氢氯燃料电池用离子液体-聚合物复合膜及其制备和应用的制作方法
【专利摘要】一种进料气体不需要增湿的氢氯燃料电池用离子液体-聚合物复合膜制备方法，包括如下步骤：将高分子聚合物基底和离子液体溶解于有机溶剂中配成制膜液，采用浇铸法制备离子液体-聚合物复合膜，制得的膜具有高电导率、低透气性等优点。采用本发明制备的复合膜组装的氢氯燃料电池能够稳定运行。
【专利说明】氢氯燃料电池用离子液体-聚合物复合膜及其制备和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种进料气体不需要增湿的氢氯燃料电池用离子液体-聚合物复合 膜及其制备方法，具体涉及一种采用浇铸化法直接制备氢氯燃料电池用离子液体-聚合物 复合膜的方法。
【背景技术】
[0002] 氢氯燃料电池以氢气作为燃料、氯气作为氧化剂，分别在阳极、阴极处发生电化学 反应，将储存在其中的化学能直接转化成电能，同时生成氯化氢。因此需要一种电解质隔膜 将阴、阳极隔离。质子交换膜（PEM)是质子交换膜燃料电池（PEMFC)的核心组件之一，理想 的PEM应具有质子传导率高、气体及液体渗透率低、高的离子选择性，足够高的机械强度、 热稳定性和化学稳定性，并且具有适当的性价比。
[0003] 目前，氢氯燃料电池的研究还处于探索阶段，国内外仅有4项专利（USP4128701、 CN86104831、CN1805196)，而这些专利均是关于电池系统或催化剂等电极材料的选择优化， 其中电解质隔膜采用商业Nafion膜（USP4128701、JP3150803-U、CN1805196)或者直接使用 盐酸等溶液作为电解质（CN86104831)，并没有关于新类型电解质膜的研究，并且发现报道 的电池阴极侧原料多为液体(氯气溶在盐酸中)，阳极侧则为氢气，这种进料方式容易造成 材料的腐蚀等问题。离子液体（ionic liquid)具有热稳定性、化学稳定性、低挥发性、电导 率高等优点。采用离子液体作为PEMFC电解质，可以使得电池在中高温（100-200° C)完全 不增湿条件下运行。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的除了提供一种氢氯燃料电池用离子液体-聚合物复合膜之外，还在 于提供一种采用浇铸法直接制备氢氯燃料电池用离子液体-聚合物复合膜的制备方法。
[0005] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案可以通过如下步骤实现：一种氢氯燃料 电池用离子液体-聚合物复合膜，其是由高分子聚合物基底和具有质子传导载体的离子液 体填料制备的复合质子传导膜；离子液体在聚合物基底中质量分数为30_90wt. %。
[0006] 所用高分子聚合物是对氯化氢或氯气具有良好耐受性的聚偏四氟乙烯（PVDF)、聚 偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP)或聚苯并咪唑（PBI)等，分子量为10000-100000g mol 1 ；
[0007] 聚砜类为聚砜或聚醚砜等，分子量为10000-100000g mor1 ;
[0008] 所用高沸点溶剂为高分子聚合物的良溶剂，为DMS0、DMF、DMAC或ΝΜΡ ;
[0009] 离子液体主要是咪唑类或胺类离子液体，如1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐 ([EMIm]BF 4)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[BMIm]PF6)、1-甲基-3-丁基磺酸咪唑硫酸 氢盐（[BMIm]HS0 3HS04)、三甲基胺磷酸氢二盐（[tma]H2P04)、二乙基甲基胺三氟甲基磺酸盐 ([dema]Tf0)、三甲基胺三氟甲基磺酸盐（[tma]Tf0)等。
[0010] 所述离子液体-聚合物复合膜是均匀致密膜，离子液体均匀分布。所述复合膜的 制备方法：将高分子聚合物基底和具有质子传导载体的离子液体填料溶解于高沸点有机溶 剂中，采用浇铸法制备复合质子传导膜。具体为：
[0011] a.配制铸膜液，其中聚合物基底质量分数为l_30wt.%和高沸点溶剂为 70-99wt. %，两者质量分数之和为100%，在此铸膜液中还要添加相当于聚合物基底质量 30_90wt. %的离子液体；
[0012] b.上述铸膜液在温度20-100° C下搅拌0. 5_20h，制成最终的铸膜液；
[0013] c.将一定量的铸膜液倒入玻璃模具中，60-120° C下铸膜，制得的膜厚度为 25-250 μ m。
[0014] 本发明用于制备氢氯燃料电池用离子液体-聚合物复合膜采用的聚合物可以是 对氯化氢或氯气具有良好耐受性的聚偏四氟乙烯（PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物 (?￥0?-册？）、似打〇11、聚苯并咪唑（？81)或聚砜类等。本发明制备的质子传导膜具有较高电 导率，完全不增湿情况下，可达〇. 〇3S/cm。
[0015] 本发明具有如下优点：
[0016] 1.操作方法简单，易行，制成的离子液体-聚合物复合膜厚度、离子液体掺杂量易 于控制，强度好，电导率高，且成本低、环境友好、安全可靠，适于大规模生产。
[0017] 2.由于该发明的离子液体-聚合物复合膜无需增湿处理，可以直接以干氯气为原 料，避免氯气吸水变为盐酸和次氯酸，进而引起电池性能降低和对电池材料等的腐蚀。具有 创新性。
[0018] 3.采用本发明制备的复合膜所组装的氢氯燃料电池可在中高温（100-200° C)条 件下运行。
【专利附图】
【附图说明】
[0019] 图1为实施例1制备的聚苯并咪唑（PBI)/二乙基甲基胺三氟甲基磺酸盐（[dema] Tf〇)复合膜断面在扫描电子显微镜下的照片；
[0020] 图2为实施例1制备的聚苯并咪唑（PBI)/二乙基甲基胺三氟甲基磺酸盐（[dema] TfO)复合膜不同温度下的电导率；
[0021] 图3为实施例1的电池性能曲线图；
[0022] 图4为实施例2制备的聚醚砜（PES) /1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[EMIm] bf4)复合膜断面在扫描电子显微镜下的照片；
[0023] 图5为实施例2制备的聚醚砜（PES) /1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[EMIm] bf4)复合膜不同温度下的电导率；
[0024] 图6为实施例3制备的Naf ion/Ι-甲基-3- 丁基磺酸咪唑硫酸氢盐（[BMIm] HS03HS04)复合膜断面在扫描电子显微镜下的照片；
[0025] 图7为实施例3制备的Nafion/Ι-甲基-3-丁基磺酸咪唑硫酸氢盐（[BMIm] HS03HS04)复合膜不同温度下的电导率。
【具体实施方式】
[0026] 实施例1 :将0.25g高纯度的聚苯并咪唑（PBI，分子量Mw=58000)、30g分析纯的 DMF混合，室温下磁力搅拌5h，滤纸过滤，加入1. 25g二乙基甲基胺三氟甲基磺酸盐（[dema] Τ--)超声混合lh，80° C油浴搅拌5h，室温下静止2h脱泡，80° C烘箱中成膜。膜厚度为 60μπι。所得膜具有致密结构(膜断面电镜照片见附图1)，采用交流阻抗法（EIS)测试其不 同温度下电导率(完全不增湿，见附图2)，断裂强度为20MPa。
[0027] 采用专利CN02127802. 4中所述方法制备电极(粘结剂为PBI，催化剂为70%Pt/ C)，电极中催化剂Pt载量为0.4mg cnT2。为确保电极和膜的有效接触，降低电极和膜之间 的接触电阻，将阴极和阳极分别置于所制备的膜两侧，在油压机中140° C及0. IMP下压制 lmin，迅速取出冷却，即得膜电极三合一（MEA)。
[0028] 将所得MEA组装成燃料电池，在单电池评价装置上测试电池性能。测试性能曲线 见附图3。电池操作条件如下：电池温度为120° C，氢气、氯气流速分别为10ml min'ZOmI mirT1，无增湿、常压。
[0029] 实施例2 :将0. 3g聚醚砜（PES，Mw=60000)、30g NMP混合，室温下搅拌lh，加入 lgl-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[EMIm]BF4)，超声混合0. 5h，90° C油浴搅拌3h，之后 静止lh脱泡，80° C烘箱中成膜。膜厚度为125μπι。所得膜具有致密结构(膜断面电镜照 片见附图4)，采用四探针法测试其不同温度下电导率(完全不增湿，见附图5)，断裂强度为 15MPa。
[0030] 实施例3 :将10g Nafion溶液(杜邦公司，5wt. %)、10g DMAC超声混合3h，加入 lgl-甲基-3- 丁基磺酸咪唑硫酸氢（[BMIm]HS03HS04)，室温下搅拌5h，之后静止3h脱泡， 60° C烘箱中铸膜。膜厚度为ΙΟΟμπι。所得膜具有致密结构(膜断面电镜照片见附图6)， 采用四探针法测试其不同温度下电导率(完全不增湿，见附图7)，断裂强度为30MPa。
【权利要求】
1. 氢氯燃料电池用离子液体-聚合物复合膜，其特征在于： 其是由高分子聚合物基底和离子液体制备的复合质子传导膜，离子液体均匀分布于聚 合物基底中；离子液体在复合膜中质量分数为30-90wt. %。
2. 按照权利要求1所述的离子液体-聚合物复合膜，其特征在于： 所用高分子聚合物是对氯化氢或氯气具有良好耐受性的聚偏四氟乙烯（PVDF)、聚偏氟 乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP)、聚砜类聚合物、Nafion或聚苯并咪唑（PBI)中的一种 或两种以上共混物； 离子液体主要是咪唑类或胺类离子液体，如1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[EMIm] BF4)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[BMIm]PF6)、l-甲基-3-丁基磺酸咪唑硫酸氢 盐（[BMIm]HS0 3HS04)、三甲基胺磷酸氢二盐（[tma]H2P04)、二乙基甲基胺三氟甲基磺酸盐 ([dema]TfO)、三甲基胺三氟甲基磺酸盐（[tma]TfO)中的一种。
3. 按照权利要求1或2所述的离子液体-聚合物复合膜，其特征在于： 所述聚偏四氟乙烯（PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP)、或聚苯并咪唑 (PBI)的分子量为 lOOOO-lOOOOOg mol-1; 聚砜类聚合物为聚砜或聚醚砜，分子量为l〇〇〇〇-l〇〇〇〇〇g mor1。
4. 按照权利要求1所述的离子液体-聚合物复合膜，其特征在于： 所述离子液体-聚合物复合膜是均匀致密膜，离子液体均匀分布。
5. -种权利要求1所述离子液体-聚合物复合膜的制备方法，其特征在于： 将高分子聚合物和离子液体填料溶解于高沸点有机溶剂中，采用浇铸法制备离子液 体-聚合物复合膜。
6. 按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于： a. 配制铸膜液，其中聚合物基底质量分数为l_30wt. %，高沸点溶剂为70-99wt. %，两者 质量分数之和为100%，在此铸膜液中还要添加相当于聚合物基底质量30-90wt. %的离子液 体； b. 上述铸膜液在温度20-100° C下搅拌0. 5-20h，制成最终的铸膜液； c. 将铸膜液倒入玻璃模具中，60-120° C下铸膜，制得的膜厚度为25-250μπι。
7. 按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于： 所用高沸点溶剂为高分子聚合物的良溶剂DMSO、DMF、DMAC或ΝΜΡ。
8. -种权利要求1所述离子液体-聚合物复合膜的应用，其特征在于： 所述离子液体-聚合物复合膜可作为电解质隔膜用于进料气体不需要增湿的氢氯燃 料电池中。
【文档编号】C08J5/18GK104124463SQ201310150325
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2013年4月26日 优先权日:2013年4月26日
【发明者】周利, 刘飒, 王鹏杰, 邵志刚, 衣宝廉 申请人:中国科学院大连化学物理研究所