聚合方法和控制聚合物组合物性能的方法

专利名称：聚合方法和控制聚合物组合物性能的方法
技术领域：
本发明涉及在单一反应器中使用双金属催化剂的烯烃聚合，更尤其在某些实施方案中通过添加对双金属催化剂组合物的一种催化剂组分具有选择性的控制剂来控制聚合物组合物组分的流动指数和/或含量(“组成(split)”)的方法。
背景技术：
宽或双峰分子量分布聚合物组合物是通常包括一种或多种高分子量聚合物和一种或多种低分子量聚合物的组合物。在双峰分子量分布聚合物组合物中，对于要求宽分子量分布聚合物的应用来说，高分子量(“HMW”)聚合物的重量分数通常例如是0.10-0.90。HMW聚合物在聚合物组合物中的相对量可影响组合物的流变性能。双峰聚合物组合物的一种这样可测定的流变性能是它的流动指数(“FI”，或I21，根据ASTM D-1238在190℃，21.6kg的条件下测定)。在一个实施方案中，双峰聚合物组合物的I21是2-100dg/min。该范围代表了在一方面的可加工性(需要相对高的I21)和另一方面的产品(薄膜等)韧性(需要相对低的I21)之间的平衡。因此，有必要在聚合反应器中控制聚合物组合物I21。
生产双峰聚合物组合物的一种理想方法是通过在单一反应器中使用双金属催化剂组合物，如在US 5,882,750和US 6,274,684中所公开的此类组合物引入至少两种，优选两种金属中心，二者可以是具有相似或不同配位圈(coordination sphere)、在金属中心或键合于该金属中心的配体上的取代方式的相同或不同的金属。通常，在单一聚合反应器中，金属中心之一生产低分子量(“LMW”)聚合物，而另一金属中心生产HMW聚合物，虽然不必要，但理想的是这二者同时进行。Mink等人的US 5,525,678公开了水和二氧化碳在使用一种这样的双金属催化剂组合物时控制I21的用途。Mawson等人的WO 02/46246；Nowlin等人的US 6,420,474和6,569,963公开了添加附加催化剂，以调节HMW和LMW聚合物在聚合物组合物中的相对量。然而，由此获得的产物，例如用于制备薄膜的双峰树脂仍然可能受凝胶形成的危害，反应工艺本身可能发生结垢，这不理想地需要关停聚合反应器，此外，添加催化剂组分的工序能增加工艺的成本和复杂性。
所需要的是在使用双金属催化剂组合物制备双峰聚合物组合物时控制I21的改进方法。虽然已经公开了可用于聚合反应器中的许多类型的化合物，例如在WO 01/00691；US 6,596,824；US 6,417,299；US6,417,298；US 6,313,236；US 5,733,988，US 5,625,012；US5,244,987；US 5,200,502；US 5,194,526；US 5,066,736；US4,855,370；和EP 1 159 311，EP 0 630 910和EP 0 315 192；以及苏联专利No.1 249 025中，但在使用双金属催化剂组合物生产双峰聚合物组合物中仍然存在有效I21控制的问题。本发明人出乎意料地发现，存在一大类可用作I21控制剂，或“组成(split)”控制剂的化合物，它们还具有如本文所述的其它优点。
发明概述本发明的一个方面提供了生产聚合物组合物的方法，该方法包括将在可聚合单体、双金属催化剂和至少一种控制剂的存在下在单一聚合反应器中将高分子量(“HMW”)聚合物引入到低分子量(“LMW”)聚合物中，形成聚合物组合物；其中该控制剂以足以控制高分子量聚合物的引入水平、低分子量聚合物的含量或二者的量添加。以这种方式，可以控制聚合物组合物，在一个实施方案中双峰聚乙烯组合物的流动指数。用另一种方式来描述，该聚合物组合物的“组成”或HMW与LMW聚合物的相对比率可以用本文所述的本发明的方法来控制。
在本发明的一个方面，该聚合物组合物在气相流化床反应器中使用担载于无机氧化物载体材料上的包含金属茂和钛/镁基齐格勒-纳塔催化剂的双金属催化剂来生产。该控制剂在一个实施方案中是具有能够改变该双金属催化剂组合物的至少一种催化剂组分的催化剂活性或生产率的反应性结构部分的任何化合物或组合物。
附图简要说明

图1是由使用异丙醇(“IPA”)作为控制剂的实施例1的试验2和3获得的GPC数据的图解；图2是使用IPA作为控制剂的实施例1的试验2和4获得的GPC数据的图解；和图3是使用氧作为控制剂的实施例2获得的GPC数据的图解。
发明详述1.0一般定义本文所使用的关于元素的周期表“族”，采用如在CRC HANDBOOKOF CHEMISTRY AND PHYSICS(David R.Lide ed.，CRC Press 81sted.2000)中的周期表族的“新”编号方案。
本文使用的术语“取代的”是指在该术语之后的基团具有代替任意位置的一个或多个氢的至少一个结构部分，该结构部分选自诸如卤素基(尤其Cl，F，Br)，羟基，羰基，羧基，胺基，膦基，烷氧基，苯基类，萘基类，C1-C10烷基，C2-C10链烯基，以及它们的组合之类的基团。取代烷基和芳基的实例包括但不限于酰基，烷基氨基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，二烷基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基氨基甲酰基和二烷基氨基甲酰基，酰氧基，酰基氨基，芳基氨基，以及它们的组合。
本文所使用的结构式按照在化学领域中的通常理解来应用；用于表示在金属原子(“M”，3-12族原子)和配体或配体原子(例如环戊二烯基，氮，氧，卤素离子，烷基等)之间的连接线(“-”)，以及短语“与…连接”，“键接于”和“结合”不限于表示一定类型的化学键，因为这些线和短语用来表示“化学键”；“化学键”定义为强度足以使结合的聚集体发挥单元或“化合物”功能的在原子之间的吸引力。
2.0控制剂的使用本发明涉及控制在单一反应器中由双金属催化剂组合物生产的聚合物组合物的流变性能的方法，该控制受“控制剂”的使用的影响；所述控制剂以足够改变聚合物组合物的HMW和LMW聚合物组分的相对比率，或“组成”的量添加。更具体地说，本发明涉及将聚合物组合物的某些流变性能保持在期望的“目标值”的方法，一种这样的性能是聚合物组合物的I21，该流变性能通过添加控制剂被保持在目标水平。
本发明的一个方面是生产聚合物组合物的方法，该方法包括在单一聚合反应器中在可聚合单体、双金属催化剂组合物和至少一种控制剂的存在下将高分子量聚合物引入到低分子量聚合物中，从而形成聚合物组合物；其中该控制剂以足够控制高分子量聚合物的引入水平，低分子量聚合物的含量，或二者的量添加。在一个实施方案中，“聚合物组合物”是双峰聚合物组合物，和在一个更特定的实施方案中，是本文进一步描述的其中组合物的高于80wt％的单体衍生的单元是乙烯和剩余0-20wt％由C3-C12烯烃和二烯烃衍生的双峰聚乙烯组合物。
术语“引入”在这里不限于将HMW和LMW聚合物结合的任何特定方法，且可以包括本领域已知的任何技术。在一个实施方案中，“引入”是指HMW和LMW聚合物在聚合反应器中形成的同时一起就地共混；和在又一个特定实施方案中，HMW和LMW聚合物在单段工艺中在单一聚合反应器中形成的同时一起就地共混。
本发明的另一个方面是控制聚合物组合物的I21的方法，该方法包括在单一聚合反应器中在可聚合单体、双金属催化剂组合物和至少一种控制剂的存在下形成高分子量聚合物和低分子量聚合物；其中该控制剂以足够控制高分子量聚合物的引入水平，低分子量聚合物的含量，或二者的量添加。
本发明的又一个方面是生产聚合物组合物的方法，该方法包括在单一聚合反应器中让双金属催化剂组合物、控制剂和可聚合单体接触；特征在于该双金属催化剂组合物包括第一催化剂组分和第二催化剂组分，其中第一催化剂组分能够生产低分子量聚合物和第二催化剂组分能够生产高分子量聚合物；和其中该控制剂显著改变了分别相对于第二或第一催化剂组分的第一或第二催化剂组分的聚合活性。在一个更特定的实施方案中，控制剂显著降低了相对于第一催化剂组分的第二催化剂组分的聚合生产率(或活性)。
本发明的聚合物组合物包括至少一种低分子量(“LMW”)聚合物和至少一种高分子量(“HMW”)聚合物，且在一个实施方案中，包括各自一种。LMW聚合物和HMW聚合物在单一聚合反应器中按序或同时引入彼此之中，和在一个特定的实施方案中，在单一聚合反应器中同时引入彼此之中。聚合反应器在本领域中是公知的；优选的聚合反应器包括能够将烯烃聚合成聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯等的那些，例如气相、溶液或淤浆相反应器。在本发明的一个特定的实施方案中，该聚合反应器是如在WO 03/044061和US 4,003,712中所公开的流化床气相反应器，通常包括至少一个反应器，在一个特定的实施方案中仅一个反应器，该反应器包括反应区和速度降低区或扩大区域；该聚合反应器进一步包括至少一个再循环管路，其从一个部分，优选立式反应器的顶部至另一部分，优选立式反应器的底部是连续的，其间具有换热器。该双金属催化剂组合物和主要单体，在一个特定的实施方案中乙烯，以及氢和其它气体，进入反应器，其中反应区包括保持在流化状态的生长聚合物颗粒的床。在一个实施方案中，未反应的气体流动通过生长聚合物颗粒的流化床、进入其中允许固体聚合物颗粒沉降的反应器的扩大区域，然后通过再循环管路，其中气体在通过再循环管路的剩余部分重新进入反应器之前在换热器中被冷却。
在一个实施方案中，LMW聚合物是聚烯烃，更尤其，聚乙烯均聚物或包含0-10wt％C3-C10α-烯烃衍生的单元的共聚物，更尤其，乙烯的均聚物或乙烯和1-丁烯、1-戊烯或1-己烯衍生的单元的共聚物。LMW聚合物可以用许多因素来表征。LMW聚合物的重均分子量在一个实施方案中是4,000-200,000amu(道尔顿)，在另一个实施方案中是5,000-100,000amu，在另一个实施方案中是5,000-80,000amu，在又一个实施方案中是5,500-50,000amu，在还一个实施方案中是6,000-20,000amu，其中LMW聚合物的合乎需要的重均分子量可以包括这里所述的任何上限与任何下限的任意组合。
HMW聚合物在一个实施方案中是聚烯烃，更尤其，聚乙烯均聚物或包含0-10wt％C3-C10α-烯烃衍生的单元的共聚物，更尤其，乙烯的均聚物或乙烯和1-丁烯、1-戊烯或1-己烯衍生的单元的共聚物。HMW聚合物的重均分子量在一个实施方案中是50,000-1,000,000amu(道尔顿)，在另一个实施方案中是100,000-800,000amu，在另一个实施方案中是250,000-700,000amu，在又一个实施方案中是300,000-600,000amu，其中HMW聚合物的合乎需要的重均分子量可以包括本文所述的任何上限与任何下限的任意组合。
至少包含HMW和LMW聚合物的本发明的聚合物组合物可以用许多参数来描述；在一个实施方案中，具有2.5-150的“重均”分子量分布(Mw/Mn)，2-10的“Z均”分子量分布(Mz/Mw)，0.01-10g/10cm的I2(190℃/2.16kg)，2或4到100或500dg/min的I21(190℃/21.6kg)，以及0.890-0.970g/cm3的密度。聚合物组合物性能的一种理想的量度是它的流动指数或I21，因为该值常常确定了该聚合物组合物对于既定最终用途应用的有用性。在本发明的一个方面中，本发明的聚合物组合物的该参数通过将控制剂与双金属催化剂组合物一起引入到聚合反应器中来控制。在一个特定的实施方案中，该聚合物组合物基本上由一种HMW聚合物和一种LMW聚合物组成。
该控制剂可以引入到聚合反应器的任何部分，并且可以与双金属催化剂组合物一起或分开引入，在一个特定的实施方案中，与双金属催化剂组合物分开引入。在一个实施方案中，将控制剂引入到包括再循环管路和反应器的流化床气相反应器的再循环管路中，在一个更特定的实施方案中，引入到换热器上游的再循环管路中。
控制剂在一个实施方案中是具有能够影响该双金属催化剂组合物的至少一种催化剂组分的聚合生产率的反应性结构部分的任何化合物。它们的实例包括醇，醚，硫醇，胺，氮氧化物，氧，和其它含氧或硫或氮的化合物。该控制剂不包括水和二氧化碳；然而，在一个实施方案中，除了控制剂以外，还将水加入到聚合反应器中。该控制剂不是双金属催化剂组合物的一部分，而是独立加入到聚合反应器中的不同组分或组合物；在一个特定的实施方案中，该控制剂在相对于双金属催化剂组合物的引入的反应器中的不同物理位置引入到聚合反应器中。在一个实施方案中，将双金属催化剂组合物引入到气相聚合反应器的流化床部分，而将控制剂引入到同一反应器的再循环管路中，与催化剂的引入同时或间歇进行。
该控制剂能够进一步用许多特征或特征的组合来描述。在一个实施方案中，该控制剂在50-120℃的温度和1-100巴(或100-10,000kPa)的压力下处于云雾状或气体状态。所谓“云雾状”是指该控制剂在既定温度和压力范围内作为液体或溶液处于薄雾或“雾化”状态，优选地，当存在于其所引入的聚合反应器中时处于这种状态。在另一个实施方案中，该控制剂在70-100℃的温度和10-80巴(或1000kPa到7,900kPa)的压力下处于云雾状或气体状态。在一个更特定的实施方案中，该控制剂选自醇，醚，醛，酮，胺(烷基胺，氨和它们的盐)，O2，一氧化碳，和它们的混合物；还更尤其，该控制剂选自C1-C10醇，C2-C16醚，C2-C10醛，C3-C16酮，氨和C1-C16烷基胺，O2，一氧化碳，和它们的混合物；还更尤其，该控制剂选自C1-C10醇，C2-C10醚，O2，和它们的混合物。在又一个实施方案中，该控制剂选自C1-C10一元醇和C2-C10单醚，C1-C5醇，C2-C5醚，胺，氧，和它们的结合物；在再一个更特定的实施方案中，该控制剂选自C1-C10一元醇和C2-C10单醚，胺，氧和它们的结合物；在还一个更特定的实施方案中，该控制剂选自C1-C10一元醇和C2-C10单醚，氧，和它们的组合。
本文所述的“烷基胺”包括通式R1R2R3N的化合物，其中N是氮，R1、R2和R3各自键接于氮，并独立地选自氢，卤素和烷基；在一个特定的实施方案中，独立地选自氢，氯，溴和C1-C16烷基；其中至少一个R基团是烷基。此类化合物的实例包括三甲胺，三乙胺，三丁基胺，氯化二丁基胺，氢化二甲基胺，和它们的混合物。可用于本发明的烷基胺在这里不限于它的物理形式，并且包括烷基胺的盐。此外，氨不限于NH3，而是包括它的水合形式和/或氨的盐(例如，溴化铵，碳酸氢铵，铵矾等)。
醇的实例包括线性、支化和环状醇，例如甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，辛醇，环己醇，苯酚和它们的混合物。醚的实例包括线性、支化和环状醚，例如二乙醚，二丁基醚，四氢呋喃，2，6-二甲氧基苯酚，甲基苯基醚和它们的混合物，以及包括“醚”和“醇”结构部分的其它化合物。“一元醇”是仅包括一个羟基的那些化合物；“单醚”是仅包括一个碳-氧-碳结构部分的那些化合物。
在一个特定的实施方案中，水还可以与控制剂一起存在(或加入到聚合反应器中)；在一个实施方案中，以主要单体的流量为基准计，水以1-50wt ppm的量存在；在另一个实施方案中，以2-40wt ppm的量存在；和在又一个实施方案中，以3-30wt ppm的量存在。虽然已知水能影响聚合物组合物的HMW/LMW组成和I21(US 5,525,678)，但出乎意料地发现，水和控制剂的结合还控制了这些参数。另外，在基本上不存在水的情况下单独的控制剂也是有用的。所谓“基本上不存在”是指水不加入到反应器中，如果存在的话，以主要单体的流量为基准计，以低于1wt ppm的量存在。
控制剂的使用这里不受控制剂引入到聚合反应器中的方式的限制。可将控制剂以任何浓度溶于稀释剂(例如，C4-C10支化或线性链烷烃，水，醇，醚)并加入到聚合反应器中，和/或可以作为液体或淤浆一起添加，和/或可以由载气例如氮气等所附带，并且可以与一种或多种其它控制剂结合。理想地，一旦在反应器中，控制剂为云雾状或气态形式。控制剂可以以随时间变化的量，或以恒定速率(在仪器误差范围内)引入到反应器中，在一个特定的实施方案中，以恒定速率添加。
控制剂以足够控制HMW聚合物的引入水平，LMW聚合物的含量，或二者(或“组成”)的量加入到聚合反应器中；用另一种方式来描述，该控制剂以影响，增高或降低，在聚合反应器中生产的聚合物组合物的I21值的量添加。在一个实施方案中，该控制剂以足够将HMW聚合物的引入水平增高或降低，在一个特定实施方案中降低0.5-50wt％(在一个实施方案中)，1-40wt％(在另一个实施方案中)或2-30wt％(在又一个实施方案中)，3-20wt％(在又一个实施方案中)，4-10wt％(在还一个实施方案中)的量添加，以聚合物组合物的总量为基准计，其中合乎需要的降低范围包括这里所述的任何wt％上限和任何wt％下限的任意组合。
相对于其在控制剂的量的恒定值没有变化的情况下的水平来描述HMW聚合物(和LMW聚合物)的增加或减少的量。控制剂和/或水可以将本发明的聚合物组合物的流变性能保持在需要水平的任何量添加。因此，例如，虽然该控制剂可以将HMW聚合物的量降低0.5-10wt％的量添加，但该添加可以响应引起HMW聚合物增加到不希望(或“非目标”)含量的抵消事件或现象而进行。因此，以这种方式，能够将HMW和LMW聚合物的含量(因此，流变性能，例如I21)能够保持或“控制”在期望的目标水平。
控制剂还能够用其影响聚合物组合物的LMW聚合物的含量的量来表征。在一个实施方案中，在将控制剂引入到聚合反应器中时，LMW聚合物的含量增高或降低，优选降低0或1或2或5到10或15或20wt％，以聚合物组合物的总量为基准计。该控制剂在一个实施方案中可以与LMW聚合物无关地影响HMW聚合物；在另一个实施方案中，HMW和LMW聚合物同时受控制剂存在的影响。
用另一种方式来描述，该控制剂以显著改变，或在一个特定的实施方案中，降低-双金属催化剂组合物的至少一种催化剂组分的聚合生产率的量添加；在一个实施方案中，以显著降低相对于第一催化剂组分的第二催化剂组分(本文所述的)的生产率的量添加。所谓“显著降低”是指与不存在控制剂的催化剂生产率相比，在控制剂的存在下受影响的催化剂组分的聚合生产率和/或活性在一个实施方案中降低低于2或5或10到80或100或200％。所谓“显著改变”是指与不存在控制剂的催化剂生产率相比，在控制剂的存在下受影响的催化剂组分的聚合生产率和/或活性在一个实施方案中降低或增加低于1或2或5或10到80或100或200％。
在一个实施方案中，存在于聚合反应器中的控制剂的量是基于主要单体进料速率的0.1-500ppm，在另一个实施方案中是1-100ppm，在又一个实施方案中是2-50ppm，在又一个实施方案中是2-40ppm，其中在聚合反应器中的控制剂的合乎需要的范围包括这里所述的任何上限与任何下限的任意组合。在一个特定的实施方案中，以主要单体进料速率为基准计，该控制剂以高于1wt ppm的量存在于聚合反应器中。
本领域已知的是，化学试剂可以用作某些催化剂组合物中的“电子给体”，如在US 6,191,239；US 4,356,295；US 4,312,783；EP 0500 530；EP 0 103 120和EP 0 102 503中。在这些公开物中，这类化学试剂是用作催化剂组合物的电子给体，且该化学试剂是催化剂本身的一部分。本发明的控制剂是不同的，因为它们不是催化剂组合物的一部分，且在一个特定的实施方案中，与该双金属催化剂组合物分开加入到聚合反应器中。在一个更特定的实施方案中，将该双金属催化剂组合物加入到气相反应器的流化床中，而将控制剂加入到气相反应器的再循环管路中。在本发明中，该控制剂以足够控制LMW/HMW比率(“组成”)和/或I21的量添加。在一个更特定的实施方案中，该双金属催化剂组合物和控制剂仅仅在将控制剂首先引入到聚合反应器时在聚合反应器的再循环管路中相互接触。
将该控制剂与双金属催化剂组合物一起引入到运行的聚合反应器中。这种双金属催化剂组合物包括至少两种，优选两种金属中心，二者可以是相同或不同的金属，具有相似或不同的配位圈、在金属中心或键接于该金属中心的配体的取代方式。在一个实施方案中，该双金属催化剂组合物包括第一催化剂组分和第二催化剂组分，其中第一催化剂组分能够生产低分子量聚合物和第二催化剂组分能够生产高分子量聚合物。在一个特定的实施方案中，第一和第二催化剂组分担载于载体介质例如无机氧化物或聚合物载体材料上；一种或两种催化剂担载于一批相同的载体材料上。
在一个实施方案中，该双金属催化剂组合物包括至少两种选自金属茂、齐格勒-纳塔催化剂、氨基化金属催化剂和铬催化剂中的催化剂组分，这些化合物能够催化烯烃的聚合，形成聚烯烃。金属茂例如公开在6,143,686；5,972,823；5,665,800；5,643,847；5,580,939；5,324,800；5,272,236；5,278,272；5,017,714；4,808,561；4,752,597；4,701,432；4,530,914；5,783,638中。齐格勒-纳塔催化剂例如公开在EP 0 703 246；US 5,525,678和US 5,290,745中。氨基化金属催化剂的实例例如公开在Lan-Chang Liang，Richard R.Schrock，William M.Davis和David H.McConville，121 J.Am.CHEM.SOC.5797-5798(1999)；US 6,593,438,6,380,328和US6,274,684中。铬催化剂的实例例如公开在US 3,887,494；3,119,569；3,900,457；4,981,831；4,364,842；和4,444,965中；且包括环戊二烯基合铬，铬氧化物，烷基铬，本领域常用的它们的担载和改性的变型。该双金属催化剂组合物可以包括同一类催化剂化合物的两种或多种的组合，如在US4,530,914中所公开的两种金属茂。
在一个更特定的实施方案中，该双金属催化剂组合物包括金属茂，和选自含钛和镁的齐格勒-纳塔催化剂和氨基化金属催化剂中的另一催化剂组分。在又一个实施方案中，该双金属催化剂组合物包括金属茂以及含钛和镁的齐格勒-纳塔催化剂。在这些实施方案的任何一个中，所述催化剂化合物可以被担载，在一个特定的实施方案中，两种催化剂组分是担载的，该载体在一个特定的实施方案中是无机氧化物载体。
在本发明的一个方面，该控制剂存在于聚合反应器中，使得控制剂与齐格勒-纳塔催化剂的钛的摩尔比是0.01-30；在另一个实施方案中是0.05-20，在又一个实施方案中是2-18，在还一个实施方案中是4-16，其中合乎需要的范围包括这里所述的任何上限与任何下限的组合。在一个特定的实施方案中，该控制剂显著降低了包括金属茂和钛基齐格勒-纳塔催化剂组分的双金属催化剂组合物的齐格勒-纳塔组分的聚合生产率。
本发明可以用实现由本发明的方法生产的聚合物组合物的I21的控制或聚合物组合物的HMW和LMW聚合物的引入水平的控制的本文所述的实施方案的任何适当组合来描述。这里进一步描述双金属催化剂的第一和第二催化剂组分，载体，活化剂，聚合方法，聚合物组合物和其它组分。
例如，如本文所述将单体聚合成聚合物组合物的方法的一个实施方案包括在气相反应器的流化床中在50-120℃的温度下将双金属催化剂组合物与单体，优选烯烃，和一定量的氢，以及任选与1-50ppm的水合并，获得具有流动指数值A的聚合物组合物；随后以引入到聚合反应器的主要单体、优选乙烯的速率为基准计，引入0.1-50ppm的连续量的控制剂，控制剂的引入是在聚合反应器的换热器上游的再循环管路处，以便获得具有流动指数值B的聚合物组合物；其中A和B在I21值上相差超过2或4或10或20dg/min或更多；和其中在一个特定的实施方案中，对于I21值，A的值比B的值低2或4或10或20dg/min或更多。所谓“连续量”是指基本上恒定(在实验可控和可测量的误差范围内)至少0.5-10小时或更长的量。
当然，该方法还可以相反顺序进行，用一定量的控制剂和任选的水起始，随后减少或除去控制剂；并且该方法的各个要素可以如本文所述变化。此外，可以同时或间歇添加对组成和/或I21具有相反影响的其它试剂，例如C4-C10链烷烃或烷基铝，以在聚合物组合物中获得I21和/或组成的平衡。
3.0双金属催化剂组合物该双金属催化剂组合物包括至少两种，优选两种，具有相同或不同金属中心的催化剂化合物，二者能够催化烯烃聚合，形成聚烯烃，该聚烯烃在一个实施方案中具有至少4,000amu的重均分子量。在一个实施方案中，该至少两种催化剂组分选自金属茂、齐格勒-纳塔催化剂，氨基化金属催化剂和铬催化剂(“菲利普类催化剂”)。在一个特定的实施方案中，双金属催化剂组合物包括两种催化剂化合物，即第一和第二催化剂组分，二者担载于载体介质上。如本文所述，第一催化剂组分能够生产LMW聚合物，和第二催化剂组分能够生产HMW聚合物。
在一个更特定的实施方案中，第一催化剂组分是金属茂，第二催化剂组分是钛/镁基齐格勒-纳塔催化剂组分。在又一个更特定的实施方案中，第一和第二催化剂组分与适于活化第一催化剂组分的活化剂一起担载于载体介质上。在一个实施方案中，担载活化剂是铝氧烷，在另一个实施方案中，是非配位活化剂，在又一个实施方案中，是该两种活化剂的混合物。在一个实施方案中，将适于活化齐格勒-纳塔催化剂的活化剂加入到聚合反应器中，使得双金属催化剂组合物能够与该活化剂接触。这例如在RE 33,683中有述，其中将烷基铝，例如三甲基铝加入到聚合反应器中，以活化钛基齐格勒一纳塔催化剂组分。
3.1第一催化剂组分在一个实施方案中，能够生产聚合物组合物的LMW聚合物的第一催化剂组分是金属茂。金属茂催化剂化合物例如在1 & 2METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS(John Scheirs & W.Kaminsky eds.，John Wiley & Sons，Ltd.2000)；G.G.Hlatky，181 COORDINATIONCHEM.REV.243-296(1999)以及尤其用于合成聚乙烯的金属茂催化剂化合物在1 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 261-377(2000)中被总体描述。如在本文中所述的金属茂催化剂化合物包括具有键接于至少一个3-12族金属原子的一个或多个Cp配体(环戊二烯基和与环戊二烯基同构(isolobal)的配体)以及键接于该至少一个金属原子的一个或多个离去基团的“半夹心”和“全夹心”化合物。下文中，这些化合物被称为“金属茂”或“金属茂催化剂组分”。如在以下进一步描述的那样，在一个特定的实施方案中，金属茂催化剂组分担载于载体材料上，并且可以与或不与另一催化剂组分一起担载。
Cp配体是一个或多个环或环体系，它的至少一部分包括π键接的体系，如环二烯基配体和杂环类似物。该环或环体系一般包括选自13-16族原子中的原子，更尤其，组成Cp配体的原子选自碳，氮，氧，硅，硫，磷，锗，硼和铝及它们的组合，其中碳占环原子的至少50％。还更尤其，Cp配体选自取代和未取代的环戊二烯基配体和与环戊二烯基同构的配体，它们的非限制性例子包括环戊二烯基，茚基，芴基和其它结构。这些配体的进一步的非限制性例子包括环戊二烯基，环戊并菲基，茚基，苯并茚基，芴基，八氢芴基，环辛四烯基，环戊并环十二碳烯，菲啶基，3，4-苯并芴基，9-苯基芴基，8-H-环戊并[a]苊基(acenaphthylenyl)，7H-二苯并芴基，茚并[1，2-9]蒽烯，噻吩并茚基，噻吩并芴基，它们的氢化变型(例如4，5，6，7-四氢茚基，或“H4Ind”)，它们的取代变型(如在以下详细描述)，以及它们的杂环变型。
整个说明书和权利要求书中所述的金属茂催化剂化合物的金属原子“M”在一个实施方案中可以选自3-12族原子和镧系原子；在一个更特定的实施方案中选自3-10族原子，以及在另一个更特定的实施方案中选自Sc，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Mn，Re，Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir和Ni；在又一个更特定的实施方案中，选自4、5和6族原子，在再一个更特定的实施方案中，选自Ti，Zr，Hf原子，和在还一个更特定的实施方案中是Zr。金属原子“M”的氧化态在一个实施方案中可以是0到+7；在一个更特定的实施方案中是+1，+2，+3，+4或+5；以及在又一个更特定的实施方案中是+2，+3或+4。键接于金属原子“M”的基团应使得下面在通式和结构中的描述的化合物是电中性的，除非另有规定。Cp配体与该金属原子M形成至少一个化学键，从而形成了“金属茂催化剂化合物”。该Cp配体不同于键接于催化剂化合物的离去基团，因为它们极不容易发生取代/夺取反应。
在本发明的一个方面，本发明的一种或多种金属茂催化剂组分用通式(I)来表示
CpACpBMXn(I)其中M如上所述；各X键接于M；各Cp基团以化学键连接于M；和n是0，或1-4的整数，和在一个特定的实施方案中是整数1或2。
在通式(I)中用CpA和CpB表示的配体可以是相同或不同的环戊二烯基配体或与环戊二烯基同构的配体，它们的任何一个或二者可以含有杂原子，它们的任何一个或二者可以被基团R取代。在一个实施方案中，CpA和CpB独立地选自环戊二烯基，茚基，四氢茚基，芴基，和它们各自的取代衍生物。
独立地，通式(I)的各CpA和CpB可以是未取代的或被取代基R的任意一个或组合取代。在结构(I)中使用的取代基R以及在结构(II)中的环取代基的非限制性实例包括选自氢基，烷基，链烯基，炔基，环烷基，芳基，酰基，芳酰基，烷氧基，芳氧基，烷基硫醇，二烷基胺，烷基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基-和二烷基-氨基甲酰基，酰氧基，酰基氨基，芳酰基氨基，以及它们的组合中的基团。
与通式(I)-(II)相关的烷基取代基R的更特定的非限制性实例包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，环戊基，环己基，苄基，苯基，甲基苯基，和叔丁基苯基等，包括所有它们的异构体，例如叔丁基，异丙基等。其它可能的基团包括取代烷基和芳基，例如氟甲基，氟乙基，二氟乙基，碘丙基，溴己基，氯苄基和烃基取代的有机准金属基团，包括三甲基甲硅烷基，三甲基甲锗烷基，甲基二乙基甲硅烷基等；和卤烃基(halocarbyl)取代的有机准金属基团，包括三(三氟甲基)甲硅烷基，甲基双(二氟甲基)甲硅烷基，溴甲基二甲基甲锗烷基等；以及二取代硼基团，包括例如二甲基硼；和二取代15族基团，包括二甲基胺，二甲基膦，二苯基胺，甲基苯基膦，16族基团，包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，甲硫基和乙硫基。其它取代基R包括烯烃，例如但不限于烯属不饱和取代基，包括乙烯基终端的配体，例如3-丁烯基，2-丙烯基，5-己烯基等。在一个实施方案中，至少两个R基团和在一个实施方案中两个相邻的R基团连接成具有选自碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼和它们的组合中的3-30个原子的环结构。还有，取代基R基团如1-丁烷基(1-butanyl)可以形成连接于元素M的键合。
在一个更特定的实施方案中，在通式(I)和(II)中的各X独立地选自卤素离子，氢负离子，C1-C12烷基，C2-C12链烯基，C6-C12芳基，C7-C20烷芳基，C1-C12烷氧基，C6-C16芳氧基，C7-C18烷基芳氧基，C1-C12氟烷基，C6-C12氟芳基，以及C1-C12含杂原子的烃和它们的取代衍生物；在又一个更特定的实施方案中，选自氢负离子，氯离子，氟离子，甲基，苯基，苯氧基，苄氧基，甲苯磺酰基，氟甲基和氟苯基；在又一个更特定的实施方案中，选自氯离子，氟离子，C1-C6烷基，C2-C6链烯基，C7-C18烷芳基，卤化C1-C6烷基，卤化C2-C6链烯基，和卤化C7-C18烷芳基；在再一个更特定的实施方案中，选自氟离子，甲基，乙基，丙基，苯基，甲基苯基，二甲基苯基，三甲基苯基，氟甲基(单、二和三氟甲基)和氟苯基(单、二、三、四和五氟苯基)；和在还一个更特定的实施方案中，是氟离子。
在本发明的另一个方面，金属茂催化剂组分包括通式(I)的那些，其中CpA和CpB彼此通过至少一个桥基(A)桥连，使得该结构用以下通式(II)来表示CpA(A)CpBMXn(II)用通式(II)表示的这些桥连化合物被称为“桥连金属茂”。在结构(II)中的CpA，CpB，M，X和n如以上对于通式(I)所定义；和其中各Cp配体键接于M，和(A)以化学键连接于各Cp。桥基(A)的非限制性实例包括含有至少一个13-16族原子，例如但不限于至少一个碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗和锡原子和它们的组合的二价烃基；其中该杂原子还可以是C1-C12烷基或芳基取代的，以满足中性化合价。桥基(A)还可以含有如以上(对于通式(I))定义的取代基R，包括卤素基团和铁。桥基(A)的更特定的非限制性实例用C1-C6亚烷基，取代C1-C6亚烷基，氧，硫，R′2C＝，R′2Si＝，-Si(R′)2Si(R′2)-，R′2Ge＝，R′P＝(其中“＝”表示两个化学键)来表示，其中R′独立选自氢负离子，烃基，取代烃基，卤烃基，取代卤烃基，烃基取代的有机准金属，卤烃基取代的有机准金属，二取代硼，二取代15族原子，取代16族原子，和卤素基团；和其中两个或多个R′可以连接成环或环体系。在一个实施方案中，通式(II)的桥连金属茂催化剂组分具有两个或多个桥基(A)。
桥基(A)的非限制性实例包括亚甲基，亚乙基，乙叉基，丙叉基，异丙叉基，二苯基亚甲基，1，2-二甲基亚乙基，1，2-二苯基亚乙基，1，1，2，2-四甲基亚乙基，二甲基甲硅烷基，二乙基甲硅烷基，甲基乙基甲硅烷基，三氟甲基丁基甲硅烷基，双(三氟甲基)甲硅烷基，二(正丁基)甲硅烷基，二(正丙基)甲硅烷基，二(异丙基)甲硅烷基，二(正己基)甲硅烷基，二环己基甲硅烷基，二苯基甲硅烷基，环己基苯基甲硅烷基，叔丁基环己基甲硅烷基，二(叔丁基苯基)甲硅烷基，二(对甲苯基)甲硅烷基和其中Si原子被Ge或C原子置换的相应结构部分；二甲基甲硅烷基，二乙基甲硅烷基，二甲基甲锗烷基和二乙基甲锗烷基。
在另一个实施方案中，桥基(A)是环状的，包括例如4-10个，在一个更优选的实施方案中5-7个环原子，该桥基(A)可以是取代的。这些环原子可以选自上述元素，在一个特定的实施方案中，选自B、C、Si、Ge、N和O中的一个或多个。可以作为桥连结构部分或桥连结构部分的一部分存在的环结构的非限制性实例是环丁叉基，环戊叉基，环己叉基，环庚叉基，环辛叉基和其中一个或两个碳原子被至少一个Si，Ge，N和O，尤其Si和Ge置换的相应环。在该环和Cp基团之间的成键方式可以是顺式，反式或其结合。
通式(I)和(II)的配体CpA和CpB在一个实施方案中彼此不同，在另一个实施方案中是相同的。
适合的金属茂或第一催化剂组分的非限制性实例包括二氟·双(甲基环戊二烯基)合锆，二氟·双(乙基环戊二烯基)合锆，二氟·双(丙基环戊二烯基)合锆，二氟·双(异丙基环戊二烯基)合锆，
二氟·双(丁基环戊二烯基)合锆，二氟·双(异丁基环戊二烯基)合锆，二氟·双(新戊基环戊二烯基)合锆，二氟·双(环戊基环戊二烯基)合锆，二氟·双(环己基甲基环戊二烯基)合锆，二氟·双(烯丙基环戊二烯基)合锆，二氟·双((3-丁烯基)环戊二烯基)合锆，二氟·双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合锆，二氟·双(三甲基甲锗烷基环戊二烯基)合锆，二氟·双(三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯基)合锆，二氟·双(1，2-二甲基环戊二烯基)合锆，二氟·双(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆，二氟·双(1，2，3-三甲基环戊二烯基)合锆，二氟·双(1，2，4-三甲基环戊二烯基)合锆，二氟·双(四甲基环戊二烯基)合锆，二氟·双(1，3-甲基乙基环戊二烯基)合锆，二氟·双(1，3-甲基丙基环戊二烯基)合锆，二氟·双(1，3-甲基丁基环戊二烯基)合锆，二氟·双(苯基环戊二烯基)合锆，二氟·双(1，3-甲基苯基环戊二烯基)合锆，二氟·双(苄基环戊二烯基)合锆，二氟·双(1，3-甲基苄基环戊二烯基)合锆，二氟·双(苯乙基环戊二烯基)合锆，二氟·双((3-苯基丙基)环戊二烯基)合锆，二氟·(四甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)合锆，二氟·(五甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)合锆，二氟·环戊二烯基(丙基环戊二烯基)合锆，二氟·环戊二烯基(丁基环戊二烯基)合锆，二氟·环戊二烯基(环戊基环戊二烯基)合锆，
二氟·环戊二烯基(四氢茚基)合锆，二氟·环戊二烯基(1，3-甲基丁基环戊二烯基)合锆，二氟·环戊二烯基(四甲基环戊二烯基)合锆，二氟·环戊二烯基(丙基四甲基环戊二烯基)合锆，二氟·环戊二烯基(丁基四甲基环戊二烯基)合锆，二氟·环戊二烯基(环戊基四甲基环戊二烯基)合锆，二氟·环戊二烯基(茚基)合锆，二氟·环戊二烯基(1-甲基茚基)合锆，二氟·环戊二烯基(芴基)合锆，二氟·环戊二烯基(四氢芴基)合锆，二氟·环戊二烯基(八氢芴基)合锆，二氟·双(四氢茚基)合锆，二氟·双(三氢并环戊二烯基)合锆，二氟·双(五氢甘菊环基)合锆，二氟·二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)合锆，二氟·亚乙基双(四氢茚基)合锆，二氟·双(茚基)合锆，二氟·双(1-甲基茚基)合锆，二氟·双(2-甲基茚基)合锆，二氟·双(4，7-二甲基茚基)合锆，二氟·双(5，6-二甲基茚基)合锆，二氟·双(1-苯基茚基)合锆，二氟·双(2-苯基茚基)合锆，二氟·双(芴基)合锆，二氟·双(1-甲基芴基)合锆，二氟·双(2，7-二叔丁基芴基)合锆，二氟·二甲基甲硅烷基双(3-甲基环戊二烯基)合锆，二氟·二甲基甲硅烷基双(3-丙基环戊二烯基)合锆，二氟·二甲基甲硅烷基双(2，4-二甲基环戊二烯基)合锆，
二氟·二甲基甲硅烷基双(2，3，5-三甲基环戊二烯基)合锆，二氟·二甲基甲硅烷基双(四甲基环戊二烯基)合锆，二氟·二甲基甲硅烷基双(茚基)合锆，二氟·二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)合锆，二氟·二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆，二氟·二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-(3，5-二叔丁基)苯基茚基)合锆，二氟·二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-萘基茚基)合锆，二氟·二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(茚基)合锆，二氟·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(茚基)合锆，二氟·硅杂环丁基(四甲基环戊二烯基)(茚基)合锆，二氟·硅杂环戊基(四甲基环戊二烯基)(茚基)合锆，二氟·亚乙基双(茚基)合锆，二氟·亚乙基双(2-甲基茚基)合锆，二氟·异丙叉基(环戊二烯基)(芴基)合锆，二氟·二苯基甲叉基(环戊二烯基)(芴基)合锆，二氟·二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(芴基)合锆，二氟·二苯基甲硅烷基(环戊二烯基)(芴基)合锆，二氟·二甲基甲硅烷基双(芴基)合锆，二氟·亚乙基双(芴基)合锆，二氟·双(甲基环戊二烯基)合铪，二氟·双(乙基环戊二烯基)合铪，二氟·双(丙基环戊二烯基)合铪，二氟·双(丁基环戊二烯基)合铪，二氟·双(异丁基环戊二烯基)合铪，二氟·双(新戊基环戊二烯基)合铪，二氟·双(环戊基环戊二烯基)合铪，二氟·双(烯丙基环戊二烯基)合铪，二氟·双((3-丁烯基)环戊二烯基)合铪，
二氟·双(环己基甲基环戊二烯基)合铪，二氟·双(三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯基)合铪，二氟·双((3-苯基丙基)环戊二烯基)合铪，二氟·双(1，3-甲基丁基环戊二烯基)合铪，二氟·双(1，3-甲基丙基环戊二烯基)合铪，二氟·亚乙基双(茚基)合铪，二氟·二甲基甲硅烷基双(3-丙基环戊二烯基)合铪，二氟·二甲基甲硅烷基双(2，4-甲基丙基环戊二烯基)合铪，二氟·二甲基甲硅烷基双(四甲基环戊二烯基)合铪，二氟·二甲基甲硅烷基双(茚基)合铪，二氟·二苯基甲硅烷基双(茚基)合铪，二氟·双(环戊二烯基)合钛，二氟·双(甲基环戊二烯基)合钛，二氟·双(乙基环戊二烯基)合钛，二氟·双(丙基环戊二烯基)合钛，二氟·双(丁基环戊二烯基)合钛，二氟·双(异丁基环戊二烯基)合钛，二氟·双(新戊基环戊二烯基)合钛，二氟·双(环戊基环戊二烯基)合钛，二氟·亚乙基双(茚基)合钛，二氟·二甲基甲硅烷基双(茚基)合钛，二氟·二苯基甲硅烷基(环戊二烯基)(芴基)合钛，三氟·(环戊二烯基)合锆，三氟·(茚基)合锆，三氟·(1-甲基茚基)合锆，三氟·(2-甲基茚基)合锆，三氟·(1-丙基茚基)合锆，三氟·(2-丙基茚基)合锆，三氟·(1-丁基茚基)合锆，
三氟·(2-丁基茚基)合锆，三氟·(甲基环戊二烯基)合锆，三氟·(四氢茚基)合锆，三氟·(五甲基环戊二烯基)合锆，三氟·(环戊二烯基)合锆，三氟·五甲基环戊二烯基合钛，三氟·四甲基环戊二烯基合钛，三氟·1，2，4-三甲基环戊二烯基合锆，和它们的混合物。
在一个实施方案中，在双金属催化剂组合物中使用各自的外消旋异构体，在另一个实施方案中，在双金属催化剂组合物中使用内消旋异构体，在又一个实施方案中使用外消旋和内消旋异构体的混合物。
3.2第二催化剂组分能够生产聚合物组合物的HMW聚合物的第二催化剂组分在一个实施方案中是齐格勒-纳塔催化剂化合物。齐格勒-纳塔催化剂化合物一般地在ZIEGLER CATALYSTS 363-386(G.Fink，R.Mulhaupt和H.H.Brintzinger，eds.，Springer-Verlag 1995)中；更尤其在EP 103 120；EP 102 503；EP 0 231 102；EP 0 703 246；RE 33,683；US 4,302,565；US 5,518,973；US 5,525,678；US 5,288,933；US 5,290,745；US5,093,415和US 6,562,905中被公开。此类催化剂的实例包括那些包含如下组分的催化剂4、5或6族过渡金属氧化物，醇盐和卤化物，更尤其钛、锆或钒的氧化物、醇盐和卤化物；任选与镁化合物、内和/或外电子给体(醇，醚，硅氧烷等)，烷基铝或烷基硼和烷基卤化物，和无机氧化物载体结合。
在一个实施方案中，齐格勒-纳塔催化剂与载体材料结合，与或不与第二催化剂组分结合。第一催化剂组分能够以各种方式与载体结合，置于载体上或另外固定于载体上。在这些方式之一中，将载体在适合的非极性烃稀释剂中的淤浆与有机镁化合物接触，有机镁化合物然后溶于该淤浆的非极性烃稀释剂中，形成溶液，该有机镁化合物再从该溶液中沉积到载体上。有机镁化合物可以用通式RMgR′来表示，其中R′和R是相同或不同的C2-C12烷基，或C4-C10烷基，或C4-C8烷基。在至少一个特定的实施方案中，有机镁化合物是二丁基镁。在一个实施方案中，包含在二氧化硅淤浆中的有机镁化合物的量仅仅是物理或化学沉积于载体，例如结合于载体上的羟基的量，并且不超过该量，因为任何过量的有机镁化合物可以引起不希望有的副反应。常规的实验可以用来确定有机镁化合物的最佳量。例如，有机镁化合物可以在搅拌淤浆的同时加入到淤浆中，直到在载体溶剂中检测到有机镁化合物为止。可供选择地，可以超过沉积到载体上的量添加有机镁化合物，在该情况下，可以通过过滤和洗涤除去任何未沉积的过量。在一个特定的实施方案中，以脱水二氧化硅的量(g)为基准的有机镁化合物的量(mol)通常是0.2-2.0mmol/g。
在一个实施方案中，任选包含有机镁化合物的齐格勒-纳塔催化剂与电子给体，比如原硅酸四乙酯(TEOS)，醚如四氢呋喃，或具有通式R″OH的有机醇接触，其中R″是C1-C12烷基，或C1-C8烷基，或C2-C4烷基，和/或醚或环醚，例如四氢呋喃。在特定的实施方案中，R″OH是正丁醇。有机醇以有效提供0.1-10，或0.2-1.5，或0.4-1.2，或0.6-1.1，或0.9-1.0的R″OH∶Mg mol/mol比率的量使用。
让有机镁和醇处理的淤浆与非金属茂过渡金属化合物接触。在一个特定的实施方案中，适合的非金属茂过渡金属化合物是可溶于用于形成二氧化硅淤浆的非极性烃中的4或5族金属的化合物。适合的4、5或6族过渡金属化合物的非限制性实例包括例如钛和钒的卤化物、卤氧化物或烷氧基卤化物，如四氯化钛(TiCl4)，四氯化钒(VCl4)和三氯氧化钒(VOCl3)，以及烷氧基钛和烷氧基钒，其中烷氧基结构部分具有1-20个碳原子，在一个特定的实施方案中1-6个碳原子的支化或非支化烷基。还可以使用这些过渡金属化合物的混合物。非金属茂过渡金属化合物的用量应足以提供0.1-5，或0.3-1.5，或0.5-0.8的过渡金属与镁mol/mol比。稀释剂然后能够以常规方式，例如通过蒸发或过滤来脱除，以获得干燥的担载第一催化剂组分。
第一和第二催化剂组分可以按任何次序与载体接触。在本发明的一个特定实施方案中，第一催化剂组分首先如上所述与载体反应，随后让该担载第一催化剂组分与第二催化剂组分接触。
当结合成双金属催化剂组分时，第二催化剂组分的金属与第一催化剂组分的金属的摩尔比(例如，Ti∶Zr的摩尔比)在一个实施方案中是0.1-100，在另一个实施方案中是1-50，在又一个实施方案中是2-20，在又一个实施方案中是3-12，在再一个实施方案中是4-10，在还一个实施方案中是4-8；其中第二催化剂组分金属第一催化剂组分金属的合乎需要的摩尔比是这里所述的任何上限与任何下限的任意组合。
3.3载体载体也可以作为本发明的双金属催化剂体系的一部分存在。载体，担载、改性和活化用于单位点催化剂例如金属茂的载体的方法例如在1 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 173-218(J.Scheirs & W.Kaminsky eds.，John Wiley & Sons，Ltd.2000)中有论述。本文使用的术语“载体”或“担体”可以互换使用，是指任何载体材料，在一个实施方案中是指多孔载体材料，包括无机或有机载体材料。载体材料的非限制性实例包括无机氧化物和无机氯化物，尤其滑石，粘土，二氧化硅，氧化铝，氧化镁，氧化锆，铁氧化物，氧化硼，氧化钙，氧化锌，氧化钡，氧化钍，磷酸铝凝胶等材料，以及聚合物比如聚氯乙烯和取代聚苯乙烯，官能化或交联有机载体比如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃或聚合物，以及它们的混合物，以及各种形式的石墨。
载体可以与催化剂体系的其它组分以许多方式接触。在一个实施方案中，载体与活化剂接触，形成在活化剂和载体之间的缔合，或“结合的活化剂”。在另一个实施方案中，催化剂组分可以与载体接触，形成“结合的催化剂组分”。在另一个实施方案中，载体可以与活化剂和催化剂组分一起接触，或者以任意次序与它们各自部分地接触。这些组分可以通过任何适当的方式比如在溶液中，在淤浆中，或固体形式，或这些方式的某些组合来接触，并且在接触时可以加热到25-250℃。
理想的担体是无机氧化物，包括2、3、4、5、13和14族氧化物和氯化物。载体材料在一个实施方案中包括二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝，氯化镁，石墨和它们的混合物。其它有用的载体包括氧化镁，二氧化钛，氧化锆，蒙脱石(EP-0 511 665B1)，页状硅酸盐等。还有，可以使用这些载体材料的组合，例如二氧化硅-铬，二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-二氧化钛等。其它载体材料可以包括在EP 0 767184B1中所述的那些多孔丙烯酸系聚合物。
在可用于本发明的载体的一个方面，该载体具有10-700m2/g的表面积，0.1-4.0cm3/g的孔体积和5-500μm的平均粒度。在另一个实施方案中，担体的表面积为50-500m2/g，孔体积为0.5-3.5cm3/g和平均粒度为10-200μm。在又一个实施方案中，担体的表面积是100-400m2/g，孔体积为0.8-3.0cm3/g和平均粒度是5-100μm。本发明的担体的平均孔径一般是在10-1000，在另一个实施方案中50-500，和在又一个实施方案中75-350的范围内。在还一个更特定的实施方案中，载体是具有小于50μm或小于35μm的平均粒度和0.8或1到2或5cm3/g的孔体积的无机氧化物。
可以或还可以进行载体的脱水或煅烧。在一个实施方案中，该载体在与氟或其它载体改性化合物反应之前进行煅烧。在另一个实施方案中，将该载体煅烧和在不用进一步改性的情况下使用，或者煅烧，随后与一种或多种活化剂和/或催化剂组分接触。适合的煅烧温度在一个实施方案中是100-1500℃，在另一个实施方案中是200-1200℃，在另一个实施方案中是300-1000℃，在另一个实施方案中是350-900℃，在另一更特定的实施方案中是400-850℃，在又一个更特定的实施方案中是800-900℃，在还一个实施方案中，是810-890℃，其中合乎需要的范围包括任何温度上限与任何温度下限的任意组合。煅烧可以在没有氧和水分的存在下通过使用例如干燥氮气氛围来进行。可供选择地，煅烧可以在湿气和空气的存在下进行。
载体，尤其无机载体或石墨载体可以例如通过卤化方法，或例如通过化学键接、离子相互作用或其它物理或化学相互作用使化学物质与载体结合的其它适合方法来预处理。在一个实施方案中，载体被氟化。适于为载体提供氟的氟化合物理想地是无机含氟化合物。此类无机含氟化合物可以是含有氟原子的任何化合物，只要它不含有碳原子。尤其理想的是选自NH4BF4，(NH4)2SiF6，NH4PF6，NH4F，(NH4)2TaF7，NH4NbF4，(NH4)2GeF6，(NH4)2SmF6，(NH4)2TiF6，(NH4)2ZrF6，MoF6，ReF6，GaF3，SO2ClF，F2，SiF4，SF6，ClF3，ClF5，BrF5，IF7，NF3，HF，BF3，NHF2和NH4HF2中的无机含氟化合物。
用氟化合物处理载体的一种理想方法是通过在一个实施方案中以0.01-10.0mmol F/g载体，在另一个更具体的实施方案中以0.05-6.0mmol F/g载体，以及在又一个实施方案中以0.1-3.0mmol F/g载体的浓度简单共混来干混该两种组分。氟化合物可以在加入到用于脱水或煅烧载体的容器中之前或之后与载体干混。因此，存在于载体上的氟浓度在一个实施方案中是载体的0.2-5wt％，以及在另一个实施方案中是0.6-3.5wt％。
用氟化合物处理载体的另一种方法是将氟溶解在溶剂比如水中，然后让该载体与含氟的溶液(在本文所述的浓度范围内)接触。当使用水且二氧化硅是载体时，希望使用低于载体的总孔体积的量的水。理想的是，载体和例如氟化合物通过任何适合的方式比如通过在一个实施方案中于100-1000℃，在另一个实施方案中200-800℃和在又一个实施方案中300-600℃的温度下干混或淤浆混合来接触，该接触在任何情况下进行2-8小时。
让一种以上的催化剂组分与载体共接触(或“共固定”)是在本发明的范围内的。催化剂组分的共固定的非限制性实例包括两种或多种相同或不同的金属茂催化剂组分，一种或多种金属茂与齐格勒-纳塔类催化剂，一种或多种金属茂与铬或“菲利普”类催化剂，一种或多种金属茂与含15族元素的催化剂(氨基化金属催化剂)，以及这些组合的任何一种与一种或多种活化剂。更尤其，共担载的组合包括金属茂A/金属茂A；金属茂A/金属茂B；金属茂/齐格勒-纳塔催化剂；金属茂/含15族元素的催化剂；金属茂/铬催化剂；金属茂/齐格勒-纳塔催化剂/含15族元素的催化剂；金属茂/铬催化剂/含15族元素的催化剂，它们的任何一种与活化剂，以及它们的组合。
此外，本发明的催化剂体系可以包括各种方式的担载或未担载的活化剂和催化剂组分的任意组合。例如，催化剂组分可以包括金属茂和/或含15族元素的催化剂组分的任何一种或这两种，并且可以包括任何活化剂的组合，它们的任何一种可以用如本文所述的各种载体担载。可用于本发明的催化剂体系组合的非限制性实例包括MN+NCA；MNS+NCA；NCAS+MN；MNNCAS；MN+A1A；MNS+A1A；A1AS+MN；MNA1AS；A1AS+NCA+MN；NCAS+MN+A1A；G15+NCA；G15S+NCA；NCAS+G15；G15NCAS；G15+A1A；G15S+A1A；A1AS+G15；G15A1AS；A1AS+NCA+G15；NCAS+G15+A1A；MN+NCA+G15；MNS+NCA+G15；NCAS+MN+G15；MNNCAS+G15；MN+G15+A1A；MNS+A1A+G 15；A1AS+MN+G15；MNA1AS+G15；A1AS+NCA+MN+G15；NCAS+MN+A1A+G15；MN+NCA；G15MNS+NCA；G15NCAS+MN；G15MNNCAS；G15MNS+A1A；G15A1AS+MN；G15MNA1AS；G15A1AS+NCA+MN；G15NCAS+MN+A1A；其中“MN”是金属茂组分，“NCA”是非配位活化剂，包括如上所述的离子和中性硼和铝基化合物，“A1A”是烷基铝和/或铝氧烷型活化剂；“G15”是如上所述的含15族元素的催化剂组分(或氨基化金属催化剂)，和“S”是载体；和其中“”与“S”的使用是指紧邻冒号的这些组例如通过预处理和本领域已知的其它技术与载体结合(或“用载体担载”)，和符号“+”表示附加组分不直接结合于载体，而是与载体和结合于载体的物质一起存在，比如存在于淤浆，溶液，气相，或其它方式中，但意图不限于与载体和/或担载的物质没有物理-化学相互作用的物质。因此，例如，实施方案“MN:NCA:S+G15”是指金属茂和NCA活化剂结合于载体，并且与含15族元素的催化剂组分一起存在于例如气相聚合中。
3.4活化剂本文所使用的术语“活化剂”被定义为担载或未担载的任何化合物或化合物的组合，它们能够活化单位点催化剂化合物(例如金属茂，氨基化金属催化剂等)，例如通过由催化剂组分产生阳离子物质。一般，这涉及从催化剂组分的金属中心那里夺取至少一个离去基团(在上述通式/结构中的X基团)。本发明的催化剂组分因此使用这些活化剂活化，用于烯烃聚合。此类活化剂的实例包括路易斯酸如环状或低聚聚(氧化烃基铝)和所谓的非配位活化剂(“NCA”)(或者，“电离活化剂”或“化学计量活化剂(stoichiometric activator)”)，或能够将中性金属茂催化剂组分转化为具有烯烃聚合活性的金属茂阳离子的任何其它化合物。
更尤其，在本发明的范围内的是，使用路易斯酸如铝氧烷(例如“MAO”)，改性铝氧烷(例如“TIBAO”或“MMAO”)，和烷基铝化合物作为活化剂，和/或使用电离活化剂(中性或离子)如四(五氟苯基)硼三(正丁基)铵和/或三全氟苯基硼准金属前体来活化本文所述的所希望的金属茂。MAO和其它铝基活化剂在本领域中是公知的。电离活化剂在本领域中是公知的，例如由Eugene You-Xian Chen和TobinJ.Marks在Cocatalysts for Metal-Catalyzed OlefinPolymerizationActivators，Activation Processes，andStructure-Activity Relationships 100(4) CHEMICAL REVIEWS1391-1434(200O)中进行过描述。例如如Gregory G.Hlatky在Heterogeneous Single-Site Catalysts for Olefin Polymerization100(4) CHEMICAL REVIEWS 1347-1374(2000)中所述，活化剂可以与载体缔合或结合，要么与催化剂组分(例如金属茂)一起，要么与催化剂组分分开进行。
烷基铝活化剂可以用通式AlR§3来描述，其中R§选自C1-C20烷基，C1-C20烷氧基，卤素(氯，氟，溴)，C6-C20芳基，C7-C25烷芳基，和C7-C25芳烷基。可以用作用于本发明方法的催化剂前体化合物的活化剂的烷基铝化合物的非限制性实例包括三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝等。
烷基铝化合物，或化合物的混合物，例如三甲基铝或三乙基铝在一个实施方案中以10到500wt ppm在一个更特定的实施方案中以50到400wt ppm，在又一个更特定实施方案中以60到300wt ppm，在又一个更特定的实施方案中以80到250wt ppm，在还一个实施方案中以75到150wt ppm的速率(与乙烯进料速率相比的重量ppm烷基铝进料速率)进给到反应器中，其中合乎需要的范围可以包括任意上限与任意下限的任何组合。烷基铝可以用通式AlR3来表示，其中各R是相同或不同的，且独立地选自C1-C10烷基和烷氧基。
中性电离活化剂的实例包括13族三取代化合物，尤其三取代硼，碲，铝，镓和铟化合物，以及它们的混合物。这三个取代基各自独立选自烷基，链烯基，卤素，取代烷基，芳基，芳基卤，烷氧基和卤化物。在一个实施方案中，该三个基团独立选自卤素，单或多环(包括卤代)芳基，烷基，和链烯基化合物以及它们的组合。在另一个实施方案中，该三个基团选自具有1-20个碳原子的链烯基，具有1-20个碳原子的烷基，具有1-20个碳原子的烷氧基，和具有3-20个碳原子的芳基(包括取代芳基)，和它们的结合物。在又一个实施方案中，该三个基团选自具有1-4个碳原子的烷基，苯基，萘基，和它们的混合物。在又一个实施方案中，该三个基团选自具有1-4个碳原子的高度卤化的烷基，高度卤化的苯基，和高度卤化的萘基和它们的混合物。所谓“高度卤化”是指氢的至少50％被选自氟、氯和溴中的卤素基团所置换。在再一个实施方案中，中性化学计量活化剂是包括高度氟化的芳基的三取代13族化合物，这些芳基基团是高度氟化的苯基和高度氟化的萘基。
在另一个实施方案中，中性三取代13族化合物是硼化合物如三全氟苯基硼，三全氟萘基硼，三(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼，三(二叔丁基甲基甲硅烷基)全氟苯基硼，以及其它高度氟化的三芳基硼化合物和它们的组合，以及它们的铝等同物。其它适合的中性电离活化剂描述在US 6,399,532B1，US 6,268,445B1，以及19 ORGANOMETALLICS3332-3337(2000)和17 ORGANOMETALLICS 3996-4003(1998)中。
离子电离活化剂的例证而非限制性的例子包括三烷基取代铵盐如四(苯基)硼三乙基铵，四(苯基)硼三丙基铵，四(苯基)硼三(正丁基)铵，四(对甲苯基)硼三甲基铵，四(邻甲苯基)硼三甲基铵，四(五氟苯基)硼三丁基铵，四(邻，对-二甲基苯基)硼三丙基铵，四(间，间-二甲基苯基)硼三丁基铵，四(对-三氟甲基苯基)硼三丁基铵，四(五氟苯基)硼三丁基铵，四(邻甲苯基)硼三(正丁基)铵等；N，N-二烷基苯铵盐，如四(苯基)硼N，N-二甲基苯铵，四(苯基)硼N，N-二乙基苯铵，四(苯基)硼N，N-2，4，6-五甲基苯铵等；二烷基铵盐如四(五氟苯基)硼二(异丙基)铵，四(苯基)硼二环己基铵等；三芳基碳盐(三苯甲基盐)，例如四(苯基)硼三苯基碳和四(五氟苯基)硼三苯基碳；和三芳基盐如四(苯基)硼三苯基，四(五氟苯基)硼三苯基，四(苯基)硼三(甲基苯基)，四(苯基)硼三(二甲基苯基)等，以及它们的铝等同物。
在本发明的活化剂的又一个实施方案中，烷基铝能够与杂环化合物联合使用。杂环化合物可以包括至少一个氮，氧，和/或硫原子，以及在一个特定的实施方案中包括至少一个氮原子。杂环化合物在一个实施方案中包括≥4个环原子，以及在另一个实施方案中包括≥5个环原子。
与烷基铝一起用作活化剂的杂环化合物可以是未取代的，或被一个或多个取代基所取代。合适取代基的实例包括卤素，烷基，链烯基或炔基，环烷基，芳基，芳基取代的烷基，酰基，芳酰基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，二烷基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基-或二烷基-氨基甲酰基，酰氧基，酰基氨基，芳酰基氨基，直链、支化或环状亚烷基，或它们的任意组合。取代基还可以被卤素，尤其氟或溴，杂原子等取代。用于该杂环化合物的烃取代基的非限制性例子包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，环戊基，环己基，苄基或苯基等，包括所有它们的异构体，例如叔丁基，异丙基等。取代基的其它实例包括氟甲基，氟乙基，二氟乙基，碘丙基，溴己基或氯苄基。在一个实施方案中，在杂环化合物上可以有1-6个取代基，在一个特定的实施方案中有1-3个。
在又一个实施方案中，在杂环化合物上的一个或多个位置被卤素原子或含卤素原子的基团，例如卤化芳基取代。在一个实施方案中，卤素选自氯，溴和氟，以及在另一个实施方案中选自氟和溴，以及在又一个实施方案中卤素是氟。在一个实施方案中，可以有1-6个卤素取代基，在另一个实施方案中有1-3个。
可与本发明的活化剂一起使用的杂环化合物的非限制性实例包括取代和未取代吡咯类，咪唑类，吡唑类，吡咯啉类，吡咯烷类，嘌呤类，咔唑类，吲哚类，苯基吲哚类，2，5-二甲基吡咯类，3-五氟苯基吡咯，4，5，6，7-四氟吲哚或3，4-二氟吡咯类。
在一个实施方案中，上述杂环化合物与烷基铝或铝氧烷结合以获得在与催化剂组分例如金属茂反应时产生了活性聚合催化剂的活化剂化合物。适合的烷基铝的非限制性实例包括三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝，三异辛基铝，三苯基铝和它们的组合。
一般，活化剂和催化剂组分以1000∶1到0.1∶1，在另一个实施方案中300∶1到1∶1，在又一个实施方案中150∶1到1∶1，在又一个实施方案中50∶1到1∶1，在又一个实施方案中10∶1到0.5∶1，在还一个实施方案中3∶1到0.3∶1的活化剂与催化剂组分的摩尔比结合使用，其中合乎需要的范围可以包括本文所述的任何摩尔比上限与任何摩尔比下限的任意组合。当活化剂是环状或低聚聚(氧化烃基铝)(例如“MAO”)时，活化剂与催化剂组分的摩尔比在一个实施方案中是2∶1到100,000∶1，在另一个实施方案中是10∶1到10,000∶1，以及在又一个实施方案中是50∶1到2,000∶1。当活化剂是中性或离子电离活化剂如烷基硼和烷基硼的离子盐时，活化剂与催化剂组分的摩尔比在一个实施方案中是0.5∶1到10∶1，以及在另一个实施方案中是1∶1到5∶1。
4.0聚合方法本发明的聚合方法可以使用任何适合的方法，例如溶液、淤浆和气相方法来进行。根据本发明的用于生产聚烯烃聚合物的尤其有用的方法是优选在单段工艺中采用单一流化床反应器的气相聚合方法。这类反应器和用于操作该反应器的方式是众所周知的，且完整地描于例如在US 3,709,853；4,003,712；4,011,382；4,302,566；4,543,399；4,882,400；5,352,749；5,541,270；EP-A-0 802 202和比利时专利No.839,380中。这些专利公开了气相聚合方法，其中对聚合介质进行机械搅拌或通过气体单体和稀释剂的连续流动来流化。
在一个实施方案中，本发明的聚合方法可以作为连续气相方法如流化床方法来进行。用于本发明方法的流化床反应器通常包括反应区和所谓的速度降低区。反应区包括用通过反应区的气体单体和稀释剂的连续流动来流化以除去聚合热的生长聚合物颗粒、形成的聚合物颗粒和少量的催化剂颗粒的床。任选地，一些再循环气体可以被冷却和压缩，形成液体，当返回到反应区时其提高了循环气流的除热能力。适合的气体流量可以很容易地通过简单实验来确定。补充给循环气流的气体单体的速率等于颗粒聚合物产物和与之有关的单体从反应器排出的速率，并调节通过反应器的气体的组成，以在反应区内保持基本上稳态的气体组成。离开反应区的气体进入流量降低区，在那里夹带的颗粒被除去。较细的夹带颗粒和粉尘可以在旋风分离器和/或细粉过滤器中除去。气体通过再循环管路，然后通过换热器(其中聚合热被除去)，在压缩机中压缩，然后返回到反应区。本发明的控制剂可以加入到如本文所述的反应器系统的任何部分，在一个特定的实施方案中，引入到再循环管路中，在一个更特定的实施方案中，引入到换热器上游的再循环管路中。
这里的流化床方法的反应器温度是30℃或40℃或50℃到90℃或100℃或110℃或120℃或150℃，其中理想的温度范围包括这里所述的任何温度上限与任何温度下限的组合。一般，考虑到聚合物产物在反应器内的烧结温度，反应器温度在可行的最高温度下操作。不管用于制备本发明的聚烯烃的方法如何，聚合温度或反应温度应该低于所要形成的聚合物的熔融或“烧结”温度。因此，在一个实施方案中的温度上限是在反应器中产生的聚烯烃的熔融温度。
气相反应器压力(其中气体可以包括氢，乙烯和高级共聚单体以及其它气体)在一个实施方案中是1(101kPa)到100atm(10,132kPa)，在另一个实施方案中是5(506kPa)到50atm(5066kPa)，在又一个实施方案中是10(1013kPa)到40atm(4050kPa)。
使用本文所述的催化剂体系的气相反应器能够生产出500lb的聚合物/小时(227kg/hr)到200,000lb/hr(90,900kg/hr)，在另一个实施方案中超过1000lb/hr(455kg/hr)，在另一个实施方案中超过10,000lb/hr(4540kg/hr)，在另一个实施方案中超过25,000lb/hr(11,300kg/hr)，在又一个实施方案中超过35,000lb/hr(15,900kg/hr)，在再一个实施方案中超过50,000lb/hr(22,700kg/hr)，以及在还一个实施方案中为65,000lb/hr(29,000kg/hr)到100,000lb/hr(45,500kg/hr)。
在本发明的另一个实施方案中，聚合通过淤浆聚合方法来进行。淤浆聚合方法一般使用在1-50个大气压范围内和甚至更高的压力和在0℃到120℃，更尤其30℃到100℃范围内的温度。在淤浆聚合中，在液体聚合稀释介质中形成固体颗粒聚合物的悬浮液，在该介质中随同催化剂一起添加了乙烯和共聚单体，以及常常还有氢。从反应器中间歇或连续排出包括稀释剂的悬浮液，其中挥发性组分与聚合物分离，并任选在蒸馏后再循环到反应器中。在聚合介质中使用的液体稀释剂一般是具有3-7个碳原子的链烷烃，在一个实施方案中为支化链烷烃。所用介质应该在聚合条件下是液体，并且是相对惰性的。当使用丙烷介质时，该方法必须在反应稀释剂临界温度和压力以上操作。在一个实施方案中，使用己烷、异戊烷或异丁烷介质。在聚合方法的该实施方案中，可以将控制剂引入到液体介质中(直接引入到反应器中或引入到再循环管路中)。
本发明的另一理想的聚合技术被称为颗粒形式聚合，或其中温度保持在聚合物进入溶液的温度以下的淤浆方法。其它淤浆方法包括使用环路反应器的那些和利用串联、并联或二者的组合的多个搅拌反应器的那些。淤浆方法的非限制性实例包括连续环路或搅拌釜方法。还有，淤浆方法的其它实例描述在US 4,613,484和2METALLOCENE-BASEDPOLYOLEFINS 322-332(2000)中。
本发明的方法适合于生产烯烃、尤其乙烯的均聚物，和/或烯烃、尤其乙烯和至少一种或多种其它烯烃的共聚物、三元共聚物等。优选地，烯烃是α-烯烃。在一个实施方案中，烯烃例如可以含有2-16个碳原子；在另一个实施方案中，乙烯和包含3-12个碳原子的共聚单体；在又一个实施方案中，乙烯和包含3或4到10个碳原子的共聚单体；在又一个实施方案中，乙烯和包含4-8个碳原子的共聚单体。尤其优选用本发明的方法制备的是聚乙烯。此类聚乙烯是乙烯的均聚物以及乙烯和至少一种α-烯烃的共聚体，其中乙烯含量在一个实施方案中是所涉及的全部单体的至少大约50wt％。可以在这里使用的示例性烯烃是乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，4-甲基戊-1-烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十六碳烯等。还可以在这里使用的是多烯，例如1，3-己二烯，1，4-己二烯，环戊二烯，二环戊二烯，4-乙烯基环己-1-烯，1，5-环辛二烯，5-乙烯叉基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯，以及在聚合介质中就地形成的烯烃。当在聚合介质中就地形成烯烃时，可以形成含有长链分支的聚烯烃。
在聚乙烯或聚丙烯的生产中，共聚单体可以存在于聚合反应器中。当存在时，共聚单体可以以获得该共聚单体在成品树脂中的所希望的重量百分引入率的任意水平与乙烯或丙烯单体共同存在。在聚乙烯生产的一个实施方案中，共聚单体与乙烯以0.0001(共聚单体乙烯)到50，在另一个实施方案中0.0001到5，在又一个实施方案中0.0005到1.0，和在还一个实施方案中0.001到0.5的摩尔比存在。用另一种方式表达，主要单体(在一个实施方案中是乙烯)在反应器中的摩尔百分率是5-95wt％，在另一个实施方案中是10-85mol％，在又一个实施方案中是20-80mol％，在还一个实施方案中是40-75mol％。
与控制剂一起，在本发明的方法中使用氢气，以控制聚合物组合物的最终性能，例如在POLYPROPYLENE HANDBOOK 76-78(HanserPublishers，1996)中所述。在本发明的聚合方法中使用的氢的量是获得最终聚烯烃树脂的期望FI或MI所需的量。在一个实施方案中，氢与全部主要单体的摩尔比(H2主要单体)是0.0001或0.001或0.002或0.003到0.012或0.014或0.018或0.024，其中合乎需要的范围可以包括这里所述的任何摩尔比上限与任何摩尔比下限的任意组合，和其中在一个特定的实施方案中，“主要单体”是乙烯。用另一种方式来表达，在任何时间在反应器中的氢的量在一个实施方案中可以是1000-20,000ppm，在另一个实施方案中是2000-10,000ppm，在又一个实施方案中是3000-8,000ppm，在还一个实施方案中是4000-7000ppm，其中合乎需要的范围可以包括这里所述的任何氢上限与任何氢下限的任意组合。
本发明聚合方法的一个特定实施方案使用单一聚合反应器按单段工艺进行。然而，可以设想，本发明可用于使用两个或多个串联反应器的分段工艺，其中一个反应器例如可以生产高分子量聚合物和另一个反应器可以生产低分子量聚合物。这种工业聚合系统例如在2METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 366-378(John Scheirs & W.Kaminsky，eds.John Wiley & Sons，Ltd.2000)；US 5,665,818，US 5,677,375；US 6,472,484；EP 0 517 868和EP-A-0 794 200中有述。
双金属催化剂组合物可以通过任何适当的方式引入到聚合反应器中，不管所使用的聚合反应器的类型如何。在一个实施方案中，以基本干燥状态将该双金属催化剂组合物进给到反应器中，这意味着独立的固体形式的催化剂在进入反应器之前未用稀释剂稀释或未与稀释剂结合。在另一个实施方案中，该催化剂组合物与稀释剂结合，再进给到反应器中；稀释剂在一个实施方案中是链烷烃，例如C4-C20链烷烃，甲苯，二甲苯，矿物油或硅油，或它们的组合，例如在US 5,290,745中所述。
以催化剂体系(或其组分)的重量为基准计，该双金属催化剂组合物在一个实施方案中可以与至多2.5wt％的金属脂肪酸化合物，例如硬脂酸铝合并，例如在US 6,300,436和5,283,278中所披露。用于与脂肪酸结合的其它适合的金属包括其它2族和5-13族金属。在可供选择的一个实施方案中，将金属脂肪酸化合物的溶液进给到反应器中。在又一个实施方案中，将金属脂肪酸化合物与催化剂混合，和单独地进给到反应器中。这些试剂可以与催化剂混合，或者可以在溶液或淤浆中与或不与催化剂体系或其组分一起进给到反应器中。
在另一个实施方案中，将担载催化剂与活化剂合并，且例如通过鼓转或其它适合方式，与至多2.5wt％(按催化剂组合物的重量计)的抗静电剂，例如乙氧基化或甲氧基化胺合并，所述抗静电剂的实例是Kemamine AS-990(ICI Specialties，Bloomington Delaware)。
5.0聚合物组合物和由此获得的制品用本文所述的方法生产的聚合物组合物在一个实施方案中是双峰型的。当用于描述聚烯烃，例如聚丙烯或聚乙烯，或其它均聚物，共聚物或三元共聚物时，术语“双峰”是指“双峰分子量分布”，该术语被理解为如具有在印刷出版物和出版专利中所反映的相关领域人员对于该术语给出的最宽的定义。例如，包括具有至少一可鉴别的高分子量分布的聚烯烃和具有至少一可鉴别的低分子量分布的聚烯烃的单一聚合物组合物被认为是“双峰”聚烯烃，与在这里使用的该术语一样。这些高和低分子量聚合物可以通过本领域已知的去叠合(deconvolution)技术来鉴别，以便从本发明的双峰聚烯烃的宽或带肩的GPC曲线辨别该两种聚合物，和在另一个实施方案中，本发明的双峰聚合物的GPC曲线可以显示出具有低谷的不同的峰。理想地，本发明的双峰聚合物用特征的组合来表征。
这些聚合物组合物，在一个实施方案中，乙烯型双峰聚合物，具有在0.89g/cm3到0.970g/cm3范围内，在另一个实施方案中在0.930g/cm3到0.965g/cm3范围内，在另一个实施方案中在0.935g/cm3到0.960g/cm3范围内，在又一个实施方案中在0.940g/cm3到0.955g/cm3范围内，在还一个实施方案中在0.945g/cm3到0.950g/cm3范围内的密度，其中本发明聚合物组合物的合乎需要的密度范围包括本文所述的任何密度上限与任何密度下限的任意组合。
本发明的聚合物组合物，尤其，双峰聚乙烯可以用它们的分子量特征(如本文所述通过GPC测定)来表征。本发明的聚合物组合物具有在一个实施方案中2,000-70,000，在另一个实施方案中10,000-50,000的数均分子量(Mn)，以及在一个实施方案中50,000-2,000,000，在另一个实施方案中70,000-1,000,000，在又一个实施方案中80,000-800,000的重均分子量(Mw)。本发明的双峰聚烯烃还具有在一个实施方案中高于200,000，在另一个实施方案中高于800,000，在一个实施方案中高于900,000，在一个实施方案中高于1,000,000，在另一个实施方案中高于1,100,000，在又一个实施方案中高于1,200,000，在又一个实施方案中低于1,500,000的Mz值，其中Mn，Mw或Mz的合乎需要的范围包括这里所述的任何上限与任何下限的任意组合。
本发明的聚合物组合物具有在一个实施方案中2.5-150，在另一个实施方案中10-90，在又一个实施方案中15-80，在又一个实施方案中20-70，在还一个实施方案中25-60的分子量分布，即重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)或“多分散指数”，其中合乎需要的实施方案包括这里所述的任何上限与任何下限的任意组合。聚合物组合物还具有在一个实施方案中2-20，在另一个实施方案中3-20，在另一个实施方案中4-10，在又一个实施方案中5-8，在还一个实施方案中3-10的“Z均”分子量分布(Mz/Mw)，其中合乎需要的范围包括任何上限与任何下限的任意组合。
由所述方法制备的双峰聚合物具有在一个实施方案中0.01dg/min到1000dg/min，在另一个实施方案中0.01dg/min到50dg/min，在另一个实施方案中0.02dg/min到10dg/min，在又一个实施方案中0.03dg/min到2dg/min范围内的熔体指数(MI或I2，通过ASTM-D-1238-E 190℃/2.16kg测定)，其中合乎需要的范围可以包括这里所述的任何上限与任何下限的组合。本发明的双峰聚烯烃具有在一个实施方案中1-1000dg/min，在另一个实施方案中2-100dg/min，在又一个实施方案中4-50dg/min，在又一个实施方案中5-20dg/min的流动指数(I21，通过ASTM-D-1238-F，190℃/21.6kg测定)；其中合乎需要的范围可以包括这里所述的任何上限与任何下限的组合。
在某些实施方案中，聚合物组合物具有20-500，在另一个实施方案中40-200，在又一个实施方案中60-150的熔体指数比率(I21/I2)，其中合乎需要的范围可以包括这里所述的任何上限与任何下限的任意组合。
此外，本发明的聚合物组合物具有在一个实施方案中100千泊到3000千泊，在另一个实施方案中300千泊到1400千泊，在另一个实施方案中350千泊到1000千泊，在另一个实施方案中400千泊到800千泊，在又一个实施方案中500千泊到700千泊的在200℃和0.1/sec下的动态粘度η。在这里的实施例中的动态粘度根据ASTM D4440-95，采用氮气气氛，1.5mm模隙和25mm平行板在200℃和0.1/sec下测定。
聚合物组合物的各聚合物还可以通过某些实施方案来说明，在一个实施方案中，该聚合物组合物包括一种或多种HMW聚合物和一种或多种LMW聚合物；在另一个实施方案中，该聚合物组合物基本上由一种HMW聚合物和一种LMW聚合物组成。
在一个实施方案中，HMW聚合物的分子量分布(Mw/Mn)是3-24，在另一个实施方案中是4-24，在另一个实施方案中是6-18，在另一个实施方案中是7-16，在又一个实施方案中是8-14，其中合乎需要的范围包括这里所述的任何上限与任何下限的任意组合。HMW聚合物具有在一个实施方案中20,000-1,000,000amu，在另一个实施方案中50,000-900,000amu，在另一个实施方案中100,000-800,000amu，在另一个实施方案中250,000-700,000amu的重均分子量，其中合乎需要的范围包括这里所述的任何上限与任何下限的任意组合。HMW聚合物在聚合物组合物中的重量分数可以是取决于聚合物组合物所需性能的任何期望水平；在一个实施方案中，HMW聚合物重量分数是大于0.01或0.1或0.2或0.3或0.4或0.45或0.55或0.6或0.7或0.8或0.9或0.95，并且低于0.99或0.9或0.8或0.7或0.65或0.6或0.55或0.5或0.45或0.4或0.3或0.2或0.1或0.05，其中HMW聚合物在聚合物组合物中的合乎需要的范围包括这里所述的任何上限与任何下限的任意组合。在一个特定的实施方案中，HMW聚合物的重量分数是0.3-0.7；在另一个实施方案中是0.4-0.6，在另一个特定的实施方案中是0.5-0.6。
在一个实施方案中，LMW聚合物的分子量分布(Mw/Mn)是1.8-6，在另一个实施方案中是2-5，在又一个实施方案中是2.5-4，其中合乎需要的范围包括这里所述的任何上限与任何下限的任意组合。LMW聚合物具有在一个实施方案中2,000-200,000amu，在另一个实施方案中5,000-100,000amu，在又一个实施方案中5,000-50,000amu的重均分子量，其中在聚合物组合物中的LMW聚合物的合乎需要的范围包括这里所述的任何上限与任何下限的任意组合。LMW聚合物具有在一个实施方案中0.1-10,000dg/min，在另一个实施方案中1-5,000dg/min，在又一个实施方案中100-3,000dg/min的I2值；以及在一个实施方案中0.001-100dg/min，在另一个实施方案中0.01-50dg/min，在又一个实施方案中0.1-10dg/min的I21；其中对于I2和I21值，合乎需要的范围包括这里所述的任何上限与任何下限的任意组合。LMW聚合物的I21可以通过本领域已知的任何技术来测定；在一个实施方案中，通过GPC曲线的去叠合和分子量与I2值之间的关系来测定。
本发明的聚烯烃可以与添加剂共混，形成组合物，然后可用于制品生产。这些添加剂包括加工助剂，抗氧化剂，成核剂，酸清除剂，增塑剂，稳定剂，抗腐蚀剂，发泡剂，其它紫外线吸收剂例如断链型抗氧化剂等，猝灭剂，抗静电剂，滑爽剂，颜料，染料和填料以及固化剂如过氧化物。聚烯烃工业中的这些和其它普通添加剂在一个实施方案中可以0.01-50wt％，在另一个实施方案中以0.1-20wt％，在又一个实施方案中以1-5wt％的量存在于聚烯烃组合物中，其中合乎需要的范围可以包括任何wt％上限与任何wt％下限的任意组合。
尤其，抗氧化剂和稳定剂比如有机亚磷酸酯、位阻胺和酚类抗氧化剂在一个实施方案中以0.001-5wt％，在另一个实施方案中以0.01-0.8wt％，在又一个实施方案中以0.02-0.5wt％的量存在于本发明的聚烯烃组合物中。适合的有机亚磷酸酯的非限制性例子是三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(IRGAFOS 168)和二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(ULTRANOX 626)。位阻胺的非限制例子包括聚[2-N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-己烷二胺-4-(1-氨基-1，1，3，3-四甲基丁烷)对称三嗪](CHIMASORB 944)；双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(TINUVIN 770)。酚类抗氧化剂的非限制性例子包括四(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯(IRGANOX 1010)；1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基-异氰脲酸酯(IRGANOX 3114)；三(壬基苯基)亚磷酸酯(TNPP)；和十八烷基-3，5-二-(叔)-丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯(IRGANOX 1076)。
在一个实施方案中，填料可以组合物的0.1-50wt％的量存在，在另一个实施方案中以0.1-25wt％，在又一个实施方案中以0.2-10wt％的量存在。理想的填料包括但不限于二氧化钛，碳化硅，二氧化硅(和其它硅的氧化物，沉淀或非沉淀)，氧化锑，碳酸铅，锌白，锌钡白，锆石，刚玉，尖晶石，磷灰石，重晶石粉，硫酸钡，菱镁矿，炭黑，乙炔黑，白云石，碳酸钙，离子Mg、Ca或Zn与Al、Cr或Fe和CO3和/或HPO4的滑石和水滑石化合物(水合或非水合)；石英粉，盐酸碳酸镁，玻璃纤维，粘土，氧化铝，以及其它金属氧化物和碳酸盐，金属氢氧化物，铬，磷和溴化阻燃剂，三氧化二锑，二氧化硅，硅酮和它们的共混物。这些填料尤其可以包括任何其它填料以及本领域已知的多孔填料和载体。
在本发明的聚烯烃组合物中还可以存在脂肪酸盐。此类盐在一个实施方案中占组合物的0.001-2wt％，在另一个实施方案中占0.01-1wt％。脂肪酸金属盐的实例包括月桂酸、硬脂酸、丁二酸、硬脂基乳酸、乳酸、邻苯二甲酸、苯甲酸、羟基硬脂酸、蓖麻油酸、环烷酸、油酸、棕榈酸和芥酸，适合的金属包括Li、Na、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Al、Sn、Pb等。理想的脂肪酸盐选自硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸锌、油酸钙、油酸锌、和油酸镁。可用作添加剂的其它有机盐包括单硬脂酸甘油酯等。
至于生产聚烯烃和一种或多种添加剂的共混物的物理方法，应该进行充分的混合，以确保在转化为成品之前形成均匀的共混物。适用于本发明的聚烯烃在用于与该一种或多种添加剂共混时可以是任何物理形式。在一个实施方案中，使用反应器颗粒-定义为从聚合反应器中分离的聚合物颗粒-来与添加剂共混。反应器颗粒具有10μm-5mm或在另一个实施方案中50μm-10mm的平均直径。可供选择地，聚烯烃为由反应器颗粒的熔体挤出所形成的例如平均直径为1-6mm的粒料形式。
将添加剂与聚烯烃共混的一种方法是让各组分在转鼓或其它物理共混装置中接触，该聚烯烃为反应器颗粒形式。如果需要，这之后可以在挤出机中进行熔体共混。将各组分共混的另一种方法是将聚烯烃粒料与添加剂直接在挤出机、Brabender或任何其它熔体共混装置中进行熔体共混。
本发明的所得聚烯烃和聚烯烃组合物可以通过任何适当方式来进一步加工，例如，包括压延、流延、涂布、配混、挤出、发泡；所有模塑形式，包括压塑、注塑、吹塑、旋转模塑和压铸成型；薄膜吹塑或流延以及例如获得单轴或双轴取向的所有成膜方法；热成型，以及层压，挤拉成型、突起成型(protrusion)，拉伸缩小(draw reduction)，纺粘，熔体纺丝，熔体喷射，以及其它形式的纤维和非织造织物形成，以及它们的组合。这些和其它形式的适合加工技术例如在PLASTICSPROCESSING(Radian Corporation，Noyes Data Corp.1986)中有述。
本发明的聚合物组合物还可以与其它聚合物共混。在一个特定的实施方案中，本文所述的聚合物组合物与高压聚合的低密度聚乙烯，或在另一个实施方案中与线性低密度聚乙烯，或与其它聚合物或弹性体共混，它们的非限制性例子包括聚丙烯，乙烯-丙烯橡胶，丁基橡胶，高密度聚乙烯，聚碳酸酯，聚酰胺，和聚苯乙烯。
在注塑各种制品的情况下，粒料的简单固态共混物与原料聚合物颗粒的造粒熔态共混物、颗粒与粒料的造粒熔态共混物或该两种组分的粒料的造粒熔态共混物同样适合，因为该成形方法包括原材料的再熔融和混合。然而，在医用设备的压塑方法中，熔体组分的混合不太充分，造粒熔体共混物比成分粒料和/或颗粒的简单固态共混物优选。本领域的那些技术人员能够确定用于共混聚合物的适当工序，以便平衡充分混合组成成分的需要与工艺经济性的需要。
金属茂基聚烯烃的普通流变性能、加工方法和最终用途应用例如在2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 400-554(John Scheirs & W.Kaminsky，eds.J ohn Wiley & Sons，Ltd.2000)中有述。本发明的聚烯烃组合物适用于诸如薄膜、纤维和非织造织物、挤出制品和模制品之类的制品。薄膜的实例包括通过共挤出或通过层压所形成的吹塑或流延薄膜，可用作食品接触和非食品接触应用中的收缩薄膜，粘着薄膜，弹性薄膜，密封薄膜，取向薄膜，快餐包装材料，重载袋子，食品杂货袋，烘烤和冷冻食品包装材料，医用包装材料，工业衬料，膜等，农用薄膜和片材。纤维的实例包括以纺织或无纺形式用于制备过滤器、尿布、卫生产品、医用服装、土工布等的熔纺，溶液纺丝和熔体喷射纤维操作。挤出制品的实例包括管料，医用管料，电线和电缆包皮，管道，地质处理用膜和水池衬里。模塑制品的实例包括瓶、罐、大型中空制品、刚性食品容器和玩具等形式的单和多层结构。
能够由本发明的聚烯烃制备和/或引入本发明的聚烯烃的其它理想制品包括汽车组件，运动设备，户外家具(例如庭园家具)和运动场设备，船和小艇组件以及其它此类制品。更尤其，汽车组件包括例如保险杠，格栅，装饰件，控制板和仪表板，外门和引擎罩组件，阻流板，挡风板，轮毂罩，反射镜外罩，车身镶板，防护侧面模制品，以及与汽车、卡车、船和其它交通工具有关的其它内部和外部组件。
其它有用的制品和物品可以经济地用本发明实施所生产的聚烯烃形成，或者引入本发明实施所生产的聚烯烃，它们包括板条箱，容器，包装材料，实验室器皿，办公室地毯，仪器样品夹和陈列窗；用于医学用途的液体储存容器例如用于血液或溶液的储存和IV输注以及包裹或容纳用照射保存的食品的包、小袋和瓶，其它医用设备，包括输液用具、导管和呼吸治疗设备，以及用于可以用γ射线或紫外线照射的医疗设备和食品(包括托盘)，以及储存液体，尤其水、牛奶或果汁的包装材料，容器，包括单位服务用品(unit serving)和大容量储存容器。
因此，本发明的组合物另外可以用本文公开的任何实施方案，或本文所述的任何实施方案的组合来说明。参考以下实施例可以更好地理解本发明的实施方案，但本发明的实施方案不受这些实施例的限制。
实施例以下实施例涉及采用乙烯和己烯或丁烯共聚单体的在流化床反应器中进行的气相聚合工序，生产出聚乙烯。这些表标出了各试验以及所报告的各试验的反应条件。还标出了所得产品的各种性能。
各反应器的流化床由聚合物颗粒组成。在各试验期间，在反应器床之前将乙烯和氢的气体原料流引入到再循环气体管路中。注入是在再循环管路换热器和压缩机的下游。液体己烯或丁烯共聚单体在反应器床之前引入。影响树脂组成的控制剂(如果有的话)以气体或液体形式在反应器床之前加入到再循环气体管路中。控制乙烯、氢和己烯共聚单体的各自流量，以保持如在各实施例中所确定的目标反应器条件。气体的浓度通过在线色谱仪测定。
在各试验中，使用纯化氮气将担载双金属催化剂直接注入到流化床中。调节催化剂注入速率，以保持大致恒定的生产速率。在各试验中，所使用的催化剂用在875℃下脱水的二氧化硅和其中各Cp是正丁基取代的环戊二烯基环、M是锆和X是氟离子的金属茂化合物Cp2MX2制备。钛源是TiCl4。
制备在实施例中所用的双金属催化剂的方法的实例如下所示使用二氧化硅载体材料，Davison Sylopol955二氧化硅。二氧化硅在875℃的温度下脱水。然后，对于各样品，将非金属茂催化剂与脱水的二氧化硅合并。也就是说，对于各样品，将500g的各脱水的二氧化硅加入到装入N2手套箱内的5升三颈圆底烧瓶中。然后将无水己烷(2500ml)加入到烧瓶内，制备二氧化硅/己烷淤浆。在持续搅拌的同时，将该淤浆加热到大约54℃的温度，再经大约20分钟将380g的15wt％二丁基镁溶液加入到该淤浆中。然后将该淤浆静置另外30分钟。在125ml的容量瓶内，用己烷将丁醇(27.4g)稀释至体积。将全部125ml的稀释丁醇溶液滴加到含有该淤浆的烧瓶内，然后在持续搅拌的同时将该淤浆在大约54℃的温度下保持30分钟。丁醇的量可以改变，取决于所需浓度。在125ml容量瓶内，用己烷将四氯化钛(41.0g)稀释至体积。然后将全部125ml的稀释四氯化钛溶液滴加到含有该淤浆的烧瓶内。在添加该溶液之后，将该淤浆在大约54℃的温度下静置的30分钟。然后将该淤浆冷却到环境温度。
然后将金属茂催化剂化合物加入到四氯化钛处理的脱水二氧化硅的样品中。首先，将673g的甲基铝氧烷(MAO)在甲苯中的30wt％溶液加入到N2手套箱内的新烧瓶中。将大约13.72g的金属茂二氟·双-正丁基-环戊二烯基合锆加入到MAO溶液中，并且搅拌该混合物，直到所有固体溶解为止。接下来，用大约1小时的时间将MAO/金属茂混合物缓慢地加入到含有先前制备的钛反应淤浆的烧瓶内。使用甲苯(50ml)来将保留在烧瓶内的残留MAO/金属茂混合物冲洗到含有该反应淤浆的烧瓶内。Al/Zr摩尔比(来自MAO的Al)可以是大约90到110；Ti/zr摩尔比是大约6。包含各双金属催化剂样品的各所得混合物然后在环境温度下保持1小时。此后，各混合物使用旋转蒸发仪干燥，随后使用21mmHg的真空压力在52℃的温度下脱除大多数的己烷。高沸点甲苯随后使用28mmHg的真空压力在70℃的温度下脱除。最终干燥的双金属催化剂看起来是褐色呈自由流动的固体。各样品在单独的聚合试验中在气相反应器中于表中确定的条件下使用，形成聚乙烯聚合物组合物。该实施例工序能够以250-1000倍的列举的这些量放大。
在各试验期间，生长聚合物颗粒的反应床用通过反应区的补充进料和再循环气体的连续流动保持在流化状态。如表所示，各试验采用目标反应器温度(“床温”)，通常，大约203或95℃的反应器温度。在各试验期间，反应器温度通过上调或下调再循环气体的温度以适应由于聚合导致的产热速率的任何改变而保持在大致恒定的水平。
实施例1、表1示出了用和不用异丙醇(IPA)进料的聚乙烯生产之间的比较。这些试验在同一反应器中按序进行。试验号1和2不使用IPA进行。试验3和4包括IPA进料，并具有高得多的树脂流动指数和低分子量(LMW)聚合物分数。图1示出了试验2和3之间的对比，证实了在有IPA进料的情况下存在更多LMW聚合物。图2示出了试验2和4之间的对比，再次证实了在有IPA进料的情况下存在更多LMW聚合物。密度按照ASTMD-105测定。Mw/Mn、Mz/Mw、Mw(重均分子量)和Mn(数均分子量)值通过凝胶渗透色谱法使用交联聚苯乙烯柱子；孔径顺序1根小于1000的柱，3根混合5×10(7)柱；1，2，4-三氯苯溶剂，在140℃下用折射指数检测来测定。其它试验方法如以上所列举。
如E.Broyer和R.F.Abbott，Analysis of molecular weightdistribution using multicomponent models，ACS SYMP.SER.(1982)，197(CPMPUT.APPL.APPL.POLYM.SCI.)，45-64所述，GPC数据通过使用“Wesslau模式”来叠合(deconvolute)为高和低分子量组分，其中对于低分子量峰，β术语被限制至1.4。
实施例2、本对比实施例示出了氧进给到与用于实施例1的反应器不同的反应器的再循环气体管路的效果。氧增加了低分子量组分的量(％)和增加了聚合物组合物FI。在表2和3以及图3中，氧的量按ppmv标注。在氧的情况下，wt ppm基本上等同于wt ppm。
表2示出了用同一反应器按序进行的试验。试验号5不使用氧进料，而试验号6使用等于基于乙烯进料速率的5mol ppm的氧进料。树脂FI从试验号5中的11.68dg/min改变为试验号6中的68.17dg/min。即使试验号5和试验号6比较，水进料速率从18.9降低到13.9，也发生了这种情况。水进料速率的降低正常减低了树脂FI(例如，参见US5,525,678)，但本实施例反而显示在有氧进料的情况下FI大量增加。
氧的使用增高了树脂FI，也降低了催化剂生产率。表3示出了在该催化剂的LMW和HMW部分之间生产率降低的近似分布。我们发现，氧优先杀伤(钝化)双金属催化剂的高MW部分，从而降低HMW树脂的生产。这是非常有益的，因为在反应器的停滞部分中生产的HMW聚合物结垢剂有时释放到流化床中。如果HMW树脂富含结垢剂，那么在聚合物产物中常常存在凝胶，这降低了其生产有价值产品的潜力。氧进料在再循环气体系统中的使用将导致结垢剂(如果有的话)在LMW聚合物中富集，并且该结垢剂具有很小的在最终聚合物产物中引起凝胶的倾向性。
表2、实施例2的工艺和PE树脂数据

表3、实施例2的双金属催化剂生产率的分析

在本发明的一个实施方案中，以主要单体、乙烯(在一个特定实施方案中)的进料速率为基准计，1-50ppm的存在量导致在一个实施方案中第一催化剂组分的催化剂生产率降低0-20％，在另一个实施方案中降低2-15％；第二催化剂组分的催化剂生产率在一个实施方案中降低20-90％，在另一个实施方案中降低30-80％，在又一个实施方案中降低40-75％。在一个特定的实施方案中，当该双金属催化剂组合物的第一催化剂组分是氟化金属茂，和第二催化剂组分是镁-钛基齐格勒-纳塔催化剂组分，并且二者担载于无机氧化物载体上和通过任何适当的方式注入到气相流化床反应器的流化床中时，获得了这些结果。
本发明的一个优点是能够控制HMW和LMW聚合物的相对含量，尤其，能够控制所得聚合物组合物的流变性能。本发明的另一个优点是在所生产的聚合物组合物中，进一步地在由聚合物组合物生产的薄膜和其它制品中的凝胶(其中一部分的聚合物不混溶在周围本体聚合物中的不连续点)减少。另一个优点是本发明的控制剂的使用还已经显示减少了气相反应器中的反应器结垢，因此增高了如这里所要求的这种方法的功用。本发明的又一个优点是在反应器中由双金属催化剂组合物切换为例如已知对醇和醚试剂敏感的铬催化剂的容易性。在反应器中由包括金属茂/齐格勒-纳塔催化剂组合物的双金属催化剂组合物至氧化铬类催化剂的这种切换可以进行而没有降低铬催化剂的预期活性和生产率。
本发明的又一个优点是当使用0.1-50ppm的控制剂时有效催化剂活性(生产率)的保持。在一个实施方案中，总双金属催化剂生产率降低低于60％，在另一个实施方案中降低低于50％，在一个更特定的实施方案中降低低于40％，在又一个更特定的实施方案中降低低于30％，以及在又一个更特定的实施方案中降低低于20％。虽然已经公开了一些醚/醇化合物可钝化齐格勒类催化剂，例如在US 5,200,502中，以及可钝化金属茂催化剂，例如在EP 0 630 910中，出乎意料的是这些化合物能够用于选择性调节如本文所示的双金属催化剂组合物的活性/生产率，同时有利地保持了双金属催化剂组合物的有用的总体催化剂活性/生产率。
该聚合物组合物可以通过本领域常用的任何技术加工成各种产品；加工技术包括注塑，吹塑，滚塑或片材或管料成型；其中用于制备这些产品的该聚合物组合物可以首先通过本领域常用的技术挤出和造粒，再与添加剂比如加工助剂和抗氧化剂的任何组合共混。
生产聚合物组合物的方法的一个实施方案如下所示。对于既定聚合试验，由树脂生产商做出选择，以生产具有希望的“目标I21值”的聚合物组合物，例如，对于要制成某些期望的最终产品比如薄膜的组合物，所希望的I21为5-15dg/min，而对于用于吹塑应用的聚合物组合物为22-38dg/min。目标I21值通常实际上是一个范围值，取决于在从反应器排出的聚合物组合物的各批料的期望目标值和所希望的实际目标值的波动水平，例如在3到100或200dg/min的任何值左右+/-2到+/-10dg/min的范围。
在确定了目标I21之后，本发明的方法进一步在可聚合单体、双金属催化剂组合物和至少一种控制剂的存在下在单一气相聚合反应器中将高分子量聚合物结合到低分子量聚合物中，从而形成聚合物组合物。在一个特定的实施方案中，该两种聚合物组分的“结合”是在一个聚合反应器中在从可聚合单体与催化剂在反应器床中接触的时间到聚合物组合物从反应器床排出用于进一步加工(例如共混、造粒等)的时间的一个阶段中进行的就地方法。该控制剂可以是如本文所公开的任何试剂，并且被选择成最适合于既定聚合条件和所希望的最终产物的需要。例如，可以在聚合试验之前确定某种控制剂或控制剂的共混物以最理想的方式影响所使用的双金属催化剂组合物的既定催化剂组分。
将控制剂(以液体、雾状固体、溶液或其它形式)加入到反应器中，优选在再循环管路中注入，其量应足以控制高分子量聚合物的重均分子量，低分子量聚合物的含量，或这二者。用另一种方式来描述，选择和添加控制剂，使得它改变(增高或降低)该双金属催化剂组合物的催化剂组分的一种或两种的聚合活性。
因此，以这种方式，能够保持目标I21。以上实例说明了在使用双金属催化剂组合物的聚合方法中采用的控制剂的水平和类型之间的动态变化。
虽然已经参考特定的实施方案描述并说明了本发明，但本领域的普通技术人员知道，本发明本身提供了没有在这里说明的许多不同变化。为此，那么应该仅仅参考所附权利要求书来确定本发明的范围。此外，按一组数值上限和一组数值下限说明了本发明的某些特征。应该理解的是，由这些界限的任意组合所形成的范围是在本发明的范围内的，除非另有规定。
除非另有规定，在说明书和权利要求书中使用的表示成分的量、性能、反应条件等的所有数值应被认为是基于所要寻求由本发明获得的所需性能、以及测量误差等的近似值，并且至少应该按照所报道的有效数字的值和通过应用普通四舍五入技术来解释。虽然阐述本发明的宽范围的数值范围和值是近似值，但所给出的数值是尽可能精确地报告的。
所有优先权文件在这里以其中这种引入被允许的所有权限全面引入供参考。此外，本文引用的所有文件，包括测试工序在这里以其中这种引入被允许的所有权限全面引入供参考。
权利要求
1.生产聚合物组合物的方法，该方法包括在单一聚合反应器中在可聚合单体、双金属催化剂组合物和至少一种控制剂的存在下将高分子量聚合物引入到低分子量聚合物中，从而形成聚合物组合物；其中所述控制剂以足够控制高分子量聚合物的引入水平，低分子量聚合物的含量，或二者的量添加。
2.如权利要求1或2所述的方法，其中该控制剂在50-120℃的温度和1-100巴的压力下为云雾状或气态。
3.如前述权利要求的任一项所述的方法，其中该控制剂选自醇，醚，醛，酮，胺，O2，一氧化碳，和它们的混合物。
4.如前述权利要求的任一项所述的方法，其中该控制剂选自C1-C10醇，C2-C16醚，C2-C10醛，C3-C16酮，C1-C16烷基胺，氨，O2，一氧化碳，和它们的混合物。
5.如前述权利要求的任一项所述的方法，其中该控制剂选自C1-C10一元醇，C2-C10单醚，O2，和它们的结合。
6.如前述权利要求的任一项所述的方法，其中该双金属催化剂组合物包括无机氧化物载体和至少两种选自金属茂、齐格勒-纳塔催化剂和氨基化金属催化剂中的催化剂组分。
7.如前述权利要求的任一项所述的方法，其中该无机氧化物载体是具有≤50μm的平均粒度和0.8-5cm3/g的孔体积的二氧化硅。
8.如前述权利要求的任一项所述的方法，其中该可聚合单体是乙烯和选自C3-C10α-烯烃中的烯烃。
9.如前述权利要求的任一项所述的方法，其中该聚合反应器是具有再循环管路并在低于聚合物组合物的熔点到高于50℃的温度下操作的连续气相流化床反应器。
10.如前述权利要求的任一项所述的方法，其中将该控制剂加入到聚合反应器的再循环管路中。
11.如前述权利要求的任一项所述的方法，其中将烷基铝与催化剂组合物在聚合反应器中合并。
12.如前述权利要求的任一项所述的方法，其中当将1-30ppm的控制剂加入到聚合反应器的时候，高分子量聚合物的引入水平从总聚合物组合物的60-70wt％降低至总聚合物组合物的30-55wt％。
13.如前述权利要求的任一项所述的方法，其中与不存在控制剂的催化剂活性相比，该控制剂以足够将高分子量聚合物的引入水平提高或降低基于聚合物组合物的总量的1-40wt％的量添加。
14.如前述权利要求的任一项所述的方法，其中与不存在控制剂的催化剂活性相比，低分子量聚合物的含量增加或减少基于聚合物组合物的总量的0-10wt％。
15.如前述权利要求的任一项所述的方法，其中该双金属催化剂组合物包括金属茂和含钛的齐格勒-纳塔催化剂；其中以聚合反应器中的主要单体进料速率为基准计，与不存在控制剂的催化剂活性相比，添加0.1-30ppm的控制剂，含钛的齐格勒-纳塔催化剂的活性减低2-80％；和其中与不存在控制剂的催化剂活性相比，金属茂的活性减低0-30％。
16.如前述权利要求的任一项所述的方法，其中以聚合反应器中的主要单体进料速率为基准计，在添加0.1-50ppm的控制剂时，与不存在控制剂的聚合物组合物的I21值相比，该聚合物组合物的I21值增高10-1000％。
17.如前述权利要求的任一项所述的方法，其中以聚合反应器中的主要单体的进料速率为基准计，在添加0.1-50ppm的控制剂时，与不存在控制剂的聚合物组合物的I21值相比，该聚合物组合物的I21值增高15-100％。
18.如前述权利要求的任一项所述的方法，其中将双金属催化剂组合物与单体和任选的1-100ppm的水一起引入到气相反应器的流化床中，获得I21值为A的聚合物组合物；随后以引入到聚合反应器的主要单体的速率为基准计，引入0.1-500ppm的连续量的控制剂，以便获得I21值为B的聚合物组合物；其中A和B在I21值上相差超过2dg/min以上或更多。
19.如前述权利要求的任一项所述的方法，其中将双金属催化剂组合物与单体、氢和任选的1-50ppm的水一起引入到气相反应器的流化床中，获得I21值为A的聚合物组合物；随后以引入到聚合反应器的主要单体的速率为基准计，引入0.1-500ppm的连续量的控制剂，该控制剂的引入是在再循环管路上，以便获得I21值为B的聚合物组合物；其中A和B在I21值上相差超过2dg/min以上或更多。
20.如前述权利要求的任一项所述的方法，其中就I21值而言，A的值比B的值低2dg/min或更多。
21.如前述权利要求的任一项所述的方法，其中该控制剂以基于主要单体进料速率的1wt ppm以上的量存在。
全文摘要
本发明公开了控制聚合物组合物的流动指数和/或分子量分布的方法。在一个实施方案中，生产聚合物组合物的方法包括在单一聚合反应器中在可聚合单体、双金属催化剂组合物和至少一种控制剂的存在下将高分子量聚合物引入到低分子量聚合物中；其中该控制剂以足够控制高分子量聚合物的引入水平、低分子量聚合物的含量或二者的量添加。控制剂的实例包括醇、醚、胺和氧。
文档编号C08F4/64GK1860136SQ200480028460
公开日2006年11月8日 申请日期2004年3月24日 优先权日2003年10月15日
发明者F·D·埃尔曼, P·P·希罗德卡, M·B·戴维斯, D·P·小齐尔克尔, P·C·香农 申请人:尤尼威蒂恩技术有限责任公司