专利名称：含钛催化剂组合物以及制备和使用它们的方法
技术领域：
本发明涉及含钛化合物的催化剂组合物，涉及生产这种组合物的方法，并涉及使用这种组合物的方法，例如，在酯化、酯交换或羰基化合物的聚合反应中。
背景技术：
聚酯类诸如，例如，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)一般被称为“聚对苯二甲酸亚烷基酯”，它是一类重要的工业高聚物。它们广泛被用于热塑性纤维、薄膜和模塑应用中。
聚对苯二甲酸亚烷基酯可通过用对苯二甲酸二烷基酯与二元醇进行酯交换、或用对苯二甲酸与选择的二元醇直接酯化后接着进行缩聚反应来生产。一种催化剂被用来催化这类酯化、酯交换或缩聚反应。
许多工业方法是用锰或锌盐作为酯交换反应一步的催化剂。锑，以氧化锑的乙二醇溶液形式，通常被用作缩聚反应的催化剂，它既可用于上面概括的酯交换方法中，也可用于直接酯化的方法中。然而，锑会形成不溶的锑络合物，它会堵塞纤维的喷丝头。还有，用锑催化剂一般对环境不太友善，尤其是在接触到粮食的应用中。
有机钛酸酯，诸如钛酸四异丙酯和钛酸四正丁基酯，已知一般是制备聚对苯二甲酸亚烷基酯的有效的缩聚反应催化剂，并且常常是被选择的催化剂。但是有机钛酸酯一般不用于生产PET，因为残留的钛酸酯会和痕量杂质反应，诸如醛类，在PET的缩聚反应和加工过程中产生不希望有的黄色变色。另外，许多有机钛酸酯催化剂在聚合混合物中也基本上是不溶的，从而使催化剂在混合物中产生不均匀的分布。
这样，有着增长的对开发一种新催化剂的需求，该催化剂应该基本上是可溶的、有效的并能产生颜色较浅的高聚物。
本发明催化剂组合物的一个优点是，当用它来生产一种具体的对苯二甲酸亚烷基酯时，它具有很高的反应活性，并且由它产生的高聚物具有比用前面所说的已知的有机钛酸酯催化剂所产生的高聚物更好的光学性质(例如较浅的不希望有的颜色)。其它优点在本发明以下更充份地公开后会变得更明显。
发明概要按照本发明的第一个实施方案，是提供了一种催化剂组合物，它可被用作酯化或酯交换催化剂，或作为缩聚反应的催化剂，来生产聚对苯二甲酸亚烷基酯。这种组合物包含一种有机钛化合物、一种络合剂、供选择地还含有水或一种助催化剂或二者都含有。
按照本发明的第二个实施方案，是提供了生产一种催化剂组合物的方法。该方法包括把一种溶剂、一种有机钛化合物、一种络合剂和供选择地、水或一种助催化剂、或二者，结合在一起。
按照本发明的第三个实施方案，是提供了一种方法，它可被用来，例如，生产酯或聚酯。这种方法包括在一种催化剂组合物存在的条件下，把一种羰基化合物与一种醇接触。这种催化剂组合物与上面公开的组合物相同。
发明详述按照本发明的第一个实施方案，是提供了一种催化剂组合物。这种组合物可含有一种有机钛化合物、一种络合剂、一种磷源和供选择地一种磺酸或一种助催化剂，或者二者。这种组合物可主要由或就是由一种有机钛化合物、一种络合剂、和一种磷源所组成。这种组合物也可以主要由、或就是由一种有机钛化合物、一种络合剂、一种磺酸和一种磷源所组成。这种组合物也可以主要由、或就是由一种有机钛化合物、一种络合剂、一种磷源、一种磺酸和一种助催化剂所组成。这种助催化剂可选自如被描述于美国专利5,674,801中的钴/铝催化剂，一种锑化合物以及它们的组合。
本发明的催化剂组合物基本上是溶解于一种溶剂中的。术语“基本上”意指比通常的要多。优选这种组合物能完全地溶解于这种溶剂中。然而，大部分的组合物也可以是被悬浮或分散于这种溶剂中。
按照本发明，目前优选的钛化合物是有机钛化合物。四烃氧基钛是目前最优选的有机钛化合物，因为它们容易买到而且有效。合适的四烃氧基钛化合物的实例包括那些可用通式Ti(OR)4来表示的，其中每个R可独立地选自烷基、环烷基、芳烷基烃基以及其中两种或多种的组合。每个基可含有1至约30个、优选2至约18个、最优选2至12个碳原子并且每个R可以是相同的或不同的。四烃氧基钛，其中的烃基每个含有2至约12个碳原子并且是线性或带叉链的烷基的那些是最优选的，因为它们比较便宜、更容易买到、并且在形成溶液时更有效。合适的四烃氧基钛包括、但不限于，四乙氧基钛、丙氧基钛、异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四己氧基钛、四2-乙基己氧基钛、四辛氧基钛以及它们当中任意两种或多种的结合。
一般在R基团中避免存在一种卤化物或其它的活性取代基，因为这类取代基可能会干扰催化反应或形成不希望有的副产物，当这种钛化合物被用来生产高聚物时这类副产物可能污染这种高聚物。目前也优选每个R是相同的以使得这种有机钛酸酯的合成变得容易。在某些情况下两个或多个R基团可以来自一个共同的化学上键合在一起的化合物，而不是在钛原子上(即，多齿配体诸如三乙醇胺、柠檬酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、羟基甘氨酸、这种酸的盐以及它们当中两种或多种的结合)。
适宜在本发明中应用的四烃氧基钛也可通过，例如，把四氯化钛和一种醇在一种碱诸如氨存在的条件下混合在一起形成钛酸四烷基酯来产生。所用的醇通常是乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇。一般不用甲醇，因为得到的钛酸四甲酯不溶于反应混合物中，使它的析离变得复杂。这样产生的钛酸四烷基酯可通过以本专业技术人员已知的任何方法诸如过滤先除去副产物氯化铵，接着由反应混合物中蒸馏出钛酸四烷基酯来回收。这种方法可以在0至150℃的温度范围内实施。具有较长烷基链的钛酸酯也可通过那些R基团至多为C4的钛酸酯与每分子中多于4个碳原子的醇类进行酯交换反应来产生。
市场上可买到的有机钛化合物的实例包括，但不限于，可从美国特拉华州Wilmington的E.I.du Pont de Nemours and Company买到的TYZORTPT和TYZORTBT(即钛酸四异丙酯和钛酸四正丁基)。
在本发明中适用的络合剂一般是羟基羧酸、氨基羧酸或其中两种或多种的组合。目前优选的络合剂是α-羟基羧酸、羟烷基α-氨基羧酸，其中的烷基每个含有1至约15个、优选1至10个碳原子，以及其中两种或多种的组合。合适的络合剂的实例包括、但不限于，乳酸、乙醇酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、甘氨酸、双-羟乙基甘氨酸、羟乙基甘氨酸以及其中两种或多种的组合。
目前优选的磷源是选自膦酸、次膦酸、膦或其中两种或多种的组合。这种磷源可以有一个烷基、烯基、烷芳基、芳烷基或芳基直接键合到磷原子上。典型地，每种基团的每一个中可含有1至约25个、优选1至约20个、最优选1至15个碳原子。例如，可以存在甲基、乙基、苯基或萘基。这些基团上可进一步被取代基取代，但这些取代基不应干扰这种催化剂组合物的制备或使用这种催化剂的后续反应。还有，酸的羟基可被取代。例如，键合在膦酸的磷原子上的一个或两个OH基团可被酯化。
有机膦酸趋向于是比次膦酸更强的螯合剂，并可被使用在希望在磷化合物和有机钛化合物之间形成强键的场合。例如，苯基次膦酸、二苯基次膦酸和3-(羟基苯基氧膦基)丙酸已被发现能在应用中在反应速率和防止颜色产生之间提供优良的平衡，在该种应用中催化剂系统被用作制备一般聚对苯二甲酸亚烷基酯、特别是PET的缩聚反应催化剂。合适的膦的实例包括、但不限于，1，2-双-二苯基膦基乙烷、1，3-双-二苯基膦基丙烷、1，4-双-二苯基膦基丁烷、双-4-甲苯基氧化膦、双-3，5-二甲苯基氧化膦，或其中两种或多种的组合。
一种磺酸或它的盐可供选择地用于本发明中。目前优选的磺酸可以是任何能基本上溶解于上面公开的溶剂中的芳基或烷基磺酸。合适的磺酸的实例包括，但不限于，对甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸以及它们当中两种或多种的组合。磺酸的盐可以是碱金属盐、碱土金属盐、铵盐或它们当中两种或多种的组合。
不愿意被理论所束缚，但看来在催化剂组合物的制备过程中络合剂结合到钛化合物上从而改善了钛化合物的溶解度并帮助控制了用这些化合物生产的聚酯的光学性质。
任何能基本上溶解上面公开的催化剂组合物的溶剂都可用于本发明中。目前优选的溶剂是具有通式为R1(OH)n的醇、通式为(OH)nA(OH)n的烷撑二醇、聚(亚烷基)二醇或通式为R1O[CH2CH(R1)O]nH的烷氧化的醇或它们当中两种或多种的结合，其中每个R1可以是相同或不同的并且是在每个烃基中含有1至约10个、优选1至约8个、最优选1至5个碳原子的烃基。目前优选的R1是一个叉链或直链的烷基。每分子中A可含有2至约10、优选2至约7、最优选2至4个碳原子。每个n值可以是相同或不同的，并独立地是从1至约10、优选1至7、最优选1至5范围内的一个数。合适的溶剂的实例包括，但不限于，乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、异丙二醇、丁二醇、1-甲基丙二醇、戊二醇、二甘醇、三甘醇、二甘醇单甲醚、三甘醇单甲醚、2-乙基己醇、以及它们当中两种或多种的结合。目前优选的溶剂是乙二醇用于聚酯生产，聚酯有广泛的工业用途。
这种催化剂组合物可进一步含有一种助催化剂。助催化剂的实例包括，但不限于，钴/铝催化剂、锑化合物以及它们的结合。这种钴/铝催化剂含有一种钴盐和一种铝化合物，其中铝对钴的摩尔比在0.25∶1至16∶1范围内。这种钴/铝催化剂被公开于美国专利5,674,801中，其公开内容在此引入作为参考。
目前优选的锑化合物可以是任何一种能基本上溶于上面公开的溶剂中的锑化合物。合适的锑化合物的实例包括，但不限于，氧化锑、氢氧化锑、卤化锑、硫化锑、羧酸锑、锑醚类、乙醇酸锑、烷氧化锑、硝酸锑、硫酸锑、磷酸锑以及其中两种或多种的组合。
按照本发明的第一个实施方案，络合剂对钛化合物的摩尔比可在约0.1∶1至约5∶1范围内，优选约0.5∶1至约5∶1，最优选1∶1至3∶1。磷源对钛化合物的摩尔比，按P∶Ti测量，可在约0.1∶1至约10∶1范围内，优选约0.5∶1至约5∶1，最优选1∶1至3∶1。磺酸对钛化合物的摩尔比(SO3∶Ti)一般优选为约0.0001∶1至小于或等于2∶1、优选小于或等于1∶1、最优选小于或等于0.5∶1。助催化剂对钛化合物的摩尔比诸如Sb∶Ti或Co∶Ti可在约0.01∶1至约10∶1范围内。另外，以组合物的总重量为100％计算，钛化合物在催化剂组合物中存在的量可在约0.01至约15、优选约0.1至约10、最优选0.5至5百分数(％)范围内。
按照本发明，这种催化剂组合物，特别是含有磺酸的那些，可以进一步含有水份。含水的组合物具有高度活性并有助于用这种组合物生产出来的聚酯的光学性质的控制。当存在时，水对钛化合物的摩尔比可在约0.01∶1至约6∶1范围内，优选约0.1∶1至约4∶1，最优选约1∶1至约2∶1。
虽然这种催化剂组合物已被详尽描述它的优选的应用，即作为制造聚对苯二甲酸亚烷基酯的缩聚反应催化剂，但这种组合物也可在需要高活性催化剂的普通方法中一般性地用作酯化或酯交换反应的催化剂。例如，这种催化剂组合物可被用于邻苯二甲酸酐与辛醇的反应中，形成的邻苯二甲酸二辛酯是具有光雾的聚氯乙烯的增塑剂。催化剂组份的相对比率可被调节以满足特定应用的需要。
这种催化剂组合物可以用本专业技术人员已知的任何方法来生产。不过优选地是按本发明的第二个实施方案中公开的方法来生产。
这种催化剂组合物可以在一种溶剂中生产，该溶剂与酯化或酯交换反应或缩聚反应是相容的或不应产生干扰。例如，如果催化剂组合物是用作生产PET的缩聚反应的催化剂，则这种组合物优选在乙二醇中生产；如果催化剂组合物是用作生产PBT，则组合物优选在1，4-丁二醇中生产；如果催化剂组合物被用作生产聚对苯二甲酸亚丙基酯(PPT)，则组合物优选在1，3-丙二醇中生产。为生产邻苯二甲酸二辛酯，则2-乙基己醇是优选的醇溶剂。
虽然各别组分可以任何次序来结合，但优选先把上面公开的络合剂、磷源以及供选择地一种磺酸，和一种溶剂产生一种混合物。一般在结合产生这种混合物时可进行搅拌，并且结合过程可在约0℃至约100℃、优选约30℃至约50℃的温度范围内实施。一般可用任何数量的溶剂，只要其数量能基本上溶解这种组合物，并且使每摩尔用于组合物中的钛化合物有约5至约50摩尔、优选约10至约30摩尔、最优选约10至约20摩尔的溶剂。
钛化合物然后与这种混合物结合以产生本发明的催化剂组合物。这一步优选在惰性气体诸如氮气、二氧化碳、氦或其中两种或多种的结合的保护下实施，以避免释出可燃性的醇，因为这一步是发热的，它可使温度上升10至30℃。这一步可通过搅拌一段时间来实施，所需时间应足够基本上溶解这种钛化合物，这一般需要约5分钟至约20小时或更长，接着冷却到室温。
这种催化剂组合物然后与一种磺酸和，如果不存在，一种助催化剂，或者二者一起结合以产生一种供选择的催化剂组合物。这种助催化剂也可以在当它用于催化反应时与催化剂组合物结合。
另外，络合剂可以与一种溶剂和一种钛化合物结合以形成一种络合物。这种络合物可通过任何通常的方法诸如过滤而从溶剂中析离出来以产生一种析离的络合物。这种析离的络合物然后再和别的含有磷源、溶剂和供选择的磺酸和/或助催化剂的混合物相结合而产生出本发明的催化剂组合物。
各别组份的量可随着所选择的化合物而变化，但一般要求每种组份在产生的催化剂组合物中对钛的摩尔比要在上面公开的范围以内。
这种催化剂体系的结构尚未确立。但基于观察到放热现象，相信各组份已经以某种方式进行了反应或络合，从而形成二元或三元组合物，至少在某种程度上，使这种催化剂组合物在一般地制造聚对苯二甲酸亚烷基酯、特别是在制造聚对苯二甲酸乙二酯(PET)时特别有用地作为一种缩聚反应催化剂。
按照本发明的第三个实施方案，是提供了一种方法，它可被用来，例如，生产一种酯或聚酯。这种方法包括在一种催化剂组合物存在的条件下，把一种羰基化合物与一种醇相接触。这种组合物与在本发明的第一个实施方案中所公开的组合物相同。
按照本发明的第三个实施方案，可以使用任何能和醇反应产生酯的羰基化合物。一般，这类羰基化合物包括、但不限于，羧酸类、酯类、酰胺类、酸酐类、酰卤类、由一种羧酸衍生的具有重复单元的低聚或高聚物，以及它们当中两种或多种的组合。目前优选的酸是一种有机酸。目前优选的方法是一种酸或一种酯和一种醇的聚合以产生一种聚酯。
生产酯或聚酯的优选方法包括，基本上或就是，把反应介质与上面本发明第一个实施方案中公开的组合物相接触。反应介质可包含，基本上或就是(1)一种有机酸或它的酯和一种醇，或(2)一种醇和一种由一种有机酸或酯衍生的具有重复单元的低聚物。
这种羰基化合物可用通式(HO)mR2(COOR’)p表示，其中m是0至约10、优选0至约5、最优选0至3的一个数；每个R2和R’可以独立地是(1)氢，(2)在末端具有羧酸基团的烃基，(3)烃基，(4)它们当中两种或多种的组合，其中每个基可以是取代的或未被取代的；每个基含有1至约30、优选约3至约15个碳原子，这些烃基可以是烷基、烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、或它们当中两种或多种的组合；p可以是从1至等于R2中碳原子数之间的一个整数。可以用有机酸的任何酸酐。目前优选的有机酸是一种通式为HO2CA1CO2H的有机酸，其中A1是一个亚烷基、亚芳基、亚烯基或它们当中两种或多种的组合。每种A1的每个基团中含有约2至约30、优选约3至25、更优选约4至约20、最优选4至15个碳原子。合适的有机酸的实例包括，但不限于，对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘酸、丁二酸、己二酸、邻苯二甲酸、戊二酸、丙烯酸、草酸、苯甲酸、马来酸、丙烯酸、4-羟基苯甲酸、12-羟基十二碳酸、6-羟基己酸、4-羟基肉桂酸、4-羟基甲基苯甲酸、4-羟基苯乙酸、壬二酸、水杨酸、己酸、硬脂酸、软脂酸、富马酸、萘二羧酸、柠檬酸、1，3，5-苯三酸、双羟萘酸、癸二酸、这些酸的任何酸酐以及它们当中两种或多种的组合。目前优选的有机酸是对苯二甲酸，因为由它所产生的聚酯具有广泛的工业用途。合适的酯类的实例包括，但不限于，己二酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、苯甲酸甲酯、戊二酸二甲酯以及它们当中两种或多种的结合。
能够酯化一种酸以产生酯或聚酯的任何一种醇都可以用于本发明中。目前优选的醇为具有通式为R3(OH)n的醇、烷撑二醇(OH)nA(OH)n或它们的组合，其中每个R3可以相同或不同并且是每个基中含有1至约20、优选1至约12、最优选1至8个碳原子的烃基。目前优选的R3是一种烷基，可以是叉链或直链的。每个分子中的A可含有2至约10、优选2至约7、最优选2至4个碳原子、每个n值可以相同或不同并且独立地是一个从1至约10、优选1至约7、最优选1至5范围内的一个数。合适的醇的实例包括，但不限于，乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、异丙二醇、丁二醇、1-甲基丙二醇、戊二醇、二甘醇、三甘醇、2-乙基己醇、硬脂醇、1，6-己二醇、甘油、季戊四醇以及其中两种或多种的组合。目前最优选的醇是烷撑二醇诸如乙二醇，它被用来生产有广泛工业用途的聚酯。
反应介质与催化剂的接触可以用任何合适的方法实施。例如，反应介质的各别组分可以在和催化剂接触前先结合在一起。然而，目前优选的是把催化剂用合适的方法诸如机械混合或搅拌先溶解或分散在一种醇中以产生一种溶液或分散物，接着把这溶液或分散物与(1)一种有机酸、一种酯、一种有机酸的低聚物、或它们当中两种或多种的组合，以及(2)一种醇，在足以实现酯或聚酯生产的条件下相结合。
二酸和烷撑二醇的低聚物一般含有总共约1至100、优选约2至约10个由二酸和环氧烷衍生的重复单元。
实施聚酯生产的合适条件包括温度在约150℃至约350℃、优选约200℃至约300℃、最优选250℃至300℃范围内；压力在约0.001至约10大气压范围内；反应时间为约1至约20小时、优选约1至约15小时、最优选1至10小时。
醇(或烷撑二醇)对羰基化合物(或有机酸或酯)的摩尔比可以是任意的摩尔比，只要这种摩尔比能实现聚酯的生产就行。一般这种比率在约1∶1至约10∶1范围内，优选约1∶1至约5∶1，最优选约1∶1至约3∶1。对于具有由羰基化合物(或有机酸或酯)至醇(或烷撑二醇)衍生的重复单元的低聚物，醇(或烷撑二醇)对羰基化合物(或有机酸或酯)的摩尔比可以有相同的q∶(q-1)的比率，其中q值在约2至约100、优选约2至10、最优选2至5的范围内。
按照本发明，这种反应介质，如果在催化剂组合物中存在磺酸，也可以包含水。水存在的量，如果存在，与上面公开的相同。
催化剂存在的浓度按聚合介质的重量计在约百万分之约0.0001至约30,000(ppmw)范围内，优选在约0.001至约1000ppmw范围内，最优选在0.1至100ppmw范围内。其它成分也可以存在以增进催化剂的稳定性或性能。虽然一般说来这种催化剂的优点在聚对苯二甲酸亚烷基酯中即可获得，但它作为制造PET中大多数锑的替代物时优点特别明显，因为对通常由PET制造的商品来说，颜色纯度是一个重要的标志。
这种催化剂组合物可以通过任何通常的熔体或固态技术用于生产酯类或聚酯。这种催化剂组合物与普通的酯化和酯交换反应催化剂(例如，锰、钴和/或锌盐)是相容的，并可以和酯化催化剂的引入并发地或随后地引入到生产方法中。这种催化剂组合物也已被发现在促进酯化反应方面是有效的，并且可以像作为缩聚反应催化剂那样用作某些或所有酯化反应催化剂的替代物。
以下实施例被提供来进一步说明本发明，但不应不适当地把它看作是对本发明范围的限制。所有在实施例中注明为TYZOR的商品都是从美国Delaware Wilmington的杜邦(DuPont)公司买来的。
实施例按照实施例A，用醋酸锌催化剂，对苯二甲酸二甲酯与乙二醇进行酯交换反应形成DMT低聚物。按照实施例1至39用本发明合成的新催化剂按照实施例B的实验程序被用作实施例A的DMT缩聚反应的催化剂。结果列于表1中。
所得高聚物的颜色可用诸如SP-78型分光光度计这类仪器测得的L-值和b-值来测量。L-值是显示亮度的，其值愈大表示亮度愈高(是所希望的)。优选其L-值等于或高于用锑催化剂制得的高聚物的值。b值显示泛黄度，其值愈大表明泛黄程度愈高(不希望有的)。优选b值等于或低于用锑催化剂制得的高聚物的值。因为颜色测量对本专业技术人员是众所周知的，因而为简单起见省略了对它的描述。
实施例A制备不含锑的DMT低聚物用于这些实施例中的低聚物含有对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、但没有加入的锑。它的制备如下往高压釜中装入100磅(45.4公斤)对苯二甲酸二甲酯、67磅(30.4公斤)乙二醇和4.4克醋酸锌二水合物。容器被加热到240℃，搅拌速度为每分钟15转，除去33磅(15.0公斤)甲醇和14.3磅(6.5公斤)乙二醇。内容物然后在90分钟过程中加热到275℃，其余乙二醇在2mm汞柱以下的真空和285℃的条件下被除去。一旦判断缩合物质已反应完全，即把熔融的物质挤压到水溶液浴中以固化产物。得到的高聚物在使用前被干燥以除去残留的湿气。
实施例B在低聚物中催化剂的试验在1立升树脂釜上装置Jiffy Mixer搅拌器、旋转速度每分钟40转，并装上热电偶、冷凝器和氮气吹扫装置。往釜中加入待试验的催化剂、115毫升乙二醇、400克按实施例1a制备的DMT低聚物。开始搅拌，温度在约2.5小时内增高至275℃。内容物在275℃搅拌条件和120托压力下保持20分钟、再在280℃和30托压力下保持另外20分钟进行聚合。然后把内容物在搅拌下于285℃、1至3毫米汞柱压力下保持充分时间，以使其在用一台Electro-Craft Motomatic转矩控制计测量时达到15Oz-in(盎斯-英寸)的转矩。这一步所用时间被记录为Finish Time，它随所用的催化剂种类而改变。这种高聚物熔体然后被倾倒到水浴中以固化熔融体，得到的固体在150℃退火12小时并研磨使其通过2毫米的滤器，以便用前述分光光度计作颜色测量。
实施例1往装有搅拌装置、氮气清扫装置、供控制和记录温度用的热电偶和滴液漏斗的500毫升烧瓶中加入196.5克(3.17摩尔)乙二醇，30.1克(0.158摩尔)对甲苯磺酸一水合物和45克(0.317摩尔)苯基次膦酸。开始搅拌并在30分钟内滴加45克(0.158摩尔)钛酸四异丙酯(TYZORTPT)。在滴加过程中让温度升高到40℃然后在40℃保持2小时，此后冷却反应物即给出317.8克含2.39％Ti的淡黄色溶液。
实施例2往装备与实施例1相同的500毫升烧瓶中加入174.7克(2.81摩尔)乙二醇，53.5克(0.281摩尔)对甲苯磺酸一水合物和40克(0.281摩尔)苯基次膦酸。开始搅拌并在30分钟内滴加40克(0.141摩尔)TYZORTPT。在滴加过程中让温度达到40℃并在40℃保持2小时，即给出308克含2.19％Ti的淡黄色液体。
实施例3重复实施例2，只是使用107.1克(0.563摩尔)对甲苯磺酸一水合物，给出322克含2.09％Ti的淡黄色溶液。
实施例4往装备与实施例1相同的500毫升烧瓶中加入196.5克(3.17摩尔)乙二醇，21.2克(0.158摩尔)苹果酸和60.2克(0.317摩尔)对甲苯磺酸一水合物。开始搅拌，并在30分钟内滴加45克(0.158摩尔)TYZORTPT，同时维持温度在40℃。加完后反应物在40℃保持2小时即在冷却时给出323克含2.35％Ti的淡黄色液体。
实施例5重复实施例4，只是用30.1克(0.158摩尔)对甲苯磺酸一水合物。得到的293克淡黄色溶液含2.59％Ti。
实施例6往装备与实施例1相同的500毫升烧瓶中加入174.7克(2.81摩尔)乙二醇，26.8克(0.141摩尔)对甲苯磺酸一水合物和37.7克(0.281摩尔)苹果酸。开始搅拌并在30分钟内滴加40克(0.141摩尔)TYZORTPT。在滴加过程中允许温度升至40℃，此后反应物在40℃保持2小时即给出279克含2.41％Ti的淡黄色溶液。
实施例7往装备与实施例1相同的500毫升烧瓶中加入218克(3.52摩尔)乙二醇，67.6克(0.352摩尔)无水柠檬酸和33.5克(0.176摩尔)对甲苯磺酸一水合物。开始搅拌并在30分钟内滴加50克(0.176摩尔)TYZORTPT。在滴加过程中反应物被允许加热到40℃，此后，将其在40℃保持2小时即给出363克含2.3％Ti的淡黄色液体。
实施例8往装备与实施例1相同的500毫升烧瓶中加入152.8克(2.46摩尔)乙二醇、93.7克(0.492摩尔)对甲苯磺酸一水合物和35克(0.246摩尔)苯基次膦酸。开始搅拌，并在30分钟内滴加35克(0.123摩尔)TYZORTPT同时允许温度达到40℃。反应物在40℃保持另外2小时然后冷却，即给出316克含1.86％Ti的淡黄色液体。
实施例9重复实施例8，只是用17.5克(0.123摩尔)苯基次膦酸，给出299克含1.97％Ti的淡黄色液体。
实施例10往装备与实施例1的相同的500毫升烧瓶中加入161.6克(2.6摩尔)乙二醇，74.3克(0.39摩尔)对甲苯磺酸一水合物和18.5克(0.13摩尔)苯基次膦酸。开始搅拌，并在30分钟内滴加37克(0.13摩尔)TYZORTPT，同时允许温度达到40℃，反应物在40℃保持2小时然后冷却即给出291克含2.14％Ti的淡黄色液体。
实施例11往装备与实施例1相同的500毫升烧瓶中加入218.3克(3.51摩尔)乙二醇，23.6克(0.176摩尔)苹果酸，25克(0.176摩尔)苯基次膦酸和33.5克(0.176摩尔)对甲苯磺酸一水合物。开始搅拌，并在30分钟内滴加50克(0.176摩尔)TYZORTPT。在滴加过程中允许温度上升到40℃。反应物被冷却并把175.2克(0.085摩尔Ti)转移到一只250毫升烧杯中。开始搅拌，慢慢往溶液中加入6.35克(0.353摩尔)水，即给出181.6克含2.13％Ti的淡黄色溶液。在放置时有白色固体从这溶液中沉淀。
实施例12重复实施例11，只是使用47.2克(0.352摩尔)苹果酸。当加完TYZORTPT时，往溶液中滴加12.7克(0.706摩尔)水，即给出387克含2.18％Ti的淡黄色液体。在放置进有白色固体从这溶液中沉淀。
实施例13往与实施例1装备相同的1立升烧瓶中加入318克(5.12摩尔)乙二醇、70.8克(0.53摩尔)苹果酸、25克(0.176摩尔)苯基次膦酸和33.5克(0.176摩尔)对甲苯磺酸一水合物。开始搅拌，并在30分钟内滴加50克(0.176摩尔)TYZORTPT。在滴加过程中允许温度上升到40℃。然后把反应物在40℃保持另外2小时即给出496克含1.7％Ti的清亮、淡黄色溶液。
实施例14往装备与实施例1相同的一立升烧瓶中加入568克(9.16摩尔)乙二醇，70.8克(0.52摩尔)苹果酸，50克(0.35摩尔)苯基次膦酸和33.5克(0.176摩尔)对甲苯磺酸一水合物。开始搅拌并在30分钟内滴加50克(0.176摩尔)TYZORTPT。在滴加过程中允许温度上升到40℃。然后把反应物在60℃保持另外2小时即给出780克淡黄色溶液，含1.1％的Ti。
实施例15重复实施例13，只是用418克(6.74摩尔)乙二醇、47.2克(0.52摩尔)苹果酸和50克(0.176摩尔)的苯基次膦酸，给出592克含1.4％Ti的淡黄色溶液。
实施例16重复实施例13，只是用67.6克(0.352摩尔)无水柠檬酸来代替70.8克苹果酸，结果给出487克含1.75％Ti的淡黄色溶液。
实施例17往装备与实施例1相同的一立升烧瓶中加入418克(6.74摩尔)乙二醇、47.2克(0.35摩尔)苹果酸、50克(0.35摩尔)苯基次膦酸和33.5克(0.176摩尔)对甲苯磺酸一水合物。开始搅拌并在30分钟之内滴加50克(0.176摩尔)TYZORTPT。在滴加过程中让温度达到40℃。然后将反应物在60℃保持2小时即给出586克含1.4％Ti的淡黄色溶液。
实施例18往装备与实施例1相同的1立升烧瓶中加入368克(5.93摩尔)乙二醇、33.8克(0.176摩尔)无水柠檬酸、50克(0.352摩尔)苯基次膦酸、23.6克(0.176摩尔)苹果酸和33.5克(0.176摩尔)对甲苯磺酸一水合物。开始搅拌，并在30分钟内滴加50克(0.176摩尔)TYZORTPT。在滴加过程中让反应物温度达到40℃。将反应物在60℃保持2小时，然后冷却到室温并将瓶装内容物倒出即给出550.8克含1.5％Ti的淡黄色液体。
实施例19重复实施例18，不过用67.6克(0.352摩尔)的无水柠檬酸，结果给出560克含1.5％Ti的淡黄色液体。
实施例20往装备与实施例1相同的一立升烧瓶中加入268克(4.32摩尔)乙二醇、23.6克(0.176摩尔)苹果酸、50克(0.352摩尔)苯基次膦酸和33.5克(0.176摩尔)对甲苯磺酸一水合物。开始搅拌并在30分钟内滴加50克(0.176摩尔)TYZORTPT。在滴加过程中让反应物温度达到40℃然后加热到60℃，并在60℃保持2小时，给出419.2克含2.0％Ti的淡黄色溶液。
实施例21重复实施例20，只是用33.8克(0.176摩尔)无水柠檬酸来代替23.6克苹果酸，结果给出427.8克含1.9％Ti的淡黄色溶液。
实施例22往装备与实施例1相同的1立升烧瓶中加入318克(5.12摩尔)乙二醇、23.6克(0.176摩尔)苹果酸、50克(0.352摩尔)苯基次膦酸和67克(0.352摩尔)对甲苯磺酸一水合物。开始搅拌并在30分钟内滴加50克(0.176摩尔)TYZORTPT，同时让温度达到40℃。反应物然后在60℃保持2小时即给出502克含1.7％Ti的淡黄色溶液。
实施例23往装备与实施例1相同的1立升烧瓶中加入519克(8.37摩尔)乙二醇、33.8克(0.176摩尔)无水柠檬酸、50克(0.352摩尔)苯基次膦酸和67克(0.352摩尔)对甲苯磺酸一水合物。开始搅拌并在30分钟内滴加50克(0.176摩尔)TYZORTPT。反应物温度在滴加过程中允许上升到40℃，加完后在60℃保持2小时，即给出514克含1.6％Ti的淡黄色液体。
实施例24往装备与实施例1相同的500毫升烧瓶中加入161.6克(2.6摩尔)乙二醇、49.5克(0.26摩尔)对甲苯磺酸一水合物和18.5克(0.13摩尔)苯基次膦酸。开始搅拌并在30分钟内滴加37克(0.13摩尔)TYZORTPT。在滴加过程中让反应物温度达到40℃。加完后立即把反应物冷却，即给出267克含2.34％Ti的淡黄色溶液。
实施例25重复实施例11，只是用47.2克(0.352摩尔)苹果酸，即给出374克含2.25％Ti的淡黄色溶液。
实施例26往装备与实施例1相同的500毫升烧瓶中加入131克(2.1摩尔)乙二醇、5克(0.026摩尔)对甲苯磺酸一水合物和14.1克(0.106摩尔)苹果酸。开始搅拌并在室温滴加44克(0.21摩尔)原硅酸四乙基酯，接着滴加30克(0.106摩尔)TYZORTPT。反应物在室温搅拌1小时即给出224克含2.26％Ti的淡黄色液体。
实施例27重复实施例25，但是在反应末尾加入12.7克水，即给出386克含2.18％Ti的淡黄色溶液。
实施例28重复实施例27，但是用23.6克(0.176摩尔)苹果酸，即给出363克含2.18％Ti的淡黄色溶液。
实施例29重复实施例25，但是用23.6克(0.176摩尔)苹果酸，即给出350克含2.4％Ti的淡黄色溶液。
实施例30重复实施例11，但是用33.8克(0.176摩尔)无水柠檬酸代替23.6克苹果酸，即给出354.7克含2.3％Ti的淡黄色液体。
实施例31往装备与实施例1相同的500毫升烧瓶中加入262克(4.23摩尔)乙二醇，28.3克(0.211摩尔)苹果酸，30克(0.211摩尔)苯基次膦酸，和10克(0.053摩尔)对甲苯磺酸一水合物。开始搅拌并在30分钟内滴加60克(0.211摩尔)TYZORTPT同时允许温度到达40℃。在反应结束时慢慢加入15.2克水即给出405克含2.5％Ti的淡黄色溶液。
实施例32重复实施例31，但在反应结束时不加水，于是得到390克含2.59％Ti的淡黄色溶液。
实施例33往装备与实施例1相同的一立升烧瓶中加入410克(6.6摩尔)乙二醇，33.5克(0.25摩尔)苹果酸，12克(0.0625摩尔)对甲苯磺酸一水合物和33.5克(0.24摩尔)苯基次膦酸。开始搅拌并在30分钟内滴加71克(0.25摩尔)TYZORTPT。在滴加过程中允许温度加热到40℃。然后把内容物在50℃保持2小时即给出560克含2.1％Ti的淡黄色溶液。
实施例34往装备与实施例1相同的500毫升烧瓶中加入318克(5.13摩尔)乙二醇，23.6克(0.176摩尔)苹果酸，16.9克(0.088摩尔)无水柠檬酸，25克(0.176摩尔)苯基次膦酸和8.5克(0.044摩尔)对甲苯磺酸一水合物。开始搅拌，并在30分钟内滴加50克(0.176摩尔)TYZORTPT。同时让温度到达40℃。反应物在60℃保持2小时即给出435克含1.9％Ti的淡黄色溶液。
实施例35重复实施例34，但是用368克(5.94摩尔)乙二醇和11.8克(0.088摩尔)苹果酸，结果给出472克含1.8％Ti的淡黄色溶液。
实施例36重复实施例33，但是用310克(5摩尔)乙二醇和48克(0.25摩尔)无水柠檬酸来代替原来的410克乙二醇和33.5克苹果酸，结果给出474克含2.5％Ti的淡黄色溶液。
实施例37往装备与实施例1相同的500毫升烧瓶中加入368克(5.94摩尔)乙二醇，23.6克(0.176摩尔)苹果酸，50克(0.352摩尔)苯基次膦酸和8.5克(0.044摩尔)对甲苯磺酸一水合物。开始搅拌并在30分钟内滴加50克(0.176摩尔)TYZORTPT，同时维持反应温度在40℃。内容物在60℃加热2小时即给出487克含1.63％Ti的淡黄色溶液。
实施例38往装备与实施例1相同的500毫升烧瓶中加入368克(5.94摩尔)乙二醇，11.8克(0.088摩尔)苹果酸，16.9克(0.088摩尔)无水柠檬酸和8.5克(0.044摩尔)对甲苯磺酸一水合物。开始搅拌并在30分种内滴加50克(0.176摩尔)TYZORTPT，同时让温度上升到40℃。反应物在60℃保持2小时即给出493克含1.67％Ti的淡黄色溶液。
实施例39往装备与实施例1相同的500毫升烧瓶中加入318克(5.13摩尔)乙二醇，33.8克(0.176摩尔)无水柠檬酸，50克(0.352摩尔)苯基次膦酸和8.5克(0.044摩尔)对甲苯磺酸一水合物。开始搅拌并在30分钟内滴加50克(0.176摩尔)TYZORTPT，同时让反应物的温度达到40℃。反应物在60℃保持2小时并冷却，即给出454克含1.8％Ti的淡黄色溶液。显示于下表1中的结果指出本发明的催化剂组合物产生出高质量的高聚物。
表1AExpCA MA P SL-color a-color b-color1 --2 169.28 -0.7410.942 --2 274.78 -1.267.373 --- 470.88 +0.336.874 -1- 274.35 -1.049.965 -1- 169.05 -0.0511.666 -2- 174.52 -0.2711.907 2-- 174.81 +0.199.258 --2 470.68 +1.649.429 --1 472.34 +0.256.9710--1 372.25 -1.409.3311-11 1- -12-21 1- -13-31 076.90 -0.3411.2214-32 172.72 -1.018.4015-32 170.53 -0.8410.5116-32 175.35 -1.3010.2717-22 176.27 +0.1710.2018112 172.66 -0.8610.98192-2 175.37 -0.6111.3420-12 173.72 -1.168.1421I-2 176.92 -0.837.8122-12 275.58 -0.638.43231-2 270.28 -0.878.3424--1 278.03 -1.058.3625-21 176.46 -0.247.92262-1 176.81 -0.719.9727-21 176.60 -1.268.5928-11 176.95 -1.147.6929-11 176.52 -0.817.50301-1 175.67 -1.299.6031-11 0.25 76.10 -0.968.2932-11 0.25 78.81 -0.828.7033-11 0.25 77.37 -1.429.22340.5 11 0.25 76.23 -1.3012.25350.5 0.5 1 0.25 77.15 -0.739.12361-1 0.25 70.53 -1.309.5837-12 0.25 69.92 -0.1211.81380.5 0.5 2 0.25 76.81 -1.498.15391-2 0.25 76.09 -1.018.78注AExp表示实施例编号，CA表示柠檬酸，所示值为CA对TPT的摩尔比；MA代表苹果酸，所示值为MA对TPT的摩尔比；P代表苯基次膦酸，所示值为P对TPT的摩尔比；S代表对甲苯磺酸，所示值为S对TPT的摩尔比。
权利要求
1.一种包含有机钛化合物、络合剂、磷源和一种溶剂的组合物，其中所说的络合剂是选自羟基羧酸、氨基羧酸以及它们的组合；所说的磷源是选自膦酸、次膦酸、膦，以及其中两种或多种的组合。
2.权利要求1的组合物，其中所说的组合物是通过把所说的钛化合物、所说的磷源、所说的络合剂和所说的溶剂结合在一起而产生的。
3.权利要求1或2的组合物，其中所说的溶剂是一种醇。
4.权利要求3的组合物，其中所说的溶剂是选自乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、异丙二醇、丁二醇、1-甲基丙二醇、戊二醇、二甘醇、三甘醇、二甘醇单甲醚、三甘醇单甲醚、2-乙基己醇以及其中两种或多种的组合。
5.权利要求3的组合物，其中的醇是乙二醇。
6.权利要求1至5中任意一项中的组合物，其中所说的钛化合物具有Ti(OR)4的通式，其中每个R可独立地选自烷基、环烷基、芳烷基、以及其中两种或多种的组合，并且每个基中含有1至约30个碳原子。
7.权利要求6的组合物，其中所说的钛化合物是选自钛酸四异丙酯、钛酸四正丁基酯以及它们的组合。
8.权利要求1至7中任意一项的组合物，其中所说的络合剂是选自乳酸、羟基乙酸、柠檬酸、异柠檬酸、酒石酸、苹果酸、丙二酸、甘氨酸、羟乙基甘氨酸、双羟乙基甘氨酸以及其中两种或多种的组合。
9.权利要求8的组合物，其中所说的磷源是选自苯基次膦酸、二苯基次膦酸、3-(羟基苯基氧膦基)丙酸、1，2-双-二苯基膦基乙烷、1，3-双-二苯基膦基丙烷、1，4-双-二苯基膦基丁烷、双-4-甲苯基氧化膦、双-3，5-二甲苯基氧化膦、以及其中两种或多种的组合。
10.权利要求1至9中任意一项的组合物，它进一步含有一种磺酸，后者可选自对-甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸以及其中两种或多种的组合。
11.权利要求10的组合物，其中所说的络合剂是选自苹果酸、柠檬酸以及它们的组合。
12.权利要求1至11中任意一项的组合物，其中所说的组合物还进一步含有一种助催化剂，后者可选自钴/铝催化剂、一种锑化合物以及它们的组合。
13.一种包括把所说的钛化合物、络合剂、磷化合物和溶剂结合在一起的方法，其中所说的钛化合物是在权利要求6或7中列举的那些，所说的络合剂是权利要求1、8或11中列举的那些，所说的磷源是权利要求1或9中列举的那些，所说的溶剂是权利要求3、4或5中列举的那些。
14.权利要求13的方法，其中所说的溶剂是一种醇。
15.权利要求13的方法，其中所说的溶剂是选自乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、异丙二醇、丁二醇、1-甲基丙二醇、戊二醇、二甘醇、三甘醇、二甘醇单甲醚、三甘醇单甲醚、2-乙基己醇以及其中两种或多种的组合。
16.权利要求13、14或15的方法，它进一步包括把所说的组合物与一种磺酸结合，后者可选自对甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸以及其中两种或多种的组合。
17.权利要求13至16中任意一项的方法，它进一步包括把所说的组合物与一种助催化剂结合，后者可选自钴/铝催化剂、一种锑化合物以及它们的组合。
18.一种包括在一种催化剂组合物存在的条件下，把一种羰基化合物与一种醇接触的方法，其中所说的催化剂是权利要求1至12任意一项中所列举的那些。
19.权利要求18的方法，其中所说的催化剂组合物是用 13至17中任意一项的方法生产的。
20.权利要求18或19的方法，其中所说的羰基化合物具有的通式可选自(HO)mR2(COOR’)p、HO2CA1CO2H、酸酐、酯以及其中两种或多种的组合；所说的醇具有的通式可选自R3(OH)n、(HO)nA(OH)n以及它们组合，其中m为0至约10的数；R2和R’各自独立地选自(1)氢，(2)在末端具有羧酸基的烃基，(3)烃基，以及其中两种或多种的组合；每种基中含有1至约30个碳原子；p是由1至等于R2中碳原子数目的一个整数；A1是每个基团中含有约2至约30个碳原子的亚烷基或亚芳基；每个R3是每个基中含有1至约10个碳原子的烃基；并且n独立地是1至约10范围内的一个数。
21.权利要求20的方法，其中所说的羰基化合物是选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘甲酸、丁二酸、己二酸、邻苯二甲酸、戊二酸、丙烯酸、草酸、苯甲酸、马来酸、丙烯酸、4-羟基苯甲酸、12-羟基十二碳酸、6-羟基己酸、4-羟基肉桂酸、4-羟甲基苯甲酸、4-羟基苯乙酸、壬二酸、水杨酸、己酸、硬脂酸、软脂酸、富马酸、萘二羧酸、柠檬酸、1，3，5-苯三酸、双羟基萘酸，癸二酸、以及这些酸的任何酸酐、这些酸的任何酯以及其中两种或多种的组合。
22.权利要求21的方法，其中所说的醇是选自乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、异丙二醇、丁二醇、1-甲基丙二醇、戊二醇、二甘醇、三甘醇、2-乙基己醇、硬脂醇、1，6-己二醇、甘油、季戊四醇、以及其中两种或多种的组合。
23.权利要求22的方法，其中所说的醇是乙二醇。
24.权利要求20的方法，其中所说的醇是选自乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、异丙二醇、丁二醇、1-甲基丙二醇、戊二醇、二甘醇、三甘醇、2-乙基己醇、硬脂醇、1，6-己二醇、甘油、季戊四醇以及其中两种或多种的组合；所说的羰基化合物是对苯二甲酸或对苯二甲酸的衍生物；所说的钛化合物具有通式Ti(OR)4，其中R可独立地选自烷基、环烷基、芳烷基以及其中两种或多种的组合，并且每个基中含有1至约30个碳原子；所说的磷源是选自苯基次膦酸、二苯基次膦酸、3-(羟基苯基氧膦基)丙酸、1，2-双-二苯基膦基乙烷、1，3-双-二苯基膦基丙烷、1，4-双-二苯基膦基丁烷、双-4-甲苯基氧化膦、双-3，5-二甲苯基氧化膦、以及其中两种或多种的组合；所说的溶剂是选自乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、异丙二醇、丁二醇、1-甲基丙二醇、戊二醇、二甘醇、三甘醇、二甘醇单甲醚、三甘醇单甲醚、2-乙基己醇、以及其中两种或多种的组合；所说的络合剂是选自乳酸、羟基乙酸、柠檬酸、异柠檬酸、酒石酸、苹果酸、丙二酸、甘氨酸、羟乙在甘氨酸、双-羟乙基甘氨酸、以及其中两种或多种的组合。
25.权利要求24的方法，其中所说的醇是乙二醇；所说的羰基化合物是选自对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、以及它们的组合；所说的钛化合物是选自钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯以及它们的组合；所说的溶剂是乙二醇；所说的络合剂是选自苹果酸、柠檬酸以及它们的组合。
26.权利要求20至25中任意一项的方法，其中所说的组合物中还进一步含有一种磺酸，它可选自对甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸以及其中两种或多种的组合。
27.权利要求26的方法，其中所说的催化剂还进一步含有水，并且水对钛化合物的摩尔比在约0.01∶1至约6∶1的范围内。
28.权利要求20至27中任何一项的方法，其中所说的组合物还进一步含有一种助催化剂，它可选自钴/铝催化剂、一种锑化合物以及它们的组合。
全文摘要
本发明涉及一种催化剂组合物,它含有一种有机钛化合物、一种络合剂、一种磷源、一种溶剂以及供选择的一种助催化剂,也涉及制备这种组合物的方法和它们在酯化、酯交换、聚合或这些反应的结合中的应用。络合剂是选自羟基羧酸和氨基羧酸或它们的组合,磷是选自膦酸、次膦酸、膦或它们的组合。助催化剂可以是钴/铝催化剂和锑化合物或它们的组合;可存在一种磺酸。在实施例中一种由钛酸四异丙基酯、乙二醇、苯基次膦酸、对甲苯磺酸和苹果酸组成的组合物在PET的制备中被用作缩聚反应的催化剂。
文档编号B01J31/04GK1348394SQ99816568
公开日2002年5月8日 申请日期1999年4月20日 优先权日1999年4月16日
发明者D·E·普茨格, E·F·麦布里德, H·Q·窦, J·A·特赖恩哈姆, H·L·耶格, H·舒尔特 申请人:纳幕尔杜邦公司