，加入对苯二甲酸60.0g，二乙二醇丁醚175.8g，固体催化剂Cat2用量为1.8g，正丁醚35.2g，搅拌升温，保持反应物始终处于沸腾状态(195?220°C)，回流分水反应3.5h，反应结束，冷却降温，过滤分出催化剂，滤液分析检测，对苯二甲酸的酯化率为99.7%。
[0027]实施例5
在装有机械搅拌、温度计、冷凝管、分水器的500mL玻璃四口烧瓶中，加入对苯二甲酸60.0g，二乙二醇丁醚175.8g，固体催化剂Cat2用量为4.2g，正丁醚为35.2g，搅拌升温，保持反应物始终处于沸腾状态(195?220°C)，回流分水反应3h，反应结束，冷却降温，过滤分出催化剂，滤液分析检测，对苯二甲酸的酯化率为99.7%。
[0028]实施例6
在装有机械搅拌、温度计、冷凝管、分水器的500mL玻璃四口烧瓶中，加入对苯二甲酸60.0g，二乙二醇丁醚175.8g，固体催化剂Cat2用量为6g，正丁醚为35.2g，搅拌升温，保持反应物始终处于沸腾状态(195?220°C)，回流反分水应3h，反应结束，冷却降温，过滤分出催化剂，滤液分析检测，对苯二甲酸的酯化率为99.6%。
[0029]实施例7
在装有机械搅拌、温度计、冷凝管、分水器的500mL玻璃四口烧瓶中，加入对苯二甲酸60.0g，二乙二醇丁醚134.8g，固体催化剂Cat2用量为3g，正丁醚为35.2g，搅拌升温，保持反应物始终处于沸腾状态(195?220°C)，回流反分水应3.5h，反应结束，冷却降温，过滤分出催化剂，滤液分析检测，对苯二甲酸的酯化率为98.4%。
[0030]实施例8
在装有机械搅拌、温度计、冷凝管、分水器的500mL玻璃四口烧瓶中，加入对苯二甲酸60.0g，二乙二醇丁醚158.2g，固体催化剂Cat2用量为3g，正丁醚为35.2g，搅拌升温，保持反应物始终处于沸腾状态(195?220°C)，回流反分水应3h，反应结束，冷却降温，过滤分出催化剂，滤液分析检测，对苯二甲酸的酯化率为99.8%。
[0031]实施例9
在装有机械搅拌、温度计、冷凝管、分水器的500mL玻璃四口烧瓶中，加入对苯二甲酸60.0g，二乙二醇丁醚152.3g，固体催化剂Cat2用量为3g，正丁醚为15g，搅拌升温，保持反应物始终处于沸腾状态(195?220°C )，回流反分水应3.5h，反应结束，冷却降温，过滤分出催化剂，滤液分析检测，对苯二甲酸的酯化率为96.8%。
[0032]实施例10
在装有机械搅拌、温度计、冷凝管、分水器的500mL玻璃四口烧瓶中，加入对苯二甲酸60.0g，二乙二醇丁醚152.3g，固体催化剂Cat2用量为3g，脱水剂正丁醚为21g，搅拌升温，保持反应物始终处于沸腾状态(195?220°C)，回流反分水应2h，反应结束，冷却降温，过滤分出催化剂，滤液分析检测，对苯二甲酸的酯化率为97.6%。
[0033]实施例11
将实例10中使用后的催化剂再次投放到装有机械搅拌、温度计、冷凝管、分水器的500mL玻璃四口烧瓶中，加入对苯二甲酸60.0g, 二乙二醇丁醚152.3g，正丁醚为21g，搅拌升温，保持反应物始终处于沸腾状态(195?220°C)，回流反分水应2.5h，反应结束，冷却降温，过滤分出催化剂，滤液分析检测，对苯二甲酸的酯化率为99.0%。
[0034]实例12
将上述实例10中回收的催化剂并继续使用了 8次后，投放到装有机械搅拌、温度计、冷凝管、分水器的500ml玻璃四口烧瓶中，加入对苯二甲酸60.0g，二乙二醇丁醚175.8g，正丁醚为21g搅拌升温，保持反应物始终处于沸腾状态(195?220°C )，回流反分水应5h，反应结束，冷却降温，过滤分出催化剂，滤液分析检测，对苯二甲酸的酯化率为98.2%。
[0035]实施例13 在装有机械搅拌、温度计、冷凝管、分水器的500mL玻璃四口烧瓶中，加入对苯二甲酸60.0g，二乙二醇乙醚126.0g,固体催化剂Cat2用量为3g，正丁醚为21g，搅拌升温，保持反应物始终处于沸腾状态(195?220°C )，回流反分水应5.5h，反应结束，冷却降温，过滤分出催化剂，滤液分析检测，对苯二甲酸的酯化率为97.0%。
[0036]实施例14
在装有机械搅拌、温度计、冷凝管、分水器的500mL玻璃四口烧瓶中，加入对苯二甲酸60.0g，二丙二醇单乙醚醚152.4g，固体催化剂Cat2用量为3g，正丁醚为21g，搅拌升温，保持反应物始终处于沸腾状态(195?220°C)，回流反分水应3h，反应结束，冷却降温，过滤分出催化剂，滤液分析检测，对苯二甲酸的酯化率为99.0%。
[0037]实施例15
在装有机械搅拌、温度计、冷凝管、分水器的500mL玻璃四口烧瓶中，加入对苯二甲酸60.0g，三乙二醇乙醚167.4g，固体催化剂Cat2用量为3g，正丁醚为21g，搅拌升温，保持反应物始终处于沸腾状态(195?220°C)，回流反分水应2h，反应结束，冷却降温，过滤分出催化剂，滤液分析检测，对苯二甲酸的酯化率为99.7%。
[0038]实施例16
对实施例1-15进行产品表征，均获得正确的最终产物，以实施例10为例说明，目标产品对苯二甲酸二(二乙二醇丁醚)酯的GC-MS表征如图1所示，并对气相色谱中主要组分时间t=16.39处物质进行质谱分析，结果如图2所示，由图2并结合对苯二甲酸二( 二乙二醇丁醚)的相对分子量可知:图中m/z=455为对苯二甲酸二(二乙二醇丁醚)结合一个H+的离子峰，可能发生的裂解途径如图3所示。
【主权项】
1.一种对苯二甲酸二 (二元醇单烷基醚)酯的合成方法，其特征在于:以对苯二甲酸和二元醇单烷基醚为原料，在活性炭固载磷钨酸亚锡催化剂和正丁醚脱水剂作用下，采用直接酯化法合成对苯二甲酸二(二元醇单烷基醚)酯，其结构式为-R1O(HCR2CH2O)n0CC6H4C0(0CH2R2CH)n OR1，式中 R1= CH3-C4H9, R2=H 或 CH3，n=2_3 ;对苯二甲酸与二元醇单烷基醚的摩尔比为1:2.3?3.0 ;活性炭固载磷钨酸亚锡催化剂用量为对苯二甲酸质量的3?10% ;正丁醚脱水剂用量为对苯二甲酸质量的20?60% ;反应温度为190?230°C ;反应时间为2?6h。
2.根据权利要求1所述的对苯二甲酸二(二元醇单烷基醚)酯的合成方法，其特征在于，所述的活性炭固载磷钨酸亚锡催化剂的制备过程为:先将定制的磷酸活化法制备的酸性活性炭载体用水洗至中性并烘干至恒重；按照固液比为1:4?1:8将上述中性活性炭浸渍于浓度为10?30%的磷钨酸水溶液中，加热回流搅拌6?15h后过滤，滤饼在真空度为-0.09MPa、80°C下干燥至恒重，得到活性炭固载磷钨酸前驱体；再将所述前驱体按照固液比为1:4?1:8浸渍于浓度为5%?30%氯化亚锡乙醇溶液中，在20?80°C下搅拌5?1h后过滤，得到活性炭固载磷钨酸-氯化亚锡，在真空度为-0.09MPa、60°C下，干燥至恒重后，置于氮气氛围中，300?600°C条件下进行焙烧，得到活性炭固载磷钨酸亚锡催化剂，其中磷鹤酸的质量百分含量为15?50%，氯化亚锡的质量百分含量为5?35%。
3.根据权利要求1所述的对苯二甲酸二(二元醇单烷基醚)酯的合成方法，其特征在于，对苯二甲酸和二元醇单烷基醚的适宜摩尔比为1:2.5?2.7。
4.根据权利要求1所述的对苯二甲酸二(二元醇单烷基醚)酯的合成方法，其特征在于，活性炭固载磷钨酸亚锡催化剂适宜用量为对苯二甲酸质量的3?7%。
5.根据权利要求1所述的对苯二甲酸二(二元醇单烷基醚)酯的合成方法，其特征在于，正丁醚脱水剂的适宜用量为对苯二甲酸质量的25?45%。
6.根据权利要求1所述的对苯二甲酸二(二元醇单烷基醚)酯的合成方法，其特征在于，适宜反应温度为195?220°C。
7.根据权利要求1所述的对苯二甲酸二(二元醇单烷基醚)酯的合成方法，其特征在于，适宜反应时间为2.5?3.5h。
【专利摘要】本发明公开了一种对苯二甲酸二（二元醇单烷基醚）酯的合成方法，以对苯二甲酸和二元醇单烷基醚为原料，在活性炭固载磷钨酸亚锡催化剂和正丁醚脱水剂作用下，采用直接酯化法合成对苯二甲酸二（二元醇单烷基醚）酯；活性炭固载磷钨酸亚锡催化剂的用量为对苯二甲酸质量的3～10%；对苯二甲酸与二元醇单烷基醚的摩尔比为1:2.3～3.0；脱水剂正丁醚用量为对苯二甲酸质量的20～60%；反应温度为190～230℃；反应时间为2～6h。该合成方法中，催化剂活性炭固载磷钨酸亚锡具有使用方便、活性好、稳定性高、对设备腐蚀性低、与反应产物分离方便、可多次循环使用等优点。
【IPC分类】C07C69-82, B01J27-188, C07C67-08
【公开号】CN104829458
【申请号】CN201510149984
【发明人】朱新宝, 谈继淮, 谢冰雪, 胡兵
【申请人】南京林业大学
【公开日】2015年8月12日
【申请日】2015年4月1日