专利名称：一种离子液体酸量测定及表征方法
技术领域：
本发明为一种离子液体酸量测定及表征方法，具体地说，是一种使用红外光谱，并以碱性分子为探针吸附分子测定离子液体酸量的方法。
背景技术：
离子液体是完全由离子组成的液体，从1914年首次合成至今，由于其具有无臭、无味，不蒸发，化学和热稳定性，酸性可调等一系列特有的物理化学性质以及环境友好等优点正逐渐成为新型的反应介质和催化材料，适用于酯化、聚合、烷基化、酰基化、氢化等一系列反应。当离子液体被用做催化材料时，其催化活性与离子液体自身的酸性密切相关，因此测定及表征离子液体的酸量对离子液体的进一步研究与应用具有十分重要的意义。
早在1978年，R.J.Gale，B.Gilbert与R.A.Osteryoung等(InorganicChemistry，Vol.17，No.10，1978.2728-2729)用拉曼光谱的方法表征了不同酸、碱性的AlCl3-丁基吡啶离子液体。拉曼谱图显示中性的AlCl4-离子在351cm-1处出峰，而酸性的Al2Cl7-1离子在315cm-1处出峰，通过这两处谱峰积分面积的比值即可关联得到离子液体的酸性。
John S.Wilkes，Joseph A.Levisky等(Inorganic Chemistry，Vol.21，No.3，1982，1263-1264)用电位滴定的方法测出了不同AlCl3摩尔含量的AlCl3-1-甲基-3-乙基咪唑离子液体的电势值，建立了离子液体电势与其酸性相关联的曲线。
G.P.Smith，A.S.Dworkin与R.M.Pagni等(J.Am.Chem.Soc.，Vol.111，No.2，1989.525-529)使用循环电极法及紫外可见光法表征了离子液体中的HCl酸强度。循环电极法使用钨电极进行测量，参考电极为含铝的离子液体饱和溶液。在25℃下分别测量了AlCl3含量为45mol％、67mol％的AlCl3-1-甲基-3-乙基咪唑离子液体的电化学窗函数，酸性离子液体与中性离子液体的电化学窗函数有明显的不同。对中性及酸性离子液体紫外可见光测定的结果表明碱性离子液体在324nm处有一弱吸收，而酸性离子液体在320nm处有一强吸收，通过这两处峰强度的大小可知离子液体酸性的强弱。
Stephen Tait与R.A.Osteryoung(Inorganic Chemistry，Vol.23，No.25，1984.4352-4360)使用红外光谱的方法表征了不同酸性的离子液体红外光谱的变化，通过对羟基谱峰区及700cm-1～850cm-1指纹区谱峰的变化关联了离子液体的酸性。
上述工作虽对离子液体的酸性进行了表征，但都未能给出离子液体不同类型酸的酸强度。北京大学赵东滨等人(中国石油学会第五届石油炼制学术年会论文集，2002年，1056-1057页)用Hammet指示剂的方法得到了一系列离子液体的酸强度数值，结果表明AlCl3摩尔浓度高于0.50的离子液体的酸性强度可以大大超过浓硫酸(96％)，具有一定的超酸性。但运用该方法仍不能得到不同类型酸的酸量。
发明内容
本发明的目的是提供一种离子液体酸量的测定及表征方法，该方法操作简单、测定结果准确，可获得离子液体不同类型酸的酸量。
本发明提供的离子液体酸量测定及表征方法包括将离子液体溶于有机溶剂中制成溶液，再用该溶液浸渍固体载体，过滤、干燥后得到负载离子液体的固载化样品，用该固载化样品制样，以碱性化合物为吸附分子对样品进行红外光谱测定，由吸附饱和时样品红外谱图中非质子酸和质子酸的特征峰强度得到所述酸的酸量，所述载体选自硅藻土、斑脱土、二氧化硅、活性炭或硅铝分子筛，所述的有机溶剂选自芳烃、卤代烷烃、醇或醚。
本发明通过选用适当的溶剂将离子液体稀释后进行固载化处理，得到负载离子液体的固体样品，通过测定吸附碱性探针分子的固体样品的红外吸收光谱谱图中非质子酸和质子酸特征峰处的峰强度得到离子液体的酸量。本方法制样简单、测定准确，能反映出固载化离子液体做为催化材料，如用于烷基化、酯化、聚合、酰基化等反应催化剂时其具有的非质子酸和质子酸的酸量和总酸量。
具体实施例方式
本发明方法用有机溶剂将离子液体稀释制成溶液，再用该溶液浸渍载体制成负载化的样品，然后以吡啶为吸附探针分子，测定该样品吸附吡啶后的红外光谱，由光谱中1450cm-1、1540cm-1处的谱峰强度计算得到非质子酸和质子酸的酸量。
本发明所述离子液体由路易斯碱化合物与路易斯酸化合物反应制成，所述路易斯碱化合物选自通式为NRnH4-nCl的胺盐、通式为PR′xH3-x·HCl的烷基膦盐、1，3-二烷基咪唑盐酸盐、吡啶盐酸盐或烷基取代的吡啶盐酸盐，所述通式中，R选自C1～C24的烷基，n为1～4的整数，R′选自C6～C8的芳基，x为1～3的整数；所述路易斯酸化合物选自铝、铁、锌、铜、硼或磷的卤化物，路易斯酸化合物与路易斯碱化合物的摩尔比为1～5∶1，优选1～2∶1。
在所述路易斯碱化合物优选的有机氮化合物中，式NRnH4-nCl中的R优选C1～C6的烷基，n为1～4的整数，当n的数值不同时，分别为伯胺的盐酸盐、仲胺的盐酸盐和叔胺的盐酸盐，当n为4时，为季胺盐。
此外，有机氮化合物还可选自含氮杂环化合物的盐酸盐，如1，3-二烷基咪唑盐酸盐或烷基取代的吡啶盐酸盐，其中的烷基优选C1～C6的烷基。所述的二烷基咪唑盐酸盐优选1-甲基-3-乙基咪唑盐酸盐，烷基取代的吡啶盐酸盐优选1-丁基吡啶盐酸盐。
所述的路易斯碱化合物也可以是烷基膦盐，优选的烷基膦盐为三苯基膦的盐酸盐。
所述的路易斯酸化合物选自三氯化铝、三氯化铁、三氟化硼、五氟化磷、氯化锌或氯化铜，优选三氯化铝。
本发明所述的离子液体也可由路易斯碱和缺电子元素的碱金属盐制备，所述缺电子元素的碱金属盐优选硼或磷的碱金属盐，如四氟硼酸钠或六氟磷酸钠。
本发明用离子液体浸渍载体时，先用所述的有机溶剂将离子液体完全溶解，再将该溶液边搅拌边加入到所述载体中，充分搅拌后过滤。载体在使用前需进行预干燥以除去其中的水分。将过滤后得到的固体物在减压下干燥即得到固载化样品。所述浸渍时间优选2～10小时，真空干燥的条件随所用溶剂而定，以完全除去所用有机溶剂为宜。
所述固载化样品中离子液体的含量为10～40质量％，优选12～35质量％。若固载化样品中离子液体的含量偏低，可以再重复进行浸渍操作2～3次。
固载化样品中的载体优选二氧化硅、活性炭，硅铝分子筛优选NaY或NaX。
所述二氧化硅的表面积优选240～410米2/克，活性炭的表面积优选700～1300米2/克。
所述用于稀释离子液体的有机溶剂应能够将离子液体完全溶解，以利于负载化。优选的有机溶剂为C6～C8的芳烃、二氯甲烷或乙醚。C6～C8的芳烃为苯、甲苯或二甲苯。
所述离子液体溶液的浓度优选15～25质量％，浸渍时离子液体溶液与固体载体的适宜的质量比为1～5∶1，优选1～2∶1。
将制得的固载化样品磨细压片后即可用红外光谱仪测定其酸量，测定时使用的作为吸附分子的碱性化合物优选吡啶，也可以用其它碱性分子，如氨为吸附分子。当以吡啶为碱性吸附分子时，吡啶与非质子酸，即路易斯酸(L)酸位作用形成吡啶鎓离子，与质子酸，即布朗斯德酸(B)酸位作用则形成配位键，红外光谱上的1450cm-1处的吸收峰是吸附在非质子酸位上吡啶的特征峰，由其强度可表示出非质子酸的酸量，1540cm-1处的吸收峰是吸附在质子酸位上吡啶的特征峰，由其强度可表示出质子酸的酸量，两者之和即为总酸量。
红外光谱中，特定吸收峰的强度由吸光度表示。由于吸光度与物质酸量存在着对应关系，所以可将吸光度换算成酸量，即可将红外光谱的吸收峰强度用酸量表示。因此可用下式表示离子液体的酸量。
L酸量＝A1450/MB酸量＝A1540/M式中，A1450为红外谱图中1450cm-1处对应的吸收峰强度，A1540为1540cm-1处对应的吸收峰强度，单位-毫摩尔。M为用于测试的固载化样品质量，单位-克。
下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例中用红外光谱仪测定负载离子液体样品酸量的具体方法为将固载化样品磨成细粉后采用本体法压片，将厚度均匀的薄片置于红外光谱仪的原位池中密封，以5℃/分钟的升温速度将样品薄片从室温加热到150～300℃，升温最高温度以不超过待测离子液体在该温度下分解温度为宜。恒温并保持10-3Pa的高真空度脱气2～3小时，冷却至室温。然后向原位池中导入吡啶蒸气，维持吸附平衡20～60分钟，再升温至150～300℃，10-3Pa压力下恒温2～3小时，降至室温后测定样品的红外谱图。由图中1450cm-1处的吸收峰强度计算出L酸量，1540cm-1处吸峰强度计算出B酸量，两者之和为总酸量。
实例1将三氯化铝与1-丁基吡啶盐酸盐[1-Bu(C5H10N)·HCl]在25℃按2∶1的摩尔比机械混合30分钟，得到一种呈液态的清亮的离子液体，其中含AlCl30.67摩尔。
将上述离子液体溶于二氯甲烷中，配成浓度为20质量％的离子液体的二氯甲烷溶液，边搅拌边加入到二氧化硅中，所用二氧化硅的比表面积为373米2/克，孔体积为0.90毫升/克，离子液体的二氯甲烷溶液与二氧化硅的质量比为1.5∶1。搅拌3小时后，静置，过滤，将过滤后得到的固体再重复上述操作2次，再将固体物在减压下于80℃干燥至完全除去溶剂二氯甲烷，得到固载化样品。称重测得其中含离子液体18.7质量％，二氧化硅81.3质量％。
取上述制得的固载物样品磨细、压片后进行吡啶吸附的红外光谱测定，测得该样品的B酸量为3.179毫摩尔·克-1，L酸量为1.973毫摩尔·克-1。
实例2将AlCl3和1-甲基-3丁基咪唑在25℃按2∶1的摩尔比机械混合30分钟，得到一种呈液态的清亮的离子液体，其中含AlCl30.60摩尔。
将上述离子液体溶于苯中，配成浓度为20质量％的离子液体的苯溶液，边搅拌边加入到活性炭颗粒中，所用活性炭的比表面为1202米2/克，孔体积为0.56毫升/克，离子液体的苯溶液与活性碳的质量比为2∶1。搅拌5小时后，静置，过滤，将过滤后得到的固体再重复上述操作2次，再将固体物在减压下于80℃干燥至完全除去溶剂苯，得到固载化样品。称重测得其中含离子液体32.4质量％，活性炭67.6质量％。
取上述制得的固载物样品磨细、压片后进行吡啶吸附的红外光谱测定，测得该样品的B酸量为1.843毫摩尔·克-1，L酸量为1.465毫摩尔·克-1。
实例3按实例1的方法制备固载化的离子液体样品，不同的是所用的离子液体由三氯化铝与三乙胺盐酸盐[(C2H5)3N·HCl]在20℃按2∶1的摩尔比，机械混合40分钟制得。制得的固载化样品中含离子液体16.4质量％，二氧化硅83.6质量％。
将上述制得的固载物样品磨细、压片后进行吡啶吸附的红外光谱测定，测得该样品的B酸量为3.247毫摩尔·克-1，L酸量为1.781毫摩尔·克-1。
实例4本实例考察本发明方法测定结果的重复性。
将AlCl3和1-甲基-3丁基咪唑在20℃按2∶1的摩尔比机械混合30分钟，得到一种呈液态的清亮的离子液体，其中含AlCl30.55摩尔。
将上述离子液体溶于苯中，配成浓度为20质量％的离子液体的苯溶液，边搅拌边加入到NaY分子筛中，离子液体的苯溶液与NaY分子筛的质量比为1.5∶1，搅拌3小时后，静置、过滤，将得到的固体物再重复上述操作2次，再将得到的固体物在减压下干燥至完全除去溶剂苯，得到固载化样品。称重测得其中含离子液体13.8质量％，NaY分子筛86.2质量％。
将上述制得的固载物样品磨细、压片后进行吡啶吸附的红外光谱测定，重复测定3次的结果见表1。表1显示本发明方法具有较好的重复性。
表1
权利要求
1.一种离子液体酸量测定及表征方法，包括将离子液体溶于有机溶剂中制成溶液，再用该溶液浸渍固体载体，过滤、干燥后得到负载离子液体的固载化样品，用该固载化样品制样，以碱性化合物为吸附分子对样品进行红外光谱测定，由吸附饱和时样品红外谱图中非质子酸和质子酸的特征峰强度得到所述酸的酸量，所述载体选自硅藻土、斑脱土、二氧化硅、活性炭或硅铝分子筛，所述的有机溶剂选自芳烃、卤代烷烃、醇或醚。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的离子液体由路易斯碱化合物与路易斯酸化合物反应制成，所述路易斯碱化合物选自通式为NRnH4-nCl的胺盐、通式为PR′xH3-x·HCl的烷基膦盐、1，3-二烷基咪唑盐酸盐、吡啶盐酸盐或烷基取代的吡啶盐酸盐，所述通式中，R选自C1～C24的烷基，n为1～4的整数，R′选自C6～C8的芳基，x为1～3的整数；所述路易斯酸化合物选自铝、铁、锌、铜、硼或磷的卤化物，路易斯酸化合物与路易斯碱化合物的摩尔比为1～5∶1。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述式NRnH4-nCl中R选自C1～C6的烷基，烷基膦盐选自三苯基膦的盐酸盐，1，3-二烷基咪唑盐酸盐和烷基取代的吡啶盐酸盐中的烷基选自C1～C6的烷基。
4.按照权利要求2或3所述的方法，其特征在于所述的二烷基咪唑盐酸盐选自1-甲基-3-乙基咪唑盐酸盐，烷基取代的吡啶盐酸盐选自1-丁基吡啶盐酸盐。
5.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的路易斯酸化合物选自三氯化铝、三氯化铁、三氟化硼、五氟化磷、氯化锌或氯化铜。
6.按照权利要求2所述的方法，其特征在于制备离子液体所用路易斯酸化合物与路易斯碱化合物的摩尔比为1～2∶1。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的碱性化合物为吡啶，样品红外谱图中非质子酸和质子酸的特征峰分别位于1450cm-1和1540cm-1处。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述固载化样品中离子液体的含量为10～40质量％。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的二氧化硅的表面积为240～410米2/克，活性炭的表面积为700～1300米2/克，所述的硅铝分子筛选自NaY或NaX分子筛。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机溶剂选自C6～C8的芳烃、二氯甲烷或乙醚。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述离子液体溶液的浓度为15～25质量％，浸渍时离子液体溶液与固体载体的质量比为1～5∶1。
12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于所述的离子液体溶液与固体载体的质量比为1～2∶1。
全文摘要
一种离子液体酸量测定及表征方法，包括将离子液体溶于有机溶剂中制成溶液，再用该溶液浸渍固体载体，过滤、干燥后得到负载离子液体的固载化样品，用该固载化样品制样，以碱性化合物为吸附分子对样品进行红外光谱测定，由吸附饱和时样品红外谱图中非质子酸和质子酸的特征峰强度得到所述酸的酸量，所述载体选自硅藻土、斑脱土、二氧化硅、活性炭或硅铝分子筛，所述的有机溶剂选自芳烃、卤代烷烃、醇或醚。该法可准确测定离子液体中非质子酸和质子酸的酸量。
文档编号G01N30/00GK1782697SQ20041009631
公开日2006年6月7日 申请日期2004年11月30日 优先权日2004年11月30日
发明者黄蔚霞, 李云龙, 汪燮卿 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院