本发明涉及一种含氟磷酸酯的制备方法，尤其是涉及一种能够用作锂电池电解液添加剂的含氟磷酸酯的制备方法。
背景技术：
随着二十世纪微电子技术的发展，小型化的设备日益增多，对电源提出了很高的要求。锂电池随之进入了大规模的实用阶段，它广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，邮电通讯的不间断电源，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。锂电池电解液是电池中离子传输的载体，一般由锂盐和有机溶剂组成，其中往往加入一定量的添加剂，这些添加剂的加入，一方面提高了电池的阻燃性，另一方面也大大地改善了锂电池的性能。
Arthur von Cresce和Kang Xu在文献Journal of The Electrochemical Society,2011,158,3,337-342、ECS Transactions,2012,41,17-22中报道了三-(六氟异丙基)磷酸酯作为锂离子电解液添加剂的应用，并公开了三-(六氟异丙基)磷酸酯的制备方法。将六氟异丙醇于0～5℃下溶于乙醚，先加入LiH反应得到六氟异丙醇锂，再加入POCl3反应得到三-(六氟异丙基)磷酸酯。此方法未公开产品收率，由于需要使用易燃易爆的乙醚和产生大量氢气，在工业化生产时存在极大的安全隐患。
李战雄等在有机化学2004年第24卷第10期，1260-1261，三(含氟烷基)磷酸酯的简便合成中报道了三(含氟烷基)磷酸酯的制备方法，以LiCl为催化剂，以X(CF2)n CH2OH(X＝F，n＝1)为原料，与Cl3P反应得到相应的三(含氟烷基)磷酸酯。此方法中，三(含氟烷基)磷酸酯的最高收率仅为87.6％。
因此，仍有希望对含氟磷酸酯的制备做进一步改进。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种含氟磷酸酯的制备方法，具有方法新颖、产品收率高和纯度高、操作安全等特点。
本发明提供如下技术方案：
一种结构式(I)所示的含氟磷酸酯的制备方法，包括在有机溶剂存在下，在缚酸剂作用下，含氟醇与三氯氧磷反应得到相应的由结构式(I)所示的含氟磷酸酯，
所述含氟醇选自RF1OH、RF2OH和RF3OH中的一种、两种或三种，且RF1、RF2和RF3独立地选自C1～C4的含氟烷基、C2～C4的含氟烯基或C2～C4的含氟炔基；
所述缚酸剂选自有机碱、无机碱和碱金属氢化物中的一种、两种或三种以上组合。
本发明使用的三氯氧磷(POCl3)为已知化合物。
本发明使用的原料含氟醇选自RF1OH、RF2OH和RF3OH中的一种、两种或三种，既可以单独使用RF1OH、RF2OH和RF3OH中的任何一种，也可以使用他们的混合物；当单独使用RF1OH、RF2OH和RF3OH中的任何一种时，制备的含氟磷酸酯中三个取代基RF1、RF2和RF3相同；当使用选自RF1OH、RF2OH和RF3OH的混合物时，制备的含氟磷酸酯中三个取代基RF1、RF2和RF3根据含氟醇的不同而不同。
本发明使用的原料含氟醇RF1OH、RF2OH和RF3OH中，RF1、RF2和RF3独立地选自C1～C4的含氟烷基、C2～C4的含氟烯基或C2～C4的含氟炔基；优选的是，RF1、RF2和RF3独立地选自C2～C3的含氟烷基、C2～C3的含氟烯基或C2～C3的含氟炔基；进一步优选的是，RF1、RF2和RF3为相同的取代基，即RF1＝RF2＝RF3。
本发明使用的缚酸剂选自有机碱、无机碱和氢化钠中的一种、两种或三种以上组合，既可以单独使用选自有机碱、无机碱和氢化钠中的任意一种，也可以使用他们的混合物；当使用他们的混合物时，选自有机碱、无机碱和氢化钠中的几种物质之间的比例可以采用任何比例。优选的是，所述缚酸剂选自有机碱和/或无机碱，既可以单独使用有机碱或无机碱，也可以使用他们的混合物；当使用他们的混合物时，有机碱和无机碱之间的比例可以采用任何比例。
本发明使用的缚酸剂有机碱中，优选的是，有机碱选自三乙胺、三乙烯二胺(DABCO)、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、吡啶、N-甲基吗啉、咪唑、四甲基乙二胺、叔丁醇钾、叔丁醇钠、正丁基锂、六甲基二硅基胺基钾(KHMDS)、六甲基二硅基胺基钠(NaHMDS)和二异丙基胺基锂(LDA)中的一种、两种或三种以上组合，既可以单独使用选自三乙胺、三乙烯二胺(DABCO)、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、吡啶、N-甲基吗啉、咪唑、四甲基乙二胺、叔丁醇钾、叔丁醇钠、正丁基锂、 六甲基二硅基胺基钾(KHMDS)、六甲基二硅基胺基钠(NaHMDS)和二异丙基胺基锂(LDA)中的任何一种，也可以使用他们的混合物；当使用混合物时，选自三乙胺、三乙烯二胺(DABCO)、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、吡啶、N-甲基吗啉、咪唑、四甲基乙二胺、叔丁醇钾、叔丁醇钠、正丁基锂、六甲基二硅基胺基钾(KHMDS)、六甲基二硅基胺基钠(NaHMDS)和二异丙基胺基锂(LDA)中的几种物质之间的比例可以采用任何比例。进一步优选的是，有机碱选自三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、N-甲基吗啉和咪唑中的一种、两种或三种以上组合，既可以单独使用选自三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、N-甲基吗啉和咪唑中的任何一种，也可以使用他们的混合物；当使用混合物时，选自三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、N-甲基吗啉和咪唑中的几种物质之间的比例可以采用任何比例。
本发明使用的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，简称DBU，分子式C9H16N2。
本发明使用的4-二甲氨基吡啶，简称DMAP，分子式C7H10N2。
本发明使用的六甲基二硅基胺基钾，简称KHMDS，分子式C6H18KNSi2。
本发明使用的六甲基二硅基胺基钠，简称NaHMDS，分子式C6H18NNaSi2。
本发明使用的二异丙基胺基锂，简称LDA。
本发明使用的缚酸剂无机碱中，优选的是，所述无机碱选自碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属磷酸盐和碱金属氢氧化物中的一种、两种或三种以上组合，既可以单独使用选自碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属磷酸盐和碱金属氢氧化物中的任意一种，也可以使用他们的混合物；当使用他们的混合时，选自碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属磷酸盐和碱金属氢氧化物中的几种物质之间的比例可以采用任何比例。进一步优选的是，所述无机碱选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾，碳酸氢钾和氢氧化钠中的一种、两种或三种以上组合，既可以单独使用选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾，碳酸氢钾和氢氧化钠中的任意一种，也可以使用他们的混合物；当使用他们的混合时，选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾，碳酸氢钾和氢氧化钠中的几种物质之间的比例可以采用任何比例。
本发明使用的缚酸剂碱金属氢化物，优选为氢化钠。
本发明使用的有机溶剂，优选的是，所述有机溶剂选自四氢呋喃、乙醚、甲苯、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳中的一种、两种或三种以上组合，既可以单独使用选自四氢呋喃、乙醚、甲苯、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳中的任意一种，也可以使用他们的混合物；当使用他们的混合物时，选自四氢呋喃、乙醚、甲苯、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳中的几种物质之间的比例可以采用任何比例。进一步优选的是，所述有机溶剂选自四氢呋喃、乙醚和二氯甲烷中的一种、两种或三种以上组合，既可以单独使用选自四氢 呋喃、乙醚和二氯甲烷中的任意一种，也可以使用他们的混合物；当使用他们的混合物时，选自四氢呋喃、乙醚和二氯甲烷中的几种物质之间的比例可以采用任何比例。
本发明提供的制备方法中，含氟醇与缚酸剂的摩尔配比，优选为0.1:1～1:5，进一步优选为1:1～1:3。
本发明提供的制备方法中，含氟醇与三氯氧磷的摩尔配比，优选为1:1～10:1，进一步优选为2:1～4:1。
本发明提供的制备方法中，有机溶剂与含氟醇的质量比，优选为1:1～1:6，进一步优选为1:2～1:4。
本发明提供的制备方法中，反应温度优选为0～120℃，进一步优选为30～80℃。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1三-(六氟异丙基)磷酸酯的制备
向一装有机械搅拌、温度计和恒压滴液漏斗的500mL三口烧瓶中分别加入91g(0.9mol)三乙胺和150ml二氯甲烷，冰水浴下缓慢滴加94mL(0.9mol)六氟异丙醇，滴加完毕继续搅拌，待温度降至0℃时，缓慢滴加27mL(0.3mol)三氯氧磷，有大量白色固体生成，滴加完毕后撤去冰水浴，升温至45℃回流，用气相色谱监测反应进展，3小时候后反应基本完全，反应液趁热过滤脱溶，滤液减压蒸馏，溶剂二氯甲烷可以回收再用，收集50-55℃/30mmHg的组分，得产品141g，纯度99.95％，水分小于20ppm，收率86.0％，(M+:548.06)。得到的产品经GC-MS分析为目标产物三-(六氟异丙基)磷酸酯。
实施例2三-(三氟乙基)磷酸酯的制备
向一装有机械搅拌、温度计和恒压滴液漏斗的3L三口烧瓶中分别加入510g(7.5mol)咪唑和500ml二氯甲烷，冰水浴下滴加1065mL(15mol)三氟乙醇，滴加完毕继续搅拌，待温度降至0℃时，缓慢滴加448mL(5mol)三氯氧磷，有大量白色固体生成，滴加完毕后撤去冰水浴，升温至45℃回流，用气相色谱监测反应进展，3小时候后反应基本完全，反应液趁热过滤脱溶，滤液减压蒸馏，溶剂二氯甲烷可以回收再用，收集43-46℃/30mmHg的组分， 得产品1600g，纯度99.97％，水分小于20ppm，收率93.2％，(M+:344.07)。得到的产品经GC-MS分析为目标产物三-(三氟乙基)磷酸酯。
实施例3：三-(2-三氟甲基烯丙基)磷酸酯的制备
向一装有机械搅拌、温度计和恒压滴液漏斗的500mL三口烧瓶中分别加入40g(0.5mol)吡啶和150ml二氯甲烷，冰水浴下缓慢滴加76mL(0.9mol)2-三氟甲基烯丙醇，滴加完毕继续搅拌，待温度降至0℃时，缓慢滴加27mL(0.3mol)三氯氧磷，有大量白色固体生成，滴加完毕后撤去冰水浴，升温至45℃回流，用气相色谱监测反应进展，3小时候后反应基本完全，反应液趁热过滤脱溶，滤液减压蒸馏，溶剂二氯甲烷可以回收再用，收集67-69℃/30mmHg的组分，得产品114g，纯度99.96％，水分小于20ppm，收率88.7％，(M+:422.03)。得到的产品经GC-MS分析为目标产物三-(2-三氟甲基烯丙基)磷酸酯。
实施例4：三-(2-三氟甲基-3-炔丁基)磷酸酯的制备
向一装有机械搅拌、温度计和恒压滴液漏斗的500mL三口烧瓶中分别加入62g(0.5mol)DMAP和150ml二氯甲烷，冰水浴下缓慢滴加69mL(0.9mol)2-三氟甲基-3-炔丁醇，滴加完毕继续搅拌，待温度降至0℃时，缓慢滴加27mL(0.3mol)三氯氧磷，有大量白色固体生成，滴加完毕后撤去冰水浴，升温至45℃回流，用气相色谱监测反应进展，3小时候后反应基本完全，反应液趁热过滤脱溶，滤液减压蒸馏，溶剂二氯甲烷可以回收再用，收集75-77℃/30mmHg的组分，得产品117g，纯度99.98％，水分小于20ppm，收率85.4％，(M+:458.03)。得到的产品经GC-MS分析为目标产物三-(2-三氟甲基-3-炔丁基)磷酸酯。
实施例5：二氟乙基三氟乙基六氟异丙基磷酸酯的制备
向一装有机械搅拌、温度计和恒压滴液漏斗的500mL三口烧瓶中分别加入51g(0.5mol)N-甲基吗啉和150ml二氯甲烷，冰水浴下缓慢滴加由19mL(0.3mol)二氟乙醇，22mL(0.3mol)三氟乙醇及31mL(0.3mol)六氟异丙醇组成的混合液，滴加完毕继续搅拌，待温度降至0℃时，缓慢滴加27mL(0.3mol)三氯氧磷，有大量白色固体生成，滴加完毕后撤去冰水浴，升温至45℃回流，用气相色谱监测反应进展，3小时候后反应基本完全，反应液趁热过滤脱溶，滤液减压精馏，溶剂二氯甲烷可以回收再用，收集83-86℃/30mmHg的组分，得产品100g，纯度99.98％，水分小于20ppm，收率84.1％，(M+:393.98)。得到的产品经GC-MS分析为目标产物二氟乙基三氟乙基六氟异丙基磷酸酯的制备。
实施例6：三-(六氟异丙基)磷酸酯的制备
向一装有机械搅拌、温度计和恒压滴液漏斗的500mL三口烧瓶中分别加入76g(0.9mol)碳酸氢钠和150ml二氯甲烷，冰水浴下缓慢滴加94mL(0.9mol)六氟异丙醇，滴加完毕继续搅拌，待温度降至0℃时，缓慢滴加27mL(0.3mol)三氯氧磷，有大量白色固体生成，滴加完毕后撤去冰水浴，升温至45℃回流，用气相色谱监测反应进展，3小时候后反应基本完全，反应液趁热过滤脱溶，滤液减压蒸馏，溶剂二氯甲烷可以回收再用，收集50-55℃/30mmHg的组分，得产品142g，纯度99.95％，水分小于20ppm，收率86.6％，(M+:548.06)。得到的产品经GC-MS分析为目标产物三-(六氟异丙基)磷酸酯。