一种回收柑橘罐头酸处理水中果胶的方法
【专利摘要】本发明公开了一种回收柑橘罐头酸处理水中果胶的方法。该方法将柑橘罐头酸处理水过滤后，调节pH至中性；然后在真空浓缩至总固形物的质量分数为1.1％～1.6％，再用一水柠檬酸和盐酸的混合溶液调pH至0.5～3，在85～98℃下均匀加热，产生絮凝沉淀；将沉淀过滤后，用高浓度乙醇水溶液清洗1～2遍，再烘干、粉碎得果胶多糖。本发明使用常规简易设备，人工操作简单，工艺成本低，易实现工业化生产，可有效用于柑橘罐头加工水的处理与再利用，绿色环保，增加柑橘加工附加值。
【专利说明】
一种回收柑橘罐头酸处理水中果胶的方法
技术领域
[0001] 本发明属于果蔬罐头生产废水减排及综合利用领域，尤其涉及柑橘罐头酸处理水 中果胶物质的提取方法。 技术背景
[0002] 中国盛产柑橘水果，种植面积和产量都在世界上占有重要地位，根据《中国农业统 计资料》，2011年至2013年，中国柑橘种植面积与产量依旧持续增长，2013年柑橘产量为 3320.94万吨，种植面积达2422.2千公顷。其中宽皮柑橘是原产于中国的独特柑橘品种，是 我国柑橘类果树中最重要的种类之一，因其皮肉易剥离而得名，具有较高的食用和经济价 值，深受世界消费者的喜爱。
[0003] 将宽皮柑橘加工成柑橘罐头，是扩展柑橘产品销售时间以及空间的良好途径，克 服了水果大多不易保存和运输的属性，也改良了柑橘产品的口感，提高了食用价值，增加柑 橘农产品加工附加值。近几年，中国柑橘罐头出口额都达到3亿美元以上，其中2012年达到 4.4亿美元(数据来源于联合国商品贸易统计数据库，即UN C0MTRADE)，占世界柑橘罐头市 场70%以上的份额，中国已成为世界柑橘罐头加工的中心。
[0004] 而柑橘罐头加工是个耗水产业，80、90年代，传统的罐头加工工艺需要每吨产品耗 水60吨，现在随着节水技术的发展用水大幅减少，但仍需每吨产品30吨水。因糖水橘片罐头 品质的需要，橘子囊瓣需要脱囊衣处理，目前成熟且普遍使用的工艺仍是酸碱流槽化学脱 囊衣法，其中酸流槽先对囊衣成分进行降解及部分软化溶解，因此酸处理水中会溶解一定 量的柑橘囊衣，有机物含量高，化学需氧量(C0D)大，直接排放会引起水体富营养化。
[0005] 柑橘囊衣含有大量果胶类物质，使排放水的粘度增大，难以生化降解，直接处理较 困难，而果胶作为宝贵的植物资源，未经利用而直接进行处理，并不是企业的首选方案。同 时节水技术的发展使果胶物质得到富集，增加了其回收的可行性。通过回收利用排放水中 的柑橘囊衣果胶将使柑橘资源利用最大化，同时从根源上减少排放水的C0D，是企业与社会 共同追求的目标。
[0006] 目前商品果胶主要来自柑橘皮和苹果渣，经过磨粉，酸提，过滤，醇沉，过滤，烘干， 粉碎得到，广泛用于食品加工中的增稠剂、凝胶剂，因其成胶性能好、无异味，且具有降血 月旨、降重金属、抗癌等生理活性而深受喜爱，在高档食品中的需求则更为普遍。目前全球果 胶每年的需求量近4万吨，我国为5000吨/年以上，然而其中80%从国外进口，价格高昂，供 不应求。从柑橘罐头加工酸处理水中回收果胶不仅可省去橘皮的磨粉、酸提等工序，节约成 本，也为果胶市场补充了新的果胶来源。
[0007] 回收的果胶属于柑橘囊衣果胶，与柑橘皮果胶同源，在含量与结构组成上都有一 定的相似性，可作为果酱等产品中的增稠剂、稳定剂。同时囊衣果胶中的中性糖含量稍高， 果胶中的中性糖一般多来自于鼠李半乳糖醛酸聚糖I(RGI)结构域，而近来随着果胶生理功 能的开发，发现RGI对果胶生理作用的发挥更为重要，也因此部分果胶的提取有了追求高中 性糖含量的倾向（Maxwell EG，Belshaw NJ，Waldron KW，et al .Pectin-an emerging new bioactive food polysaccharide[J].Trends in Food Science&Technology,2012,24 (2):64-73.)〇
[0008] 在现有技术中，一般有以下工艺提取柑橘罐头酸排液中的果胶:首先调节酸排放 水的pH至中性，再经布袋初步滤除杂质，滤液经过两步膜过滤分离，对分离液进行喷雾干 燥，即得果胶;也有先用硅藻土进行板框压滤除杂，再调pH后进行纳滤、超滤，得浓缩液用醇 或酮进行沉淀，离心、沉淀干燥得果胶;也有使用盐析法沉淀果胶。果胶提取的关键工艺在 于果胶从提取液中析出分离这一步，现有工艺使用喷雾干燥或有机试剂沉淀或盐析后再分 离，具有工艺复杂，设备成本高，占地面积大等问题，配合使用的膜分离浓缩前处理工艺的 设备耗材费也较高，沉淀步骤使用的有机溶剂，更是增加了试剂成本和环境成本，而使用盐 析，还需增加盐析特定的前处理工艺和后续脱盐工艺。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种回收柑橘罐头酸处理水中果胶 的方法，基于加热酸化混合液产生絮凝的方法，过滤絮凝物得到果胶。本工艺不使用乙醇等 有机试剂作为沉淀剂，环保且节约成本，不添加金属离子作为盐析试剂，因此无需特殊的脱 盐工序，不使用膜过滤以及喷雾设备，所以设备成本低。具有工序简单，操作方便，设备常规 等优点，易于在柑橘罐头加工中工业化生产，实现柑橘加工全利用，同时降低排放水的C0D 值，提高柑橘罐头产业的社会效益和经济效益。
[0010] 本发明的目的是通过以下技术方案实现是:一种回收柑橘罐头酸处理水中果胶的 方法，包括如下步骤：
[0011] (1)使用滤布过滤柑橘罐头加工酸处理水，并将滤液栗入pH调节池，使用NaOH溶液 调节pH至5-7;
[0012] (2)使用真空浓缩设备在50°C下将上述中性液浓缩至总固形物的质量分数为 1.1%~1.6% ;
[0013] (3)将浓缩液栗入耐酸加热器，用一水柠檬酸和盐酸的混合酸溶液调节浓缩液的 pH至0.5~3;其中，一水柠檬酸的质量分数为1~4%，HC1的浓度为3mol/L;
[0014] (4)在85~98°C下均匀加热10min以上，产生絮凝沉淀；
[0015] (5)将步骤4加热后产生的含絮凝物的混合液用滤布过滤，滤渣用高浓度乙醇水溶 液清洗1~2遍，再烘干、粉碎得果胶多糖。
[0016] 进一步地，步骤(1)中使用100~200目滤布，更优选为100目，有利于高效过滤且达 到除大颗粒杂质的目的。
[0017] 进一步地，步骤(2)中真空浓缩后，总固形物的质量分数为1.3~1.4%。
[0018] 进一步地，步骤(3)中混合酸溶液中的一水柠檬酸质量分数为3 % ;浓缩液pH调节 到1。
[0019] 进一步地，所述步骤(4)中，温度为95°C ;加热时间为15min。
[0020] 进一步地，所述步骤(5)中，加热后的产物用300~400目滤布过滤;滤渣用与滤渣 同体积的体积分数为50~70 %的乙醇清洗1遍。
[0021] 进一步地，所述步骤(5)中，加热后的产物用350目滤布过滤;使用乙醇体积分数为 60% 〇
[0022 ]与现有技术相比，本发明具有以下优势：
[0023] (1)使用简单传统的操作单元，工人培养成本低。
[0024] (2)设备购置费用低，维护成本小，占地面积小，不使用喷雾干燥及膜过滤工序。
[0025] (3)不耗费大量乙醇等有机试剂，绿色环保、成本小。
[0026] (4)不额外添加金属阳离子作为盐析试剂，无需进行特殊的脱盐工艺。
【具体实施方式】
[0027] 本发明的酸处理水由于成分和pH的原因，黏度较大，兼顾过滤效率和粗杂质去除 效果，因此步骤（1)优选100目过滤。酸处理水浓缩后的固形物质量分数可用水分快速测定 仪在线测定控制，也可使用常规方法，固形物含量过低影响絮凝物的产生以及后续过滤，过 高则不利于絮凝物的分层，也影响过滤效率。步骤(3)中的柠檬酸的作用除了酸度调节外， 还有络合作用，提升絮凝物质量。步骤(4)在综合考虑加热时间、能量消耗与絮凝效果等因 素下优选加热温度和时间。由于酸处理水色素含量相对低，优选体积分数为60%的乙醇水 溶液清洗1遍。以下给出本发明的具体实施例，结合各步骤的条件优化对本发明作进一步说 明：
[0028] 实施例1
[0029] 本实施例用不同pH的浓缩液进行加热絮凝，以优化果胶的得率，具体步骤如下：
[0030] 取柑橘罐头加工脱囊衣工序的酸处理水，先用100目滤布粗过滤，以除去囊衣碎 片、橘核等大颗粒碎肩。滤液使用NaOH溶液调节pH至5~7(Na0H溶液浓度不定量，使用较大 浓度可提高调pH的效率，大浓度NaOH需大搅拌速率）。再使用真空浓缩器在50 °C下进行减压 浓缩，并在线检测总固形物含量，浓缩至总固形物质量分数为1.3~1.4%时停止浓缩，将合 格浓缩液栗入到耐酸加热器，使用柠檬酸和盐酸的混合酸溶液调pH至0.5，1，2，3，4，混合酸 含一水柠檬酸的质量分数为3%，HC1的浓度为3mol/L。在95°C下均匀加热15min，稍微冷却 后使用350目滤布过滤，沉淀使用与沉淀同体积的乙醇水溶液洗涤1遍，乙醇体积分数为 60%，真空干燥，粉碎即得果胶，称重，根据干果胶重量除以初始样品酸处理水的体积算出 果胶得率。结果见下表：
[0032]根据提取果胶的得率，优选pH为1。
[0033] 实施例2
[0034] 本实施例使用具有不同柠檬酸含量的混合酸作为酸度调节剂，优化果胶的得率， 步骤如下：
[0035]取柑橘罐头加工脱囊衣工序的酸处理水，先用100目滤布粗过滤，以除去囊衣碎 片、橘核等大颗粒碎肩。滤液使用NaOH溶液调节pH至5~7(Na0H溶液浓度不定量，使用较大 浓度可提高调pH的效率，大浓度NaOH需大搅拌速率）。再使用真空浓缩器在50 °C下进行减压 浓缩，并在线检测总固形物含量，浓缩至总固形物质量分数为1.2~1.3%时停止浓缩，将合 格浓缩液栗入到耐酸加热器，使用柠檬酸和盐酸的混合酸溶液调pH至1，混合酸含一水柠檬 酸的质量分数分别为1%，2%，3%，4%出(：1的浓度为3111 〇1/1。在95°(：下均匀加热151^11，稍 微冷却后使用350目滤布过滤，沉淀使用与沉淀同体积的乙醇水溶液洗涤2遍，乙醇体积分 数为60%，真空干燥，粉碎即得果胶，称重，根据干果胶重量除以初始样品酸处理水的体积 算出果胶得率。结果见下表：
[0038] 根据提取果胶的得率，结合试剂经济节省使用的原则，即一水柠檬酸在含量3%时 就几乎达到果胶得率的最大值，再增加柠檬酸对果胶得率的贡献不大，因此优选一水柠檬 酸含量为3 %。
[0039] 实施例3
[0040] 本实施例用不同的絮凝加热温度对酸性浓缩液进行絮凝，以优化果胶的得率，具 体步骤如下：
[0041] 取柑橘罐头加工脱囊衣工序的酸处理水，先用100目滤布粗过滤，以除去囊衣碎 片、橘核等大颗粒碎肩。滤液使用NaOH溶液调节pH至5~7(Na0H溶液浓度不定量，使用较大 浓度可提高调pH的效率，大浓度NaOH需大搅拌速率）。再使用真空浓缩器在50 °C下进行减压 浓缩，并在线检测总固形物含量，浓缩至总固形物质量分数为1.3~1.4%时停止浓缩，将合 格浓缩液栗入到耐酸加热器，使用柠檬酸和盐酸的混合酸溶液调pH至1，混合酸含一水柠檬 酸的质量分数为3%，HC1的浓度为3mol/L。分别在80,85,90,92,95,98°(：下均匀加热15111111， 稍微冷却后使用400目滤布过滤，沉淀使用与沉淀同体积的乙醇水溶液洗涤1遍，乙醇体积 分数为60%，真空干燥，粉碎即得果胶，称重，根据干果胶重量除以初始样品酸处理水的体 积算出果胶得率。结果见下表：
[0043] 根据果胶提取得率，优选絮凝加热温度为95°C。
[0044] 实施例4
[0045] 本实施例在上述最优pH和加热温度下，优化絮凝加热的时间，步骤如下：
[0046] 取柑橘罐头加工脱囊衣工序的酸处理水，先用100目滤布粗过滤，以除去囊衣碎 片、橘核等大颗粒碎肩。滤液使用NaOH溶液调节pH至5~7(Na0H溶液浓度不定量，使用较大 浓度可提高调pH的效率，大浓度NaOH需大搅拌速率）。再使用真空浓缩器在50 °C下进行减压 浓缩，并在线检测总固形物含量，浓缩至总固形物质量分数为1.5~1.6%时停止浓缩，将合 格浓缩液栗入到耐酸加热器，使用柠檬酸和盐酸的混合酸溶液调pH至1，混合酸含一水柠檬 酸的质量分数为3%，HC1的浓度为3mol/L。在95°C下均勾加热8min，lOmin，12min，15min， 18min，稍微冷却后使用300目滤布过滤，沉淀使用与沉淀同体积的乙醇水溶液洗涤1遍，乙 醇体积分数为70%，真空干燥，粉碎即得果胶，称重，根据干果胶重量除以初始样品酸处理 水的体积算出果胶得率。结果见下表：
[0048] 综合考虑果胶的提取得率最大化和加热时间最短化的经济原则，在其它条件使用 最优条件的情况下，优选15min作为加热的最佳时间。
[0049] 实施例5
[0050] 取柑橘罐头加工脱囊衣工序的酸处理水，先用200目滤布粗过滤，以除去囊衣碎 片、橘核等大颗粒碎肩。滤液使用NaOH溶液调节pH至5~7(Na0H溶液浓度不定量，使用较大 浓度可提高调pH的效率，大浓度NaOH需大搅拌速率）。再使用真空浓缩器在50 °C下进行减压 浓缩，并在线检测总固形物含量，浓缩至总固形物质量分数为1.1~1.2%时停止浓缩，将合 格浓缩液栗入到耐酸加热器，使用柠檬酸和盐酸的混合酸溶液调pH至1，混合酸含一水柠檬 酸的质量分数为3%，HC1的浓度为3mol/L。在95°C下均匀加热15min，稍微冷却后使用200目 滤布过滤，沉淀使用2倍沉淀体积的乙醇水溶液洗涤1遍，乙醇体积分数为50%，真空干燥， 粉碎即得果胶，称重，根据干果胶重量除以初始样品酸处理水的体积算出果胶得率，得率为 2?54mg/ml〇
[0051 ] 实施例6
[0052]取柑橘罐头加工脱囊衣工序的酸处理水，先用300目滤布粗过滤，以除去囊衣碎 片、橘核等大颗粒碎肩。滤液使用NaOH溶液调节pH至5~7(Na0H溶液浓度不定量，使用较大 浓度可提高调pH的效率，大浓度NaOH需大搅拌速率）。再使用真空浓缩器在50 °C下进行减压 浓缩，并在线检测总固形物含量，浓缩至总固形物质量分数为1.3~1.4%时停止浓缩，将合 格浓缩液栗入到耐酸加热器，使用柠檬酸和盐酸的混合酸溶液调pH至1，混合酸含一水柠檬 酸的质量分数为3%，HC1的浓度为3mol/L。在95°C下均匀加热15min，稍微冷却后使用400目 滤布过滤，沉淀使用与沉淀同体积的乙醇水溶液洗涤1遍，乙醇体积分数为80%，真空干燥， 粉碎即得果胶，称重，根据干果胶重量除以初始样品酸处理水的体积算出果胶得率，得率为 2?91mg/ml〇
【主权项】
1. 一种回收柑橘罐头酸处理水中果胶的方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 使用滤布过滤柑橘罐头酸处理水，使用NaOH溶液调节滤液的pH至5-7，得到中性溶 液； (2) 使用真空浓缩设备在50°C下将上述中性液浓缩至总固形物的质量分数为1.1%~ 1.6% ； (3) 将浓缩液栗入耐酸加热器，用一水柠檬酸和盐酸的混合酸溶液调节浓缩液的pH至 0.5~3;其中，一水柠檬酸的质量分数为1~4%，HC1的浓度为3mol/L; (4) 在85~98°C下均匀加热lOmin以上，产生絮凝沉淀； (5) 将步骤4加热后产生的含絮凝物的混合液用滤布过滤，滤渣用高浓度乙醇水溶液清 洗1~2遍，再烘干、粉碎得果胶多糖。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中使用100~200目滤布，更优 选为100目，有利于高效过滤且达到除大颗粒杂质的目的。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中真空浓缩后，总固形物的质量分 数为1.3~1.4%。4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中混合酸溶液中的一水柠檬酸质 量分数为3 % ;浓缩液pH调节到1。5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，温度为95°C;加热时间为 15min〇6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)中，加热后的产物用300~400 目滤布过滤;滤渣用与滤渣同体积的体积分数为50~70%的乙醇清洗1遍。7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)中，加热后的产物用350目滤 布过滤;使用乙醇体积分数为60%。
【文档编号】C08B37/06GK105820269SQ201610370374
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年5月27日
【发明人】陈健乐, 叶兴乾, 程焕, 陈士国, 刘东红, 胡亚芹, 吴丹, 丁甜, 高海峰, 洪基光
【申请人】浙江大学