乙醇酸水溶液的生产方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种己醇酸水溶液的生产方法。
【背景技术】
[0002] 随着石油资源的日益短缺，开展W天然气和煤基原料为主的C1化工对我国具有 重要的现实意义，近些年来，煤基合成气经草酸二甲醋加氨制己醇酸甲醋技术已经取得显 著成果，进一步开发己醇酸甲醋下游的产品链成为了该领域研究的热点和重点。
[0003] 己醇酸W往主要用于制造锅炉清垢剂、清洗剂等。近年来广泛用作化妆品和医药 品，其作为聚己醇酸的原料也受到关注。现在市售的己醇酸产品包括70%己醇酸溶液和己 醇酸晶体。工业级70%己醇酸溶液中含有一定含量的甲氧基己酸和二甘醇酸，部分厂家生 产出的产品含有一定量的氯化钢，由此得到的己醇酸晶体也含有少量的二甘醇酸或氯离子 杂质，从而影响了产品的质量和应用范围。随着己醇酸的用途越来越广泛，对产品的纯度和 杂质要求也越来越高。
[0004] 己醇酸甲醋水解制备己醇酸的反应如下：
[000引OHCH2COOCH3+H2O-OHC&COOH+C&OH
[0006] 从上式可W看出，己醇酸甲醋水解可W生成己醇酸和甲醇，从已有的文献来看，采 用间歇蓋式反应器，通过水解、浓缩和结晶等步骤，可W得到己醇酸产品（CN103508878A); 如何实现连续操作，减少离子交换树脂的溶胀，延长催化剂使用寿命，是目前研究的新要求 和难点。
[0007] 目前，工业上己醇酸的生产工艺主要采用氯己酸水解法和甲醒幾化法。
[000引 （1)氯己酸水解法：氯己酸氨氧化钢催化水解制备己醇酸，收率可达95%W上，产 品质量分数可达98%W上。此法对反应原料的要求不高，原料中的杂质二氯己酸也水解为 己醇酸，而且氯己酸毒性大，腐蚀性强，不利于环保，且产品中含有氯离子。
[0009] 专利CN103450006A公开了采用一氯己酸生产己醇酸的工艺，用氯己酸生产己醇 酸的工艺，包括用1-氯己酸与碳酸钢经水解、浓缩、降温、甩料得到固体己醇酸粗品的粗加 工过程。该方法采用二次结晶的方式去除产品中的氯离子。
[0010] (2)甲醒幾化法；该法为目前国外最主要的工业化方法。甲醒、C0和水在催化剂的 作用下合成己醇酸。在90MPa下己醇酸的收率接近90%，该方法原料成本低，但对设备要求 局，广品的分罔、精制复杂。
[0011] 专利CN102531883A公布了 一种连续生产己醇酸的方法，采用降膜反应器，含 有甲醒或其衍生物的液相介质和含有C0的气相介质在酸性催化剂作用下反应生成己 醇酸，该方法中幾基反应在装有大量纤维介质的降膜反应器中进行，可实现连续生产。 DuPont(US2152852)和Chevron(US3911003)均采用酸性催化剂催化甲醒和C0幾基化反应。
【发明内容】
[0012] 本发明所要解决的技术问题是现有技术中收率较低、产品纯度较低、催化剂寿命 较短的问题，提供一种新的己醇酸水溶液的生产方法。该方法用于己醇酸水溶液的生产中， 具有收率较高、产品纯度较高的优点。
[0013] 为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下；一种己醇酸水溶液的生产方法，W 己醇酸甲醋与水为原料，在固定床反应器内无催化剂的自催化条件下，在反应温度为60~ 80°C、压力为常压、液时空速为0. 4~3.化4下进行水解反应，固定床反应器出口产物进入 反应精馈塔，反应精馈塔塔顶连续采出甲醇和水冷凝液，塔蓋连续采出己醇酸水溶液；其 中，反应精馈塔的操作条件为；压力为10~lOOkPa、塔蓋温度为65~100°C、塔顶温度为 45~65°C、理论板数为15~30块、回流比为0. 5~3,液时空速为0. 4~3.化-1。
[0014] 上述技术方案中，优选地，所述己醇酸水溶液中己醇酸的含量为15~25wt%，己 醇酸甲醋含量为0~0. 5wt%，甲醇含量为0~0. 5wt%，水含量为75~85wt%。
[0015] 上述技术方案中，优选地，所述固定床反应器中装填惰性填充物，所述惰性填充物 包括但不仅限于A1203惰性瓷球，石英砂、玻璃弹黃中的至少一种。
[0016] 上述技术方案中，优选地，所述己醇酸甲醋与水的摩尔比为1:5~30。
[0017] 上述技术方案中，优选地，所述固定床反应器出口产物中己醇酸甲醋含量10~ 25wt%，己醇酸含量5~15wt%，甲醇含量5~15wt%，水50~80wt%。
[0018] 上述技术方案中，优选地，所述的反应精馈塔中催化剂装填在反应精馈塔的中间， 填料装填在反应精馈塔的两段，所述催化剂为酸性离子交换树脂，包括但不仅限于001*7 型、001*14. 5型、D-72型、NKC-9型、Amberlyst-35型中的至少一种；所述填料包括但不仅 限于日环、SM700、SM350、SM500中的至少一种。
[0019] 上述技术方案中，优选地，所述反应精馈塔塔顶甲醇含量为70~99wt%，水含量 为 1 ~30wt%。
[0020] 本发明中所述固定床反应器内进行的自催化反应式为：
[0021]
【主权项】
1. 一种乙醇酸水溶液的生产方法，以乙醇酸甲酯与水为原料，在固定床反应器内无 催化剂的自催化条件下，在反应温度为60~80°C、压力为常压、液时空速为0. 4~3. OtT1下进行水解反应，固定床反应器出口产物进入反应精馏塔，反应精馏塔塔顶连续采出甲醇 和水冷凝液，塔釜连续采出乙醇酸水溶液；其中，反应精馏塔的操作条件为：压力为10~ lOOkPa、塔釜温度为65~100°C、塔顶温度为45~65°C、理论板数为15~30块、回流比为 0· 5~3、液时空速为0· 4~3. Oh'
2. 根据权利要求1所述乙醇酸水溶液的生产方法，其特征在于所述乙醇酸水溶液中乙 醇酸的含量为15~25wt%，乙醇酸甲酯含量为0~0. 5wt%，甲醇含量为0~0. 5wt%，水 含量为75~85wt%。
3. 根据权利要求1所述乙醇酸水溶液的生产方法，其特征在于所述固定床反应器中装 填惰性填充物，所述惰性填充物包括但不仅限于Al2O3惰性瓷球，石英砂、玻璃弹簧中的至 少一种。
4. 根据权利要求1所述乙醇酸水溶液的生产方法，其特征在于所述乙醇酸甲酯与水的 摩尔比为1:5~30。
5. 根据权利要求1所述乙醇酸水溶液的生产方法，其特征在于所述固定床反应器出 口产物中乙醇酸甲酯含量10~25wt%，乙醇酸含量5~15wt%，甲醇含量5~15wt%，水 50 ~80wt %。
6. 根据权利要求1所述乙醇酸水溶液的生产方法，其特征在于所述反应精馏塔中催化 剂装填在反应精馏塔的中间，填料装填在反应精馏塔的两段，所述催化剂为酸性离子交换 树脂，包括但不仅限于001*7型、001*14. 5型、D-72型、NKC-9型、Amberlyst-35型中的至 少一种；所述填料包括但不仅限于Θ环、SM700、SM350、SM500中的至少一种。
7. 根据权利要求1所述乙醇酸水溶液的生产方法，其特征在于所述反应精馏塔塔顶甲 醇含量为70~99wt %，水含量为1~30wt %。
【专利摘要】本发明涉及一种乙醇酸水溶液的生产方法，主要解决现有技术中收率较低、产品纯度较低的问题。本发明通过采用一种乙醇酸水溶液的生产方法，以乙醇酸甲酯与水为原料，在固定床反应器内无催化剂的自催化条件下，在反应温度为60～80℃、压力为常压、液时空速为0.4～3.0h-1下进行水解反应，固定床反应器出口产物进入反应精馏塔，反应精馏塔塔顶连续采出甲醇和水冷凝液，塔釜连续采出乙醇酸水溶液的技术方案较好地解决了上述问题，可用于乙醇酸水溶液的生产中。
【IPC分类】C07C59-06, C07C51-09, C07C51-44
【公开号】CN104829445
【申请号】CN201510225410
【发明人】于鹏浩, 蔡清白, 陈建伟, 孙佳仕, 侯世敏, 邵锋, 张新平, 唐勇, 张春雷
【申请人】上海华谊（集团）公司
【公开日】2015年8月12日
【申请日】2015年5月4日