的H2SO4溶液将pH调节至6. O。在用氮气吹扫30分钟进行惰性化过程中，溶液冷却至大约20°C。然后将溶液转移至一个尺寸(长*宽*高)为15cm * IOcm * 20cm的塑料容器中，并接连加入16.0g(200ppm)的10%浓度的2，2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、 0. 5g (IOppm)的浓度的亚硫酸氢盐溶液、8g(6ppm)的0. 1 %浓度的叔丁基过氧化氢溶液和4.0g(5ppm)的浓度的硫酸亚铁(II)溶液。聚合通过用UV光(两个Philips灯管；Cleo performance 40W)辐射起动。在大约2-3小时后，从塑料容器中移除耐切割凝胶并用剪刀切割为尺寸大约为5cm * 5cm * 5cm 的凝胶立方体。在用常规绞肉机粉碎凝胶立方体之前，将其用分离剂Sitren 595(聚二甲基硅氧烷乳液；Goldschmidt)涂覆。分离剂为一种聚二甲基硅氧烷乳液，用水以1 20稀释。然后将所得的凝胶颗粒均勻地铺展于一个干燥网上并在对流干燥箱中在大约90-120°C在真空中干燥至恒重。得到大约500g的白色硬颗粒，并借助于离心粉碎机 (centrifugal mill)将其转化为粉末状态。1. 2制备实施例2-4(本发明)凝胶聚合时加入表面活性剂除了在对比实施例2中所述的单体溶液以外，在聚合之前，将Lutensol TO 15 (BASF, C13羰基合成醇乙氧基化物+15环氧乙烷单元)作为表面活性剂，按以下量溶解于单体溶液之中制备实施例2Lutensol TO 15，对应于 2. 4g制备实施例3Lutensol TO 15，对应于 4. 8g制备实施例4 的Lutensol TO 15，对应于7. 2g
1. 3制备实施例5-10 (本发明)从制备实施例3开始，用其他表面活性剂替代Lutensol TO 15来制备下列聚合物 (粘度的测量如应用实施例1中所述)
权利要求
1.水溶性疏水缔合共聚物，其包含(a)至少一种单烯键式不饱和的水溶性表面活性单体(a)，和(b)至少一种不同于单体(a)的单烯键式不饱和亲水单体(b)，其特征在于在其合成过程中，在聚合反应引发之前，使用至少一种其他的、但不可聚合的表面活性化合物作为其他组分(c)。
2.权利要求1的共聚物，其特征在于单体(a)为至少一种以下通式(I)的化合物 H2C = C (R1) -R4-O- (-CH2-CH2-O-) k- (-CH2-CH (R3) -0-) ^H (I)或H2C = C (R1) -0- (-CH2-CH2-O-) k-R2 (II)或H2C = C (R1) - (C = 0) -0- (-CH2-CH2-O-) k-R2 (III)，其中，单元-(-CH2-CH2-O-) k和-(-CH2-CH(R3) _0_) x按照式⑴所示的顺序排列为嵌段结构，其中基团和附标具有以下含义 k :6至150的数值， 1 :5至25的数值， R1 :H或甲基，R2 具有8至40个碳原子的脂肪族和/或芳香族的直链或支链烃基， R3 彼此独立地为具有至少2个碳原子的烃基，R4:单键或二价连接基团，该二价连接基团选自-(CnH2n)-[R4a]、-0-(Cn, H2n, )-[R4b] 和-C(0)-0-(Cn〃 H2n,, )-[R4。]，其中run'和η"各自为1至6的自然数。
3.权利要求1或2之一的共聚物，其特征在于其包含非离子表面活性剂作为组分(C)。
4.权利要求1至3之一的共聚物，其特征在于其包含0.1至20. 0重量％、优选0. 1至 5重量％的单体组分(a)、25. 0至99. 0重量％的单体组分(b)和0. 1至5. 0重量％的组分 (c)，各值基于共聚物中所有组分的总量计。
5.权利要求1至4之一的共聚物，其特征在于R3为具有至少3个碳原子的烃基。
6.权利要求1至5之一的共聚物，其特征在于R1为H并且R4为选自-CH2-或-O-CH2-CH2-CH2-CH2-的基团。
7.权利要求1至6之一的共聚物，其特征在于至少一种单体(b)为包含酸性基团和/ 或其盐的单体。
8.权利要求7的共聚物，其特征在于该酸性基团为至少一种选自-COOl-SO3H*-PO3H2 和/或其盐的基团。
9.权利要求1至6之一的共聚物，其特征在于所述共聚物为包含至少两种不同的亲水单体(b)的共聚物(Al)，并且这两种单体(b)至少为 一种中性亲水单体(bl)，优选丙烯酰胺，和 至少一种亲水阴离子单体(b2)，其包含至少一种选自-C00H、-SO3H或-PO3H2和/或其盐的酸性基团，其中单体(a)的量为0.1至5重量％并且所有单体(b)的总量为70至99. 5重量％， 基于共聚物中所有单体的量计。
10.权利要求9的共聚物，其特征在于中性单体(bl)为选自(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基-2-吡咯烷酮的单体，并且单体(b2)为选自(甲基)丙烯酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPQ、2_甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基丁磺酸、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁磺酸或2-丙烯酰胺基-2，4，4-三甲基戊磺酸或乙烯基膦酸的至少一种。
11.权利要求9或10之一的共聚物，其特征在于所述共聚物此外还包含至少一种具有铵基的阳离子单体(b3)。
12.权利要求11的共聚物，其特征在于所述阳离子单体为3-三甲基铵丙基(甲基)丙烯酰胺和2-三甲基铵(甲基)丙烯酸乙酯的盐。
13.权利要求1至8之一的共聚物，其特征在于所述共聚物为包含至少两种不同的亲水单体(b)的共聚物(A2)，并且这两种单体(b)至少为 一种中性亲水单体(bl)，和 至少一种阳离子单体(b3)，其中单体(a)的量为0. 1至12重量％并且所有单体(b)的总量为70至99. 9重量％， 基于共聚物中所有单体的量计。
14.权利要求1至8之一的共聚物，其特征在于所述共聚物为包含至少两种不同的亲水单体(b)的共聚物(A2)，并且这两种单体(b)至少为 5至50重量％的至少一种中性亲水单体(bl)，和 25至94. 9重量％的至少一种包含磺酸基团的阴离子单体(b2)，其中单体(a)的量为0. 1至12重量％并且所有单体(b)的总量为70至99. 9重量％， 基于共聚物中所有单体的量计。
15.权利要求1至14之一的共聚物，其特征在于所述共聚物还包含最高达1重量％的包含至少两个烯键式不饱和基团的交联单体(d)，其中单体(d)为选自三烯丙基胺、三烯丙基甲基氯化铵、四烯丙基氯化铵、N，N’_亚甲基二丙烯酰胺、三甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(400) 二甲基丙烯酸酯和聚乙二醇(400) 二丙烯酸酯的至少一种。
16.权利要求1至15之一的共聚物的制备方法，其特征在于在至少一种表面活性组分 (c)存在下，至少一种疏水缔合单体(a)和至少一种亲水单体(b)进行水溶液聚合。
17.权利要求16的方法，其特征在于首先加入单体组分(a)然后顺序加入单体组分 (b)和组分(C)。
18.权利要求16的方法，其特征在于包含单体组分(b)和组分(c)的混合物被加入单体组分(a)中。
19.权利要求16的方法，其特征在于组分(c)被加入单体组分(a)中，然后单体组分 (b)被加入所得混合物中。
20.权利要求16至19之一的方法，其特征在于所述聚合在5.0至7. 5的pH范围内并且优选在6. OWpH下进行。
21.权利要求16至20之一的方法，其特征在于所述聚合在100至400nm并且优选250 至350nm的波长范围内的光的作用下起动。
22.权利要求16至21之一的方法，其特征在于所得聚合产物——优选为凝胶形式—— 被粉碎并最后干燥。
23.权利要求1至15和/或16至22之一的共聚物作为具有增稠特性的流变学添加剂用于水基体系、优选溶液的用途。
24.权利要求23的共聚物在地下矿物油沉积物和天然气沉积物的开发、开采和完井中的用途。
25.权利要求23或M之一的共聚物用于提高石油采收率的用途，通过将0.01至5重量％浓度的所述共聚物的水性制剂通过至少一个注射井注射到矿物油沉积物中并且通过至少一个生产井从沉积物中移除原油。
26.权利要求25的用途，其特征在于所述水性制剂另外包含至少一种表面活性剂。
27.权利要求1至15和/或16至22之一的共聚物作为流变学添加剂用于包含水硬性粘结料体系的水性建筑体系的用途。
28.权利要求27的用途，作为颗粒或粉末。
全文摘要
本发明涉及包含一种单烯键式不饱和的水溶性表面活性单体(a)和一种不同于单体(a)的单烯键式不饱和的亲水单体(b)的水溶性疏水缔合共聚物。该共聚物在一种不可聚合的表面活性剂存在下制备并且在水性体系中具有显著的增稠特性。
文档编号C08F222/00GK102471415SQ201080032251
公开日2012年5月23日 申请日期2010年7月30日 优先权日2009年8月6日
发明者M·古兹曼, R·赖歇贝奇-克林科, S·弗里德里西, T·珀费欧佛 申请人:巴斯夫欧洲公司