一种含溴酯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种含溴酯的制备方法。
【背景技术】
[0002]通式为CH3CXBrCOOR的含溴酯，可以在适当的条件下脱去一分子卤化氢而生成2-卤代丙烯酸酯。2-卤代丙烯酸酯可以作为聚合单体用于塑料光纤中，如以2-氟丙烯酸甲酯为单体的聚合物制成的塑料光纤，其最高使用温度要高于常规塑料光纤，适合用于温度较高的工作环境中。
[0003]中国国家知识产权局公布的一种2-卤代丙烯酸烷基酯的制备方法(申请号:201210396238.1，公布号:CN102875380A，公布日:2013.01.16)，以 2，3- 二卤代丙酸烷基酯为反应起始原料，将DMSO加热至30°C?189°C，然后向反应精馏釜内连续泵入2，3-二卤代丙酸烷基酯和阻聚剂，边反应边精馏使2-卤代丙烯酸酯和其他物料分离，由于温度较高，容易产生更多的副反应。
[0004]中国国家知识产权局公布的一种2-卤代丙烯酸烷基酯的制备方法(申请号:201210255161.6，公布号:CN102757347A,公布日:2012.10.31)，该方法以相应的卤代乙酸烷基酯和草酸二甲酯为反应起始原料，一次按以下步骤进行:(I)将碱催化剂和草酸二甲酯溶解在沸点大于100°c的高沸点溶剂中，加热至30°C?80°C ； (2)降温至0°C?20°C，直接加入多聚甲醛，缓慢升温至30°〇?60°〇，继续反应0.5?5小时；(3)抽滤，滤液中加入阻聚剂，进行减压蒸馏得粗产品，粗产品再进行精馏即可。虽然可以获得高纯度2-卤代丙烯酸烷基酯，减少“三废”，降低原料成本，但是中间产物不稳定，而且原料难以去除干净，降低了收率。
[0005]中国国家知识产权局公布的一种2-氟丙烯酸酯的制造方法(申请号:201080022012.4，公告号:CN102428067A，公告日:2012.04.25)。其中涉及了含溴酯2-氟-2-溴丙酸酯的制备方法。但该专利使用了 “具有氮-溴键的溴化剂”，如N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)。而众所周知，“具有氮-溴键的溴化剂”价格昂贵，使用量大，因此造成产品成本高，不利于工业化生产。
【发明内容】
[0006]本发明针对现有技术的不足之处，提供一种以廉价的溴作为CH3CHXC00R的溴化试剂来制备通式为CH3CXBrCOOR的含溴酯，具有反应条件温和，成本低的优点。
[0007]为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案:
[0008]一种含溴酯的制备方法，其特征在于:含溴酯是由通式为CH3CHXC00R的酯在引发剂、缚酸剂、紫外光和溶剂的存在下，与溴反应生成通式为CH3CXBrCOOR的含溴酯目标产物，其中X代表卤素，包括氟、氯、溴，R代表烷基。
[0009]优选的，烷基包括甲基、乙基和三氟乙基。
[0010]进一步，溴与CH3CHXC00R的物质的量的比为0.9?1.5:1，溴与CH3CHXC00R的配比影响原料CH3CHXCOOR的转化率，溴用量少，CH3CHXCOOR转化不完全，溴用量超过一定程度后，对ch3chxcoor转化率的提高影响不大，但造成了溴的浪费。
[0011]进一步，引发剂为偶氮异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基。
[0012]优选的，引发剂的用量为CH3CHXC00R质量的I?10%。
[0013]进一步，缚酸剂为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠或二者的混合物。
[0014]优选的，缚酸剂与CH3CHXC00R的物质的量的比为0.9?1.5:1，缚酸剂与CH3CHXC00R的配比影响CH3CXBrCOOR的选择性，缚酸剂用量少，产物CH3CXBrCOOR选择性低，缚酸剂用量超过一定比例后则对产物选择性影响较小。
[0015]进一步，溶剂为四氯化碳、1，2-二氟四氯乙烷。
[0016]优选的，溶剂的用量为CH3CHXC00R质量的3?20倍。
[0017]进一步，反应的温度为60?90°C，反应温度对反应速度有较大的影响，反应温度低，反应速度慢，所需时间长，反应温度高，反应速度快，但副反应增多。
[0018]本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果:
[0019]本发明的制备方法所使用的溴化试剂价格低廉，使生产成本大大降低，有利于工业化生产，在引发剂、缚酸剂、紫外光和溶剂存在的条件下，提高了 CH3CXBrCOOR的选择性，通过控制溴与CH3CHXC00R、缚酸剂与CH3CHXC00R的配比，提高了 CH3CHX⑶OR的转化率，而且节约了溴的用量。
【具体实施方式】
[0020]本发明一种含溴酯的制备方法，含溴酯是由通式为ch3chxcoor的酯在引发剂、缚酸剂、紫外光和溶剂的存在下，其中引发剂可以是偶氮类引发剂，也可以过氧化物引发剂，优选为偶氮异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基，引发剂的用量为CH3CHXC00R质量的I?10%，缚酸剂为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠或二者的混合物，缚酸剂与ch3chxcoor的物质的量的比为0.9?1.5:1，缚酸剂与CH3CHXC00R的配比影响CH3CXBrCOOR的选择性，缚酸剂用量少，产物CH3CXBrCOOR选择性低，缚酸剂用量超过一定比例后则对产物选择性影响较小，溶剂为低极性或非极性溶剂，优选为四氯化碳、1，2-二氟四氯乙烷，溶剂的用量为CH3CHXC00R质量的3?20倍，优选反应的温度为60?90°C，反应温度对反应速度有较大的影响，反应温度低，反应速度慢，所需时间长，反应温度高，反应速度快，但副反应增多，与溴反应生成通式为CH3CXBrCOOR的含溴酯目标产物，溴与CH3CHXC00R的物质的量的比为
0.9?1.5:1，溴与CH3CHXC00R的配比影响原料CH3CHXC00R的转化率，溴用量少，CH3CHXC00R转化不完全，溴用量超过一定程度后，对ch3chxcoor转化率的提高影响不大，但造成了溴的浪费，其中X代表卤素，包括氟、氯、溴，R代表烷基，可以是不含卤素的烷基，也可以是含卤素的烷基，优选的，烷基包括甲基、乙基和三氟乙基。
[0021]实施例1
[0022]在一带冷凝管的250ml锥形瓶中加入10.6g(0.lmol)2_氟丙酸甲酯、10g四氯化碳、19.2g(0.12mol)溴、18.2g(0.12mol)磷酸氢二钠、0.2g偶氮异丁腈，搅拌，用波长为254nm的紫外灯照射。油浴加热至70°C，进行反应。1h后，补加0.1g偶氮异丁腈，以后每隔1h补加0.1g偶氮异丁腈。40h后，共补加了 0.3g偶氮异丁腈，2-氟丙酸甲酯的转化率为94.6%，2-氟-2-溴丙酸甲酯的选择性为85.6%o
[0023]实施例2
[0024]在一带冷凝管的250ml锥形瓶中加入13.5g(0.1mol) 2-氯丙酸乙酯、80g四氯化碳、17.6g(0.llmol)溴、13.2g(0.llmol)磷酸二氢钠、0.3g过氧化苯甲酰，搅拌，用波长为254nm的紫外灯照射。油浴加热至60°C，进行反应。1h后，补加0.25g过氧化苯甲酰，以后每隔1h补加0.25g过氧化苯甲酰。50h后，共补加了 1.0g过氧化苯甲酰，2-氯丙酸乙醋的转化率为92.4%，2-氯-2-溴丙酸乙酯的选择性为87.20Z0o
[0025]实施例3
[0026]在一带冷凝管的250ml锥形瓶中加入16.7g(0.lmol)2_溴丙酸甲酯、50gl，2- 二氟四氯乙烧、15.4g(0.09mol)溴、13.7g(0.09mol)磷酸氢二钠、0.2g过氧化苯甲酰，搅拌，用波长为365nm的紫外灯照射。油浴加热至80°C，进行反应。8h后，补加0.1g过氧化苯甲酰，以后每隔8h补加0.1g过氧化苯甲酰。32h后，共补加了 0.3g过氧化苯甲酰，2-溴丙酸甲酯的转化率为85.4%, 2, 2- 二溴丙酸甲酯的选择性为89.5%。
[0027]实施例4
[0028]在一带冷凝管的250ml锥形瓶中加入15.6g (0.1moI) 2-氟丙酸-2，2，2-三氟乙酯、230gl，2- 二氟四氯乙烧、22.4g(0.14mol)溴、10.6g(0.07mol)磷酸二氢钠、8.4g(0.07mol)磷酸氢二钠、0.1g过氧化叔丁基，搅拌，用波长为254nm的紫外灯照射。油浴加热至90°C，进行反应。12h后，补加0.1g过氧化叔丁基，反应24h，2-氟丙酸-2，2，2-三氟乙酯的转化率为78.5%，2-氟-2-溴丙酸-2，2，2-三氟乙酯的选择性为84.7%。
[0029]实施例5
[0030]在一带冷凝管的250ml锥形瓶中加入12.0g (0.1mol) 2-氟丙酸乙酯、180gl，2- 二氟四氯乙烧、24.0g(0.15mol)溴、22.5g(0.15mol)磷酸二氢钠、0.2g过氧化叔丁基，搅拌，用波长为254nm的紫外灯照射。油浴加热至90°C，进行反应。12h后，补加0.2g过氧化叔丁基，反应24h，2-氟丙酸乙酯的转化率为88.3%，2-氟-2-溴丙酸乙酯的选择性为87.2%。
[0031]以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。
【主权项】
1.一种含溴酯的制备方法，其特征在于:所述含溴酯是由通式为CH 3CHXCOOR的酯在引发剂、缚酸剂、紫外光和溶剂的存在下，与溴反应生成通式为CH3CXBrCOOR的含溴酯目标产物，其中X代表卤素，包括氟、氯、溴，R代表烷基。
2.根据权利要求1所述的一种含溴酯的制备方法，其特征在于:所述烷基包括甲基、乙基和三氟乙基。
3.根据权利要求1所述的一种含溴酯的制备方法，其特征在于:所述溴与所述CH3CHXC00R的物质的量的比为0.9?1.5:1。
4.根据权利要求1所述的一种含溴酯的制备方法，其特征在于:所述引发剂为偶氮异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基。
5.根据权利要求4所述的一种含溴酯的制备方法，其特征在于:所述引发剂的用量为所述CH3CHXC00R质量的I?10%。
6.根据权利要求1所述的一种含溴酯的制备方法，其特征在于:所述缚酸剂为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠或二者的混合物。
7.根据权利要求6所述的一种含溴酯的制备方法，其特征在于:所述缚酸剂与所述CH3CHXC00R的物质的量的比为0.9?1.5:1。
8.根据权利要求1所述的一种含溴酯的制备方法，其特征在于:所述溶剂为四氯化碳、.1，2_ 二氟四氯乙烷。
9.根据权利要求8所述的一种含溴酯的制备方法，其特征在于:所述溶剂的用量为所述CH3CHXC00R质量的3?20倍。
10.根据权利要求1所述的一种含溴酯的制备方法，其特征在于:所述反应的温度为.60 ?90。。。
【专利摘要】本发明公开了一种含溴酯的制备方法，含溴酯是由通式为CH3CHXCOOR的酯在引发剂、缚酸剂、紫外光和溶剂的存在下，与溴反应生成通式为CH3CXBrCOOR的含溴酯目标产物，其中X代表卤素，包括氟、氯、溴，R代表烷基。本发明方法具有选择性高，成本低的优点。
【IPC分类】C07C69-63, C07C67-307, C07B39-00
【公开号】CN104829450
【申请号】CN201510181866
【发明人】叶立峰, 王树华
【申请人】巨化集团技术中心
【公开日】2015年8月12日
【申请日】2015年4月16日