本发明属于有机硅材料技术领域，具体涉及一种3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷的新合成方法。
技术背景
聚倍半硅氧烷是一种具有特殊结构的聚硅氧烷，因其可用[RSiO1.5]n表示而得名。聚倍半硅氧烷具有优良的热性能、介电性能、机械性能，是目前杂化材料研究的一个热点。聚倍半硅氧烷通常通过氯硅烷或烷氧基硅烷水解缩合后分离得到，产率一般为20%-30%。3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷（又称为氨丙基聚倍半硅氧烷盐酸盐）是其中一种比较常见的聚倍半硅氧烷，现有技术中典型的合成方法是利用3-氨丙基三甲氧基硅烷（又称为γ-氨丙基三甲氧基硅烷）或者3-氨丙基三乙氧基硅烷（又称为γ-氨丙基三乙氧基硅烷）在甲醇-浓盐酸中的水解缩聚，搅拌反应5-10天后，收集沉淀，多次清洗后得到目标产物。如Laine报道以γ-氯丙基三甲氧基硅烷为原料，通过上述合成路线制备了(γ-ClNH3C3H6SiO1.5)8，产率为30%。因其耗时长，3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷的合成成本高。有人改进了这一方法，在水解后的体系中注入四氢呋喃，虽可以缩短反应时间，但仍需要2天才能得到产品。同时，该方法使用了大量溶剂，获得3克左右的3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷，需要消耗大约100倍质量的溶剂，经济性和环境友好性都不理想。
因此，有必要开发和设计效率更高、耗时更短、更环境友好的3-氯丙氨基聚倍半硅氧烷的合成方法。
技术实现要素：
针对上述技术问题，本发明提供了一种3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷的新的合成方法。本发明所述的合成方法，收率不低于现有方法，但是大大缩短了3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷的形成时间。另一方面，该方法通过优化工艺，实现了溶剂的回收利用，大大节约了溶剂使用量，有利于环境保护和成本的降低。
为了实现上述技术效果，本发明采用了如下的技术方案：
一种3-氯丙氨基聚倍半硅氧烷的合成方法，包括如下操作：
在高压反应釜内先通入甲醇，再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，然后迅速加入浓盐酸；常温下搅拌0.5~2小时后，升温至50~70℃，反应0.5~1小时；再继续升温至110~125℃， 反应1~3小时；最后快速升温至200~220℃，并将体系压力升至5~7Mpa；保持所述温度和压力反应5~8小时后，停止加热和加压，体系降至室温和常压，过滤得3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷粗品和滤液。
优选的，3-氨丙基三乙氧基硅烷和浓盐酸质量比为1~3:1，更优选为2:1。
优选的，甲醇体积为3-氨丙基三乙氧基硅烷和浓盐酸总体积的8~12倍，更优选为10倍。优选的，所述浓盐酸的摩尔浓度为12mol/L。
优选的，常温下反应0.5~2小时后，体系升温至60℃。
优选的，体系在50~70℃下反应0.5~1小时后，升温至120℃。
更优选的，体系在60℃下反应0.5~1小时后，升温至120℃。
优选的，反应体系通入氮气，升高压力至5~7MPa。
优选的，本发明所述的合成方法还包括将所述滤液常压蒸馏，回收甲醇，氮气保护下用回收得到的甲醇清洗所述3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷粗品，清洗后的3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷真空干燥，得到3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷。
作为一个优选的实施方案，本发明提供一种3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷的合成方法，具体操作为：
在高压反应釜内先通入甲醇，再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，然后迅速加入浓度为12mol/L的浓盐酸，其中3-氨丙基三乙基硅烷的质量是浓盐酸的1~3倍，甲醇的体积是3-氨丙基三乙基硅烷和浓盐酸总体积的8~12倍；常温下搅拌0.5~2小时后，升温至60℃，反应0.5~1小时；再继续升温至120℃，反应1~3小时；最后快速升温至200~220℃，并将体系压力升至5~7Mpa；保持所述温度和压力反应5~8小时后，停止加热和加压，体系降至室温和常压，过滤得3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷粗品和滤液；
将所述滤液常压蒸馏，回收甲醇，氮气保护下用回收得到的甲醇清洗所述3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷粗品，清洗后的3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷真空干燥，得到3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷。
本发明在合成3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷粗品的反应最后阶段，所述“快速升温”指的是在10~20分钟内将体系的温度由110~125℃，升高至200~220℃。
本发明所述的3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷的合成方法，反应仅耗时7~14小时，相较现有技术2天以上的反应时间大为缩短；反应产率接近30%，与现有技术相当。另外，反应结束后的甲醇实现了回收再利用，进一步降低了生产的成本。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应该理解，下述实施例仅用于解释本发明，但不限制本发明。
下述实施例中所用的试剂、原料都可以通过公开的商业渠道购买得到。
实施例1 3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷的制备
在1L高压反应釜内加入甲醇300mL，缓慢加入3-氨丙基三乙氧基硅烷20g，开启搅拌，迅速加入12mol/L的浓盐酸10g，快速封闭反应釜，在常温下搅拌1.5小时后，加热至60℃左右保持1小时，后续升温至120℃左右，保持2小时，再在15分钟内升温至220℃，通入氮气升高体系压力至6.1Mpa，保持5小时。此后，停止加热、加压和搅拌，降温至室温，降压至常压。过滤，收集固体（3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷粗品），放入带砂芯的过滤装置内，通氮气保护；滤液常压蒸馏，收集64~66℃沸点馏分，共得到278g甲醇。将此回收甲醇分5次洗涤置于所述带砂芯的过滤装置内的固体，每次洗涤用氮气压滤；完成后，收集固体，放入真空干燥箱干燥24小时，得3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷5.9g，产率29.5%。
元素分析表明Si原子和O原子个数比为1:1.5，红外光谱中1100-1400cm-1有强吸收，1140cm-1附近有特征吸收峰。
实施例2 3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷的制备
在1L高压反应釜内加入甲醇300mL，缓慢加入3-氨丙基三乙氧基硅烷25g，开启搅拌，迅速加入12mol/L的浓盐酸13g，快速封闭反应釜，在常温下搅拌1.5小时后，加热至50℃保持1小时，后续升温至110℃，保持2小时，10分钟内升温至200℃，通入氮气升高体系压力至7.0Mpa，保持5小时。此后，停止加热、加压和搅拌，降温至室温，过滤，收集固体（3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷粗品）放入带砂芯的过滤装置内，通氮气保护；滤液常压蒸馏，收集64~66℃沸点馏分，共得到265g甲醇。将此回收甲醇分5次洗涤置于带砂芯的过滤装置内的固体，每次洗涤用氮气压滤，完成后，收集固体，放入真空干燥箱干燥24小时，得3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷6.75g，产率27%。
元素分析表明Si原子和O原子个数比为1:1.5，红外光谱中1100-1400cm-1有强吸收，1140cm-1附近有特征吸收峰。
实施例3 3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷的制备
在1L高压反应釜内加入甲醇300mL，缓慢加入3-氨丙基三乙氧基硅烷25g，开启搅拌，迅速加入12mol/L的浓盐酸10g，快速封闭反应釜，在常温下搅拌0.5小时后，加热至70℃保持1小时，后续升温至125℃，保持3小时，在20分钟内升温至210℃，通入氮气升高体系压力至7Mpa，保持8小时。此后，停止加热、加压和搅拌，降温至室温，过滤，收集固体（3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷粗品）放入带砂芯的过滤装置内，通氮气保护；滤液常压蒸馏，收集64~66℃沸点馏分，共得到269g甲醇。将此回收甲醇分5次洗涤置于带砂芯的过滤装置内的固体，每次洗涤用氮气压滤，完成后，收集固体，放入真空干燥箱干燥24小时，得3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷6.1g，产率24.4%。
元素分析表明Si原子和O原子个数比为1:1.5，红外光谱中1100-1400cm-1有强吸收，1140cm-1附近有特征吸收峰。
对比例1 3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷的制备
在1L高压反应釜内加入甲醇300mL，缓慢加入3-氨丙基三乙氧基硅烷20g，开启搅拌，迅速加入12mol/L的浓盐酸10g，快速封闭反应釜，在常温下搅拌1.5小时后，加热至40℃左右保持1小时，后续升温至120℃左右，保持2小时，再在15分钟内升温至220℃，通入氮气升高体系压力至6.1Mpa，保持5小时。此后，停止加热、加压和搅拌，降温至室温，降压至常压。过滤，收集固体（3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷粗品），放入带砂芯的过滤装置内，通氮气保护；滤液常压蒸馏，收集64~66℃沸点馏分，共得到278g甲醇。将此回收甲醇分5次洗涤置于所述带砂芯的过滤装置内的固体，每次洗涤用氮气压滤；完成后，收集固体，放入真空干燥箱干燥24小时，得3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷2.5g，产率12.5%。产品经元素分析，Si、O原子个数比符合1﹕1.5，红外光谱分析，符合聚倍半硅氧烷结构特征。
对比例2 3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷的制备
在1L高压反应釜内加入甲醇300mL，缓慢加入3-氨丙基三乙氧基硅烷20g，开启搅拌，迅速加入12mol/L的浓盐酸10g，快速封闭反应釜，在常温下搅拌1.5小时后，加热至85℃左右保持0.5小时，后续升温至120℃左右，保持2小时，再在15分钟内升温至220℃，通入氮气升高体系压力至6.1Mpa，保持5小时。此后，停止加热、加压和搅拌，降温至室温，降压至常压。过滤，得到白色固体，用甲醇多次洗涤并烘干，此固体经元素分析发现，Si、O原子个数比为1:1.4，不符合目的产品聚倍半硅氧烷的特征。
本对比例的升温条件除一阶升温的终温度高于实施例1-3外，其它条件与实施例1-3相同。实验结果表明，在这样的反应条件下，无法制备得到目标产品。
对比例3 3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷的制备
在1L高压反应釜内加入甲醇300mL，缓慢加入3-氨丙基三乙氧基硅烷20g，开启搅拌，迅速加入12mol/L的浓盐酸10g，快速封闭反应釜，在常温下搅拌1.5小时后，加热至60℃左右保持1小时，后续升温至120℃左右，保持2小时，再在10分钟内升温至180℃，通入氮气升高体系压力至6.1Mpa，保持5小时。此后，停止加热、加压和搅拌，降温至室温，降压至常压。过滤，收集固体（3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷粗品），放入带砂芯的过滤装置内，通氮气保护；滤液常压蒸馏，收集64~66℃沸点馏分，共得到278g甲醇。将此回收甲醇分5次洗涤置于所述带砂芯的过滤装置内的固体，每次洗涤用氮气压滤；完成后，收集固体，放入真空干燥箱干燥24小时，得3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷3.1g，产率15.5%。
元素分析表明Si原子和O原子个数比为1:1.5，红外光谱中1100-1400cm-1有强吸收，1140cm-1附近有特征吸收峰。
本对比例的三阶升温，最后阶段的终温度过低，即使其它反应条件相同，制备得到的3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷的产率低于前述的实施例1-3的产率。
对比例4 3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷的制备
在1L高压反应釜内加入甲醇300mL，缓慢加入3-氨丙基三乙氧基硅烷20g，开启搅拌，迅速加入12mol/L的浓盐酸10g，快速封闭反应釜，在常温下搅拌1.5小时后，加热至60℃左右保持1小时，后续升温至120℃左右，保持2小时，再在15分钟内升温至230℃，通入氮气升高体系压力至6.1Mpa，保持5小时。此后，停止加热、加压和搅拌，降温至室温，降压至常压。过滤，收集固体（3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷粗品），放入带砂芯的过滤装置内，通氮气保护；滤液常压蒸馏，收集64~66℃沸点馏分，共得到278g甲醇。将此回收甲醇分5次洗涤置于所述带砂芯的过滤装置内的固体，每次洗涤用氮气压滤；完成后，收集固体，放入真空干燥箱干燥24小时，此固体经元素分析发现，其Si、O原子个数比为1:1.3，不符合目的产品聚倍半硅氧烷的特征；说明该固体不是3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷。
本对比例的最后一步温度过高，导致无法获得目标产品。
对比例5 3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷的制备
在1L高压反应釜内加入甲醇300mL，缓慢加入3-氨丙基三乙氧基硅烷20g，开启搅拌，迅速加入12mol/L的浓盐酸10g，快速封闭反应釜，在常温下搅拌1.5小时后，加热至60℃左右保持1小时，后续升温至120℃左右，保持2小时，再在15分钟内升温至220℃，通入氮气升高体系压力至4Mpa，保持5小时。此后，停止加热、加压和搅拌，降温至室温，降压至常压。过滤，收集固体，放入带砂芯的过滤装置内，通氮气保护；滤液常压蒸馏，收集64~66℃沸点馏分，共得到278g甲醇。将此回收甲醇分5次洗涤置于所述带砂芯的过滤装置内的固体，每次洗涤用氮气压滤；完成后，收集固体，放入真空干燥箱干燥24小时。此固体经元素分析发现，其Si、O原子个数比为1:1.35，不符合目的产品聚倍半硅氧烷的特征，说明本对比例制备得到的不是3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷。
本对比例的最后一步压力不及实施例1-3，即使三阶升温的终温度与本发明的合成工艺参数相符，也无法合成出目标产品。
对比例6 3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷的制备
在1L高压反应釜内加入甲醇300mL，缓慢加入3-氨丙基三乙氧基硅烷20g，开启搅拌，迅速加入12mol/L的浓盐酸10g，快速封闭反应釜，在常温下搅拌1.5小时后，20分钟内升温至200℃，升高体系压力至6.1Mpa，保持20小时。此后，停止加热、加压和搅拌，降温至室温，降压至常压。过滤，得到的固体用甲醇洗涤多次后烘干，得1.1g白色固体，此固体经红外光谱分析发现，其在1140cm-1波数没有聚倍半硅氧烷的特征吸收峰，元素分析也表明，其Si、O原子个数比为1:1.4，与聚倍半硅氧烷结构不符，说明反应得到的固体不是3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷。
本对比例采用一阶升温，即使延长反应时间至20小时，也无法得到目标产品。
本发明提供的3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷的合成方法，通过设定如下特定的程序升温条件，将反应时间大大缩短，产率与现有技术相当：
常温下搅拌0.5-2小时→50~70℃反应0.5~1小时（一阶升温）→100~125℃反应1~3小时（二阶升温）→200~220℃、5~7MPa反应5~8小时(三阶升温)。
在一阶升温时，如果终温过低，则影响反应速度，降低产率，3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷的产率仅12.5%（如对比例1的情况）；如果终温过高，会导致反应速度过快而无法得到最终的产品（如对比例2的情况）。三阶升温时，终温过低，不利于缩合，3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷的产率低（如对比例3的实验结果）；若终温过高，虽有利于缩合，但过高的温度，不仅需要消耗的热量大，而且会使聚倍半硅氧烷分解，最终反而无法制备得到3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷（如对比例4的实验结果）。体系的压力对反应结果也有重要影响，对比例5仅压力低于本发明压力参数（其它参数和条件都与实施例1相同），结果却无法得到3-氯氨丙基聚倍半硅氧烷。
而如果直接从常温升温至220℃，升压至6.1Mpa，即使延长反应时间至20小时(发明人甚至尝试过48小时)，依然无法得到目标产物（如对比例6的实验结果）。
总之，本发明提供的三阶分段升温和压力控制的3-聚倍半硅氧烷的合成方法，加速了聚倍半硅氧烷的生成过程，大大缩短了反应时间，提高了生产效率。