一种双酸性离子液体催化合成对苯二甲酸二(二元醇单烷基醚)酯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及对苯二甲酸二(二元醇单烷基離）醋技术领域，具体设及一种含有 化0nsted-Lewis双酸性离子液体催化合成对苯二甲酸二(二元醇单烷基離）醋的方法。
【背景技术】
[0002] 对苯二甲酸高碳醇醋对苯二甲酸二辛醋为代表，下同）是一种性能优良的环保 型增塑剂，由于其高绝缘性、耐寒、挥发性低、耐高温、抗抽出性好、毒性低等优点，已越来越 引起塑料行业的重视，被称为取代邻苯二甲酸二辛醋的最重要的替代品。
[0003]然而报道较为广泛的对苯二甲酸二辛醋在增塑性能上还弱于主增塑剂邻苯二甲 酸二辛醋，该使其应用受到了一定的限制。根据书籍"增塑剂及其应用"(石万聪，石志博， 蒋平平主编P4。)可知，醋类增塑剂中，烷基碳链中引入離键，能提高增塑效率，该意味着对苯 二甲酸二(二元醇单烷基離）醋不仅具有对苯二甲酸高碳醇醋的优点，且增塑效率要高于现 有的其他对苯二甲酸高碳醇醋，其高效的增塑性能已被美国专利US4620026所报道。
[0004] 对苯二甲酸高碳醇醋的合成路线主要有醋交换法、聚醋降解法、对苯二甲酯氯法、 直接醋化法等。关于各工艺路线的特点，孙永泰已在《聚醋工业》上做了较为详细的介绍， 并指出直接醋化法具有原料来源广，成本较低，产品品质可靠等优点。
[0005]用于催化合成对苯二甲酸高碳醇醋的催化剂一直都是各国学者们研究的热点，概 括起来可W分为均相的质子酸、Lewis酸性催化剂和非均相的固体酸、离子液体催化剂。其 中质子酸催化剂如美国专利US4620026报道了W对苯二甲酸和聚己二醇单烷基離(聚合度 n为2~4)为原料，在W甲苯横酸为催化剂，甲苯为脱水剂的共同作用下制备得到对苯二甲 酸二（聚己二醇離）醋；Lewis酸催化剂如专利US7799942B2、CN102701984A分别报道了W 铁酸醋或金属亚锡盐为合成对苯二甲酸二辛醋的催化剂，并取得了良好的催化效果。中国 发明专利CN101234355A报道了一种合成对苯二甲酸二辛醋的高效催化剂，该催化剂主要 由铁金属化合物和锡金属化合物组成，显著效果是合成工艺时间由原来的8小时W上，提 高到3小时W内，大大的缩短反应时间。但该类均相催化剂都具有不可回收利用，粗产品后 处理工艺复杂等缺点。
[0006] 离子液体由于其具有非挥发性，低烙点，良好的增溶性和可设计性等优点，已引起 了世界各国的强烈关注。专利CN102329233A和CN102824929A分别报道了W铁酸醋和离子 液体（CN102329233AW季锭盐硫酸氨根为离子液体，CN102824929AW咪挫或苯并咪挫盐硫 酸氨根为离子液体)混合物为合成对苯二甲酸二辛醋的催化剂，醋化时间缩短为2~化，且 在专利中他们都指出了具有化0nsted酸性(硫酸氨根）的离子液体对醋化反应具有增溶和 助催化作用，但遗憾的是，主催化剂铁酸醋不能够进行循环再利用。专利CN102001948A报 道了一种具有Lewis酸性的氯化了基化晚氯化亚锡离子液体催化剂，并将其用于对苯二甲 酸二辛醋的合成，取得良好的催化效果，且该催化剂可W循环再利用。但在进行催化剂与产 品分离时，需要在较高温度（150°C)条件下，趁热分层，分离出催化剂，该为操作带来了一定 的困难。
【发明内容】
[0007] 发明目的；针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种双酸性离子 液体催化合成对苯二甲酸二(二元醇单烷基離）醋的方法，具有清洁高效等特点。
[000引技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为： 一种双酸性离子液体催化合成对苯二甲酸二（二元醇单烷基離）醋的方法，W对苯二甲 酸和二元醇单烷基離为原料，在[Py- (CH2)3-S03田Cl-xSnCl2离子液体催化剂作用下，W 正了離为脱水剂，采用直接醋化法合成对苯二甲酸二（二元醇单烷基離）醋；其中，对苯二 甲酸二（二元醇单烷基離）醋的结构式为；而(^肥1?2邸20)。0(1；11典0(0邸21?2邸)。0而，式中而= CH3-C4H9,R2=H或CH3，n=2-3 ;的-(邸2)3-SO抽Cl-xSnCl2离子液体中氯化亚锡的摩尔分数 x=0. 3~0. 7,用量为对苯二甲酸（PTA)质量的1~10% ;对苯二甲酸与二元醇单烷基離的摩 尔比为1:2. 1~3. 0 ;脱水剂正了離用量为对苯二甲酸质量的45~65% ;反应温度为210~ 230°C;反应时间为2~化。
[0009] 二元醇单烷基離包括；二己二醇甲離、二己二醇己離、二己二醇了離、S己二醇甲 離、S己二醇己離、S己二醇了離和二丙二醇甲離、二丙二醇己離、二丙二醇了離、S丙二醇 甲離、S丙二醇己離、S丙二醇了離等。
[0010] 在上述合成方法中，[Py- (CH2)3-S03田Cl-xSnCl2离子液体催化剂的制备方法，包 括化0nsted酸性的离子液体[Py-(邸2)3-503田〔1的制备和化0nsted-Lewis双酸性离子 液体的-(CH2)3-S0抽Cl-xSnCl2的制备两个步骤： 1) 化0nsted酸性的离子液体[P厂（CH2)3-S0抽C1的制备过程；取一定量的1,3-丙 烧横酸内醋溶于甲苯溶液中，在冰浴和强烈揽拌下逐滴加入1. 1倍的化晚(摩尔比)，滴加完 毕缓慢升至室温后，继续升温至80°C，并在80°C下继续揽拌反应化生成白色物质，用己離 洗漆3-4次，真空干燥除去己離，得到白色粉末状前驱体1-(丙基-3-横酸）化晚盐。在室 温下逐滴加入1. 1倍(前驱体)摩尔浓盐酸，滴加完毕在80°C下揽拌反应1化得到淡黄色粘 稠液体，用己離和甲苯各洗漆3-4次，真空干燥后得到粘稠状含有化0nsted酸性的离子液 体[P厂（CH2)3-S0抽C1 ; 2) 含有化0nsted-Lewis双酸性离子液体[Py-(CH2)3-S03田Cl-xSnCl2的制备过程为： 称取定量的-(C肥）3-SO抽C1和SnCl2?2&0在立口烧瓶中加热，共烙状态下揽拌比，即 可得到[Py-(CH2)3-SO抽Cl-xSnCl2双酸性离子液体（X为SnCl2所占的摩尔分数)。通过调 节SnCla.2&0的加入量，制备SnCla摩尔分数X为0. 3~0. 7的[P厂（CH2)3-S0抽Cl-xSnCl2 离子液体。（B-L双酸性离子液体)。
[0011] 在上述合成方法中，对苯二甲酸和二元醇单烷基離投料适宜的摩尔配比为 1:2.2~2.6,二元醇单烷基離量过多，会促进正反应的进行，缩短反应时间，但同时二元醇 单烷基離过量太多，单位设备的产量就少，回收二