一种聚烯烃催化剂含钛含有机物废酸水的处理方法
【专利摘要】本发明涉及废水处理技术，具体说是一种聚烯烃催化剂含钛含有机物废酸水的处理方法。本发明所述的聚烯烃催化剂含钛含有机物废酸水的处理方法,先利用扩散渗析器将聚烯烃催化剂含钛含有机物废酸水中的盐酸分离出来，得到盐酸和残液，再通过中和将残液中的钛转化为二氧化钛固体回收，最后利用Fenton氧化的方法除去过滤完二氧化钛固体的残液中的有机物。本发明所述的处理方法，充分实现了资源回收，降低了污染环境的风险。
【专利说明】一种聚烯烃催化剂含钛含有机物废酸水的处理方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及废水处理技术，具体为一种聚烯烃催化剂含钛含有机物废酸水的处理方法，更具体地涉及一种对聚烯烃催化剂制备过程中所产生的含钛含有机物废酸水进行回收处理的方法。
【背景技术】
[0002]聚烯烃工业在石油化工行业中有着举足轻重的作用。聚烯烃工业所生产的产品被广泛地应用于各个领域，为国家经济做出重大贡献。齐格勒-纳塔催化剂是聚烯烃工业中应用最为广泛的一种催化剂。齐格勒-纳塔催化剂的制备是先将四氯化钛与含镁化合物的固相载体混合一段时间，以获得高活性的齐格勒-纳塔催化剂组分。然后利用烃类溶剂洗涤未载入的四氯化钛以及高沸物等残余物料，得到齐格勒-纳塔催化剂母液，其中，高沸物主要包括(卤代)烷氧基钛、酯类等高沸点物质。齐格勒-纳塔催化剂母液经过干馏回收未载入的四氯化钛，高沸物进入水解釜进行水解，得到聚烯烃催化剂含钛含有机物废酸水。目前针对此种聚烯烃催化剂含钛含有机物废酸水的处理主要采用先加入氢氧化钠进行中和，再处理产生的二氧化钛和废水的方法。然而此方法需要消耗大量的氢氧化钠，成本很高，而且中和所产生的废水中氯离子浓度很高，难于后续处理。
[0003]专利“一种染料酸性废水的处理方法及装置”(申请号201310078739.X)介绍了一种染料废酸水的处理方法，通过自动控制系统，依次进行蒸馏浓缩、中和、吸附、微电解、混凝沉淀、活性炭柱吸附、浓缩结晶、分离制备硫酸钠或氯化钠，蒸馏出来的水可达到工业回用水标准。专利“一种废酸回收利用方法”(申请号201110372272.0)介绍了利用活性炭处理酸水中的有机物，将处理后的酸水加入原母液，返回套用。以上专利介绍了含有机物酸水的处理方法，对于聚烯烃催化剂含钛含有机物废酸水的处理却少见报道。
【发明内容】
[0004]针对现有技术存在的缺点，本发明的目的在于提供一种聚烯烃催化剂含钛含有机物废酸水的处理方法。本发明所述的聚烯烃催化剂含钛含有机物废酸水的处理方法，首先利用扩散渗析的方法回收该聚烯烃催化剂含钛含有机物废酸水中的盐酸，然后利用中和的方法回收其中的二氧化钛，最后再利用Fenton氧化的方法处理其中的有机物，避免了该种聚烯烃催化剂含钛含有机物废酸水的排放对环境所造成的污染，并且可回收盐酸，降低了处理成本。
[0005]为达到以上目的，本发明采取的技术方案是:
[0006]一种聚烯烃催化剂含钛含有机物废酸水的处理方法，其特征在于，所述聚烯烃催化剂含钛含有机物废酸水为齐格勒-纳塔催化剂的制备过程中的高沸物经水解釜水解的产水，其水质特征为:盐酸的质量浓度为20?26%，钛的质量浓度为10?13%，TOC为1000?3000mg/L，具体包括如下步骤:
[0007]步骤1、扩散渗析:将聚烯烃催化剂含钛含有机物废酸水加入到扩散渗析器的渗析室中，自来水加入到扩散渗析器的扩散室中，渗析室与扩散室之间以阴离子膜相隔，两者逆向流动，经过一段时间的扩散渗析后，在渗析室出口得到残液，在扩散室出口得到盐酸，得到的盐酸进行回收；
[0008]步骤2、过滤处理:向步骤I得到的残液中加入碱，将残液的pH调节到7?9，并使残液中的钛转化为二氧化钛固体，过滤将得到的二氧化钛固体进行回收；
[0009]步骤3、Fenton氧化处理:将过滤完二氧化钛固体的残液进行Fenton氧化处理，先用酸将其pH调至3?4，再加入硫酸亚铁和双氧水H2O2，搅拌反应0.5?3h，反应完毕后，用碱将反应后残液的pH调至7?9。
[0010]在上述方案的基础上，步骤I中聚烯烃催化剂含钛含有机物废酸水和自来水的质量比为1:1?1: 1.5。
[0011]在上述方案的基础上，步骤I中的一段时间为2?5h。
[0012]在上述方案的基础上，步骤I中回收的盐酸和得到的残液的质量比为0.8:1.2?0.9:1.1，得到的残液中，盐酸的质量浓度为2?5%，钛的质量浓度为8?10%，TOC为950?2700mg/L。
[0013]在上述方案的基础上，步骤I回收的盐酸的质量浓度为17?25%。
[0014]在上述方案的基础上，步骤2回收的二氧化钛固体中，二氧化钛的质量含量高于98%，其余部分为有机物。
[0015]在上述方案的基础上，步骤2过滤完二氧化钛固体的残液中，其TOC为900?2500mg/L。
[0016]在上述方案的基础上，步骤3中的酸为硫酸或者盐酸，硫酸亚铁和H2O2的加入量应满足=H2O2和过滤完二氧化钛固体的残液中TOC的质量比为10:1?20:1，H2O2和Fe2+的质量比为5:1?10:1。
[0017]在上述方案的基础上，步骤2和3中的碱均为氢氧化钠或者氢氧化钾。
[0018]在上述方案的基础上，步骤3中经过Fenton氧化处理后的残液，其TOC小于50mg/L0
[0019]本发明所述的聚烯烃催化剂含钛含有机物废酸水的处理方法，利用扩散渗析器将聚烯烃催化剂含钛含有机物废酸水中的盐酸分离出来，得到盐酸和残液，大大节省了后续中和所需投加的氢氧化钠的量，再通过中和将残液中的钛转化为二氧化钛固体进行回收，最后利用Fenton氧化的方法除去过滤完二氧化钛固体的残液中的有机物。
[0020]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0021]I)本发明利用扩散渗析器来处理聚烯烃催化剂含钛含有机物废酸水，将盐酸分离回收，充分实现了资源回收，降低了后续中和所需的费用，同时在Fenton氧化步骤中，因为Fenton氧化所产生的轻基自由基会氧化氯离子，氯离子含量过高会影响Fenton氧化的效果，使得Fenton氧化除去有机物的效果降低，而且使得双氧水和硫酸亚铁的用量增加,利用扩散渗析的方法先将盐酸分离出来，能够使Fenton氧化具有更好的效果；
[0022]2)本发明采用Fenton氧化的方法来处理过滤完二氧化钛固体的残液，能够有效去除聚烯烃催化剂含钛含有机物废酸水中的有机物，降低污染环境的风险。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]本发明有如下附图:
[0024]图1本发明的工艺流程图，
[0025]图2利用扩散渗析器处理聚烯烃催化剂含钛含有机物废酸水的示意图。
【具体实施方式】
[0026]以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
[0027]如图1所示，本发明提供了一种聚烯烃催化剂含钛含有机物废酸水的处理方法，所述的聚烯烃催化剂含钛含有机物废酸水为齐格勒-纳塔催化剂的制备过程中的高沸物经水解釜水解的产水，其水质特征为:盐酸的质量浓度为20?26%，钛的质量浓度为10?13%，TOC为1000?3000mg/L，具体包括如下步骤:
[0028]步骤1、扩散渗析:如图2所示，将聚烯烃催化剂含钛含有机物废酸水加入到扩散渗析器(市售产品)的渗析室中，自来水加入到扩散渗析器的扩散室中，渗析室与扩散室之间以阴离子膜相隔，两者逆向流动，经过一段时间的扩散渗析后，在渗析室出口得到残液，在扩散室出口得到盐酸，得到的盐酸进行回收；
[0029]步骤2、过滤处理:向步骤I得到的残液中加入碱，将残液的pH调节到7?9，并使残液中的钛转化为二氧化钛固体，过滤将得到的二氧化钛固体进行回收；
[0030]加入碱的作用体现在两方面:一是使残液中的钛完全转化为二氧化钛固体，将残液中的钛去除干净；二是通过中和反应使残液中的盐酸转化为水，从而将残液中的盐酸得到去除。
[0031]步骤3、Fenton氧化处理:将过滤完二氧化钛固体的残液进行Fenton氧化处理，先用酸将其pH调至3?4，再加入硫酸亚铁和双氧水(H2O2),搅拌反应0.5?3h，反应完毕后，用碱将反应后残液的pH调至7?9。
[0032]在上述方案的基础上，步骤I中聚烯烃催化剂含钛含有机物废酸水和自来水的质量比为1:1?1: 1.5。
[0033]在上述方案的基础上，步骤I中的一段时间为2?5h。
[0034]在上述方案的基础上，步骤I中回收的盐酸和得到的残液的质量比为0.8:1.2?0.9:1.1。
[0035]在上述方案的基础上，步骤I所述的残液中，盐酸的质量浓度为2?5%，钛的质量浓度为 8 ?10%，TOC 为 950 ?2700mg/L。
[0036]在上述方案的基础上，步骤I中回收的盐酸的质量浓度为17?25%。
[0037]在上述方案的基础上，步骤2中回收的二氧化钛固体中，二氧化钛的质量含量高于98%，其余部分为有机物。
[0038]在上述方案的基础上，步骤2过滤完二氧化钛固体的残液中，TOC为900?2500mg/L。
[0039]在上述方案的基础上，步骤3中的酸为硫酸或者盐酸。
[0040]在上述方案的基础上，步骤3中硫酸亚铁和H2O2的加入量应满足=H2O2和过滤完二氧化钛固体的残液中TOC的质量比为10:1?20:1，H2O2和Fe2+的质量比为5:1?10:1。
[0041]在上述方案的基础上，步骤2和3中的碱均为氢氧化钠或者氢氧化钾。
[0042]在上述方案的基础上，步骤3中经过Fenton氧化处理后的残液，其TOC小于50mg/L0
[0043]以下为若干实施例。
[0044]实施例1
[0045]本实施例使用的聚丙烯催化剂含钛含有机物废酸水来自聚丙烯工业齐格勒-纳塔催化剂的制备过程中水解釜的水解，其中盐酸的质量浓度为26%，钛的质量浓度为13%，TOC 为 3000mg/L。
[0046]本实施例的实验步骤:
[0047]I)将聚烯烃催化剂含钛含有机物废酸水加入到扩散渗析器的渗析室中，自来水加入到扩散渗析器的扩散室中，其中，加入的聚烯烃催化剂含钛含有机物废酸水和自来水的质量比为1:1，渗析室与扩散室之间以阴离子膜相隔，两者逆向流动，经过2h的扩散渗析后，在渗析室出口得到残液，在扩散室出口得到盐酸，得到的盐酸进行回收，回收的盐酸和得到的残液的质量比为0.9:1.1，其中，回收的盐酸的质量浓度为25%，得到的残液中盐酸的质量浓度为3%，钛的质量含量为10%，TOC为2700mg/L ；
[0048]2)向步骤I)得到的残液中加入氢氧化钾，将残夜的pH调节至8，并使残液中的钛转化为二氧化钛固体，过滤将得到的二氧化钛固体回收，其中回收的二氧化钛固体中二氧化钛的质量含量为99%，过滤完二氧化钛固体的残液中TOC为2500mg/L ；
[0049]3)将步骤2)过滤完二氧化钛固体的残液进行Fenton氧化处理，先用盐酸将其pH调至3，再加入硫酸亚铁和双氧水，控制H2O2和过滤完二氧化钛固体的残液中TOC的质量比为20:1, H2O2和Fe2+的质量比为5 搅拌反应3h,反应完毕后,用氢氧化钾将反应后残液的pH调至8,经过Fenton氧化处理后的残液,其TOC为25mg/L。
[0050]实施例2
[0051]本实施例使用的聚丙烯催化剂含钛含有机物废酸水来自聚丙烯工业齐格勒-纳塔催化剂的制备过程中水解釜的水解，其中盐酸的质量浓度为20%，钛的质量浓度为10%，TOC 为 1000mg/L。
[0052]本实施例的实验步骤:
[0053]I)将聚烯烃催化剂含钛含有机物废酸水加入到扩散渗析器的渗析室中，自来水加入到扩散渗析器的扩散室中，其中，加入的聚烯烃催化剂含钛含有机物废酸水和自来水的质量比为1: 1.5，渗析室与扩散室之间以阴离子膜相隔，两者逆向流动，经过5h的扩散渗析后，在渗析室出口得到残液，在扩散室出口得到盐酸，得到的盐酸进行回收，回收的盐酸和得到的残液的质量比为1:1.5，其中，回收的盐酸的质量浓度为17%，得到的残液中盐酸的质量浓度为2%，钛的质量含量为8%，TOC为950mg/L ；
[0054]2)向步骤I)得到的残液中加入氢氧化钠，将残夜的pH调节至9，并使残液中的钛转化为二氧化钛固体，过滤将得到的二氧化钛固体回收，其中回收的二氧化钛固体中二氧化钛的质量含量为98%，过滤完二氧化钛固体的残液中TOC为900mg/L ；
[0055]3)将步骤2)过滤完二氧化钛固体的残液进行Fenton氧化处理，先用硫酸将其pH调至4，再加入硫酸亚铁和双氧水，控制H2O2和过滤完二氧化钛固体的残液中TOC的质量比为10:1,H202和Fe2+的质量比为10 搅拌反应0.5h,反应完毕后,用氢氧化钾将反应后残液的pH调至9，经过Fenton氧化处理后的残液，其TOC为45mg/L。
[0056]实施例3
[0057]本实施例使用的聚丙烯催化剂含钛含有机物废酸水来自聚丙烯工业齐格勒-纳塔催化剂的制备过程中水解釜的水解，其中盐酸的质量浓度为23%，钛的质量浓度为12%，TOC 为 2000mg/L。
[0058]本实施例的实验步骤:
[0059]I)将聚烯烃催化剂含钛含有机物废酸水加入到扩散渗析器的渗析室中，自来水加入到扩散渗析器的扩散室中，其中，加入的聚烯烃催化剂含钛含有机物废酸水和自来水的质量比为1: 1.2，渗析室与扩散室之间以阴离子膜相隔，两者逆向流动，经过3h的扩散渗析后，在渗析室出口得到残液，在扩散室出口得到盐酸，得到的盐酸进行回收，回收的盐酸和得到的残液的质量比为0.9:1.3，其中，回收的盐酸的质量浓度为18%，得到的残液中盐酸的质量浓度为5%，钛的质量含量为9%，TOC为1950mg/L ；
[0060]2)向步骤I)得到的残液中加入氢氧化钠，将残液的pH调节至7，并使残液中的钛转化为二氧化钛固体，过滤将得到的二氧化钛固体回收，其中回收的二氧化钛固体中二氧化钛的质量含量为98.5%，过滤完二氧化钛固体的残液中TOC为1900mg/L ；
[0061]3)将步骤2)过滤完二氧化钛固体的残液进行Fenton氧化处理，先用硫酸将其pH调至3.5，再加入硫酸亚铁和双氧水，控制H2O2和过滤完二氧化钛固体的残液中TOC的质量比为15:1, H2O2和Fe2+的质量比为6 搅拌反应2h,反应完毕后,用氢氧化钠将反应后残液的pH调至7，经过Fenton氧化处理后的残液，其TOC为40mg/L。
[0062]实施例4
[0063]本实施例使用的聚丙烯催化剂含钛含有机物废酸水来自聚烯烃工业齐格勒-纳塔催化剂的制备过程中水解釜的水解，其中盐酸的质量浓度为25%，钛的质量浓度为11%，TOC 为 2500mg/L。
[0064]本实施例的实验步骤:
[0065]I)将聚烯烃催化剂含钛含有机物废酸水加入到扩散渗析器的渗析室中，自来水加入到扩散渗析器的扩散室中，其中，加入的聚烯烃催化剂含钛含有机物废酸水和自来水的质量比为1:1.1，渗析室与扩散室之间以阴离子膜相隔，两者逆向流动，经过4h的扩散渗析后，在渗析室出口得到残液，在扩散室出口得到盐酸，得到的盐酸进行回收，回收的盐酸和得到的残液的质量比为0.9:1.2，其中，回收的盐酸的质量浓度为23%，得到的残液中盐酸的质量浓度为3.5%，钛的质量含量为9%，TOC为2400mg/L ；
[0066]2)向步骤I)得到的残液中加入氢氧化钾，将残夜的pH调节至7，并使残液中的钛转化为二氧化钛固体，过滤将得到的二氧化钛固体回收，其中回收的二氧化钛固体中二氧化钛的质量含量为99%，过滤完二氧化钛固体的残液中TOC为2300mg/L ；
[0067]3)将步骤2)过滤完二氧化钛固体的残液进行Fenton氧化处理，先用硫酸将其pH调至3.8，再加入硫酸亚铁和双氧水，控制H2O2和过滤完二氧化钛固体的残液中TOC的质量比为12:1, H2O2和Fe2+的质量比为8 搅拌反应1.5h,反应完毕后,用氢氧化钠将反应后残液的pH调至7,经过Fenton氧化处理后的残液,其TOC为30mg/L。
[0068]本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
【权利要求】
1.一种聚烯烃催化剂含钛含有机物废酸水的处理方法，其特征在于，所述聚烯烃催化剂含钛含有机物废酸水为格勒-纳塔催化剂的制备过程中的高沸物经水解釜水解的产水，其水质特征为:盐酸的质量浓度为20?26%，钛的质量浓度为10?13%，TOC为1000?3000mg/L,具体包括如下步骤: 步骤1、扩散渗析:将聚烯烃催化剂含钛含有机物废酸水加入到扩散渗析器的渗析室中，自来水加入到扩散渗析器的扩散室中，渗析室与扩散室之间以阴离子膜相隔，两者逆向流动，经过一段时间的扩散渗析后，在渗析室出口得到残液，在扩散室出口得到盐酸，得到的盐酸进行回收； 步骤2、过滤处理:向步骤1得到的残液中加入碱，将残液的pH调节到7?9，并使残液中的钛转化为二氧化钛固体，过滤将得到的二氧化钛固体进行回收； 步骤3、Fenton氧化处理:将过滤完二氧化钛固体的残液进行Fenton氧化处理，先用酸将其pH调至3?4，再加入硫酸亚铁和双氧水H202，搅拌反应0.5?3h，反应完毕后，用碱将反应后残液的pH调至7?9。
2.如权利要求1所述的聚烯烃催化剂含钛含有机物废酸水的处理方法，其特征在于，步骤1中聚烯烃催化剂含钛含有机物废酸水和自来水的质量比为1:1?1:1.5。
3.如权利要求1所述的聚烯烃催化剂含钛含有机物废酸水的处理方法，其特征在于，步骤1中的一段时间为2?5h。
4.如权利要求1所述的聚烯烃催化剂含钛含有机物废酸水的处理方法，其特征在于，步骤1中回收的盐酸和得到的残液的质量比为0.8:1.2?0.9:1.1，得到的残液中，盐酸的质量浓度为2?5%，钛的质量浓度为8?10%，T0C为950?2700mg/L。
5.如权利要求1所述的聚烯烃催化剂含钛含有机物废酸水的处理方法，其特征在于，步骤1回收的盐酸的质量浓度为17?25%。
6.如权利要求1所述的聚烯烃催化剂含钛含有机物废酸水的处理方法，其特征在于，步骤2回收的二氧化钛固体中，二氧化钛的质量含量高于98%，其余部分为有机物。
7.如权利要求1所述的聚烯烃催化剂含钛含有机物废酸水的处理方法，其特征在于，步骤2过滤完二氧化钛固体的残液中，其T0C为900?2500mg/L。
8.如权利要求1所述的聚烯烃催化剂含钛含有机物废酸水的处理方法，其特征在于，步骤3中的酸为硫酸或者盐酸，硫酸亚铁和H202的加入量应满足:H202和过滤完二氧化钛固体的残液中T0C的质量比为10:1?20:1，H202和Fe2+的质量比为5:1?10:1。
9.如权利要求1所述的聚烯烃催化剂含钛含有机物废酸水的处理方法，其特征在于，步骤2和3中的碱均为氢氧化钠或者氢氧化钾。
10.如权利要求1所述的聚烯烃催化剂含钛含有机物废酸水的处理方法，其特征在于，步骤3中经过Fenton氧化处理后的残液，其T0C小于50mg/L。
【文档编号】C02F9/04GK104445701SQ201310421760
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年9月16日 优先权日:2013年9月16日
【发明者】李昕阳, 邢毅, 魏令勇, 万国晖 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院