专利名称：制备双(3-氨基丙基)胺(二亚丙基三胺，dpta)的方法
制备双(3-氨基丙基)胺(二亚丙基三胺，DPTA)的方法
技术领域：
本发明涉及一种通过在非均相催化剂存在下使1，3-丙二胺(l，3-PDA)连 续反应而制备双(3-氨基丙基)胺(二亚丙基三胺，DPTA)的方法。
具有如下结构式的DPTA作为中间体和硬化剂用于环氧树脂和硫化促 进剂、乳化剂和防腐剂的合成
需要的反应物1，3-丙二胺[H2N-CH2-CH2-CH2-NH2; 1，3-PDA可通过 已知方法制备例如通过使l，3-丙二醇或l-JijL-3-丙醇还原氨化或通过使 丙二腈加氬。
对称仲胺可通过借助相应的伯胺使适合的醇、搭或酮催化氨化随着释 出l摩尔当量水而得到。
通过根据2 R-NH2 + H2 — R-NH-R + NHs使伯胺在112存在下二聚伴 随形成NH3而由伯胺制备对称仲胺的方法也是已知的。
在过渡金属催化剂下使伯胺，尤其是伯线性二胺如乙二胺(EDA)或1，3-丙二胺(1，3-PDA)二聚以形成相应对称仲胺会产生大量继发产物和副反应。 这些包括尤其在二胺区中不想要的环状产物，以及更高的线性产物。它通 常在金属胺化催化剂(如Ni、 Co、 Cu)下在高温和超级大气压下进行。实例 包括将乙二胺(EDA)二聚(转化)成二亚乙基三胺(DETA)和将3-(N，N-二甲 基暴*^)丙胺(DMAP A)二聚成双[(3-二甲基M)丙基胺(双DM AP A)。
EP-A1-1 431 273(BASF AG)涉及一种通过在氢气和催化剂存在下使 伯胺反应而制备对称仲胺的方法，在其制备中，催化活性组分沉积在单斜 晶、正方晶或立方晶二氧化锆上。
EP-A1-1 270 543(BASF AG)描述了 一种在氢气和包含至少一种元素 周期表第VIII和IB族的元素或元素的化合物的催化剂存在下由伯胺制备特 殊4中胺的方法。 DE-A1-32 48 326(BASF AG)涉及一种在钴催化剂下由2-氰基乙胺制 备多胺的方法。
德国专利申请10359811,1， 2003年12月19日(BASF AG)涉及一种在 通过在氢气和催化剂存在下在50-250lC和5-350巴绝对压力下使伯胺反应 而制备对称仲胺的方法中，通过降低绝对压力同时保持温度以提高空时收 率(STY)的方法。
由于在将1，3-PDA转化成DPTA(2 1，3-PDA—DPTA + NH3)中形成氨， 在相对高的转化率下，DPTA与氨逆反应以形成1，3-PDA变得更加显著。
在反应塔中进行的将醇加成在烯烃上以形成相应的醚例如MTBE (甲 基叔丁基醚)和TAME(叔戊基甲基醚)的方法在文献中已知。该方法也称为 反应性蒸馏，例如综合描述于教科书"Reactive Distillation"，由 K. Sundmacher and A. Kienle编辑，Wiley-VCH出版(20(B)。
反应性蒸馏也用于酯化、急化和酯交换领域，缩醛的制备和皂化、醇 盐的制备、羟醛缩合、烷基化、环氧化物的水解、烯烃的水合、异构化和 加氢。
2003年8月1日的德国专利申请号10336003.4和2004年6月24日的 德国专利申请号102004030645.1(均为BASF AG)涉及通过在非均相催化剂 存在下使乙二胺(EDA)连续反应而制备亚乙基胺的方法，反应在反应塔中 进行。制备的亚乙基胺尤其是二亚乙基三胺(DETA)、派漆(PIP)和/或三亚 乙基四胺(TETA)。
本发明的目的是开发一种以高收率和空时收率(STY)选择性制备 DPTA的改进的经济方法，
空时收率以"产物量/(催化剂体积，时间)"(kg/(l做剂'h))和/或"产物量 /(反应器容积'时间)(kg/(1反应"h))表示。
我们因此发现一种通过在非均相催化剂存在下使1，3-丙二胺(l，3-PDA)
连续反应而制备双(3-氩基丙基)胺(二亚丙基三胺，DPTA)的方法，其中反
应在反应塔中进行.
本发明方法中的反应根据如下方程式进行
2 1，3-PDA—DPTA + NH3
根据本发明，已公iUCfe 了当DPTA通扭^JL塔中使1，3-PDA连续 反应(反应性蒸馏)而合成时现有技术方法的缺点。由于将DPTA在反应区 以下的点(在底部以上和/或在任意侧取点以上)从塔中连续取出，可极大抑 制继发反应，因此在高转化率下运行以及甚至1，3-PDA的完全转化是可能 的。
由于将氨从塔中连续取出(优选在塔的顶部，包括作为与沸点低于 DPTA的组分的混合物)，可极大抑制DPTA形成1，3-PDA的逆反应，并 且因此促进DPTA的形成。因此，反应可在不同于，有利地为低于使用标 准固定床反应器(具有催化剂固定床的管式反应器)时的最佳压力范围的压 力下进行。
反应J^fe选具有将1，3-PDA转化成DPTA的区域(反应区)，反应区上
方的富集区和反应区下方的汽提区。
塔中的绝对压力优选>0至20巴，例如l-20巴，尤其是5-10巴。 塔中将1，3-PDA转化成DPTA的区域(^Ji区)的温度优选100-200X:，
尤其是140-160匸.
塔中理论塔板的总数优选5-100个，特别优选10-20个。
反应区中理论塔板数优选1-30个，尤其是1-20个，特别优选1-10个，
例如5-10个。
反应区上方的富集区中理论塔板数优选0-30个，特别优选1-30个， 更特别优选1-15个，尤其是l-5个。
反应区下方的汽提区中理论塔板数优选0-40个，特别优选5-30个， 尤其是10-20个.
可将1，3-PDA以液体或气体的形式从反应区下方引入塔中。
也可将1，3-PDA以液体的形式从反应区上方引入塔中。
在本发明方法中，优选向塔中供入纯1，3-PDA，例如纯度为>98重量 %，尤其是>99重量％的DMAPA。
也可使用从1，3-丙二醇或l-^J^-3-丙醇的还原胺化产物中部分或完全 除去氨和氢气后得到的粗1，3-PDA产物。
反应优选在氬气存在下进行，尤其是在0.0001-1重量％，优选
0.001-0.01重量％氢气的存在下，每种情况基于供入的1，3-PDA的量。 氢气优选在反应区下方引入塔中。
氨、沸点低于DPTA(在相同压力下)的组分(低沸点物)与可能的氢气的 混合物优选在塔的顶部取出。
在塔的顶部取出的混合物可另外包含部分量的未反应的1，3-PDA。
在顶部取出的混合物还可以为部分冷凝的，并且氨和任何氩气可主要 以气体的形式取出(分离)，液化馏分可作为回流返回塔中，
引入塔中的回流量与引入塔中的进料量的重量比优选0.1-30，特别优 选0.5-10，尤其是0.5-2。
优选在塔的底部取出DPTA与沸点高于DPTA(在相同压力下)的其他 组分(高沸点物)如三亚丙基三胺(TPTA)、四亚丙基五胺(TPPA)，以及如果 合适的话可以为线性或支化的其他更高的亚丙基胺的混合物。
在塔的底部取出的混合物可另外包含部分量未反应的1，3-PDA或全部 量的未反应的1，3-PDA。
在本发明的特别实施方案中，塔借助反应区下方的侧取口而分开。
优选经由侧取口取出未反应的1，3-PDA'
经由侧取口取出的产物可另外包含DPTA。
经由侧取口得到的产物以液体的形式或气体的形式取出.
反应区中所用的催化剂优选包含Ni、 Co、 Cu、 Ru、 Re、 Rh、 Pd和/ 或Pt的催化剂或择形沸石催化剂或磷酸盐催化剂。
过渡金属催化剂的一种金属或多种金属优选Ru、 Re、 Rh、 Pd和/或 Pt，已优选施加于氧化栽体材料(例如Al203、 Ti02、 Zr02、 Si()2)或作为栽 体材料的沸石或活性炭上.
在优选实施方案中，反应区中所用的催化剂为包含Pd且二氧化锆作 为载体材料的催化剂。
负栽的过渡金属催化剂的总金属含量优选>0至80重量％，特别优选 0.1-70重量％，非常特别优选5-60重量％，更特别优选10-50重量％，每 种情况基于载体材料的重量。
在优选负载贵金属催化剂的情况下，总的贵金属含量尤其为>0至20
重量％,特别优选0.1-10重量％,非常特别优选0.2-5重量％，更特别优 逸0.3-2重量％,每种情况基于载体材料的重量。
中提供。它们也可二作床如蒸憎填料中的床:'成;以制备i料元件或^型
体如压制以形成拉西环，引入滤布中并成型以产生辊(称为包)或塔填料，
施加于蒸镏填料(涂层)或作为悬浮液用于塔中，优选用作塔板上的悬浮液。 在使用非均相催化反应性蒸馏的方法中，可有利的使用CDTech开发
的"包(bales)"技术。
其他^L术为具有填充催化剂或悬浮催化剂的特殊塔板结构。
多通道填料或交叉通道填料(例如参考WO-A-03/047747)使得用催化
剂上小的机械应力以粒子的形式(例如球体、挤出物、粒状)存在的催化剂
简单引入或排出。
在反应性蒸镏中，重点是提供发生反应所需的停留时间。液体在塔中 的停留时间必须刻意提高至超出非反应性蒸餾中的。使用特殊的塔内件结 构如具有极大提高的填充水平，在板式塔的流出柱身中高的停留时间和/ 或独立的外部停留容器的具有泡軍塔板的板式塔。备用填料(backup packiiig)提供了与包含无规则或规则填料塔相比，提高约3倍的液体停留 时间的机会。
反应塔的设计(例如塔区即富集区、汽提区和反应区中的理论塔板数， 回流比等)可由本领域冲支术人员使用其熟知的方法而进行. 反应塔在文献中有描述，例如描述于 "Reactive distillation of nonideal multicomponent mixtures" ， U. Hoffmann, K. Sundmacher, 1994年3月，Trondheim/挪威，
"Prozesse der ReaktivdestiIIation" ， J. Stichlmair， T. Frey， Chem. Ing. Tech. 70 (1998) 12，第1507-1516页，
"Thermodynamische Gmndlagen der Reaktivdestillation" , T. Frey， J. Stichlmair， Chem. Ing. Tech. 70 (1998) 11 ，第1373-1381页， WO-A-97/16243, 1997年5月9日， DD专利100701， 1973年10月5日，US 4,267,396, 1981年5月12日， "Reaktionen in Destillationskolonnen" ， G. Kaibel， H.-H. Mayer, B. Seid， Chem. Ing. Tech. 50 (1978) 8，第586-592页，以及其中引用的文 献，
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在优选实施方案中，本发明方法如WO-A1-03/047747所述在进行反应 性蒸馏的塔中在非均相粒子催化剂存在下进行，所述塔具有在塔内形成中 间空间的填料或填料元件，塔具有交替安排的第 一和第二子区域且所述两 个子区域在填料或填料元件的比表面积方面有所不同，使得在第一个子区 域中气流穿过填料或填料元件的水力直径与催化剂粒子的当量直径之比为 2-20,优选5-10，，随着催化剂粒子在重力作用下引入、分布和排出中间 空间，气流穿过填料或填料元件的水力直径与催化剂粒子的当量直径之比 在第二个子区域中小于1并且无催化剂粒子引入第二个子区域中。塔在其 气体和/或液体处理量方面优选操作以使处理量不大于50-95%，优逸 70-80%溢流条件下^^作的处理量，参考所引证的权利要求9和10。
本发明方法中得到的产物流的后处理可通过本领域技术人员已知的蒸 馏方法进行(例如参考PEP报告No. 138， "Alkyl Amines" ， SRI International, 03/1981，第81-99， 117页)，其中所述产物流主要包含所 需的DPTA，还可能有TPTA和可能的更高的多胺，以及可能的未反应的 1，3-PDA。
用其熟知的方法而i殳计(例如理论塔板数，回流比等)。
反应塔的反应区下方的汽提区中侧取操作方式在进一步的后处理以得 到纯形式的DPTA中特别有利。
主要包含未反应的1.3-PDA的侧WH危仅包含少量DPTA和高沸点物。
部分量或全部量的侧流也可再循环至反应塔本身。侧流主要包含 1，3-PDA和少量或没有DPTA是特别有利的。
在这种操作方式中，在反应塔底部取出的料流包含更少量低沸点物 (1，3-PDA)，使得塔将低沸点组分与DPTA和高沸点物分离开必须克服较低
的负荷。
如果反应性蒸馏在低压如1-3巴下进行，则也可在200-240t:下在底部 得到不具有1，3-PDA的底部取出料流。底部取出料流可直接iHyV蒸镏以产 生纯DPTA。
本发明方法可以>30%，尤其是>40%，非常特别优选>50%的1，3-PDA 转化率以>70 % ,尤其是>75 % ，非常特别优选>80 %的选择性制备DPTA， 每种情况下基于反应的1，3-PDA。
实施例 实施例A
随附图
l显示本发明方法的实施方案，其中将纯1，3-PDA与氢气一起 在催化填料以下的点连续供A^应塔中，在底部得到包含DPTA、未反应 的1，3-PDA与高沸点物(HBs，即沸点高于DPTA的組分，例如TPTA、 TPPA)的混合物。氨、氢气和低沸点物(LBs，即沐点低于DPTA的组分) 在顶部分离出， 实施例B
随附图2显示本发明方法的实施方案，其中将纯1，3-PDA与氢气一起 在催化填料以下的点连续供入反应塔中，在底部得到包含DPTA和高沸点 物(HBs，即'沐点高于DPTA的组分，例如TPTA、 TPPA)的混合物。氨、 氢气和低沸点物(LBs，即沸点低于DPTA的组分)在顶部分离出，
将1，3-PDA在反应塔的反应区下方的汽提区的侧取口分离出，
权利要求
1.一种通过在非均相催化剂存在下使1，3-丙二胺(1，3-PDA)连续反应而制备双(3-氨基丙基)胺(二亚丙基三胺，DPTA)的方法，其中所述反应在反应塔中进行。
2. 根据权利要求l的方法，其中所述反应塔具有多个理论塔板。
3. 根据权利要求1或2的方法，其中所述反应塔具有将1，3-PDA转化 成DPTA的区域(反应区)，在反应区上方的富集区和在反应区下方的汽提 区。
4. 根据前ii^利要求中任一项的方法，其中所述塔中的绝对压力为>0 至20巴。
5. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述反应区中的温度为 100-200匸。
6. 根据前i^K利要求中任一项的方法，其中所述塔中理论塔板的总数 为5-100。
7. 根据前a利要求中任一项的方法，其中所述反应区中理论塔板数 为1-30。
8. 根据前a利要求中任一项的方法，其中所ii^应区上方的富集区 中理论塔板数为0-30。
9. 根据前it^利要求中任一项的方法，其中所i4X应区下方的汽提区 中理论塔板数为0-40。
10. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述反应区中所用的催 化剂为包含Ni、 Co、 Cu、 Ru、 Re、 Rh、 Pd和/或Pt的催化剂或择形沸 石催化剂或磷酸盐催化剂。
11. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述反应区中所用的催 化剂为包含Pd且二氧化锆作为栽体材料的催化剂。
12. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述催化剂在反应塔中 配置为床。
13. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述催化剂在蒸馏填料 中配置为床。
14. 根据权利要求l-ll中任一项的方法，其中所述催化剂作为涂层存 在于蒸馏填料上。
15. 根据权利要求l-ll中任一项的方法，其中所述催化剂存在于位于 塔外的停留容器中。
16. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中将所述1，3-PDA在反应 区下方以液体的形式引入塔中。
17. 根据权利要求1-15中任一项的方法，其中将所述1，3-PDA在反应 区下方以气体的形式引入塔中。
18. 根据权利要求1-15中任一项的方法，其中将所述1，3-PDA在反应 区上方以液体的形式引入塔中。
19. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中将所述1，3-PDA以>98 重量％的纯度供入塔中.
20. 根据前迷权利要求中任一项的方法，其中所述反应在氢气存在下 进行。
21. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述反应在基于供入的 1，3-PDA的量，0.0001-1重量％氢气存在下进行，
22. 根据前述两个权利要求之一的方法，其中将所述氢气在反应区下 方引入塔中.
23. 根据前iii3l利要求中任一项的方法，其中氨、沸点低于DPTA的 其他组分(低沸点物)与可能的氢气的混合物在塔的顶部取出。
24. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中所迷在塔的顶部取出的 混合物另外包含部分量未反应的1,3-PDA。
25. 根据前述两个权利要求之一的方法，其中所述在顶部取出的混合 物为部分冷凝的，氨和任何氢气主要以气体的形式取出，并且将液化馏分 作为回流返回塔中.
26. 根据前述权利要求中任一項的方法，其中所迷引入塔中的回流量 与引入塔中的进料量的重量比为0.1-30。
27. 根据前i^利要求中任一项的方法，其中DPTA与沸点高于DPTA 的其他组分(高沸点物)的混合物在塔的底部取出。
28. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述在塔的底部取出的 混合物另外包含部分量未反应的1，3-PDA或全部量未反应的1，3-PDA。
29. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述塔由反应区下方的 侧取口分开。
30. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述未反应的1，3-PDA 经由侧取口取出。
31. 根据前述两个权利要求之一的方法，其中经由侧取口取出的产物 包含DPTA。
32. 根据前述三个权利要求中任一项的方法，其中经由侧取口得到的 产物以液体的形式取出。
33. 根据权利要求29-31中任一项的方法，其中经由侧取口得到的产物 以气体的形式取出。
34. 根据前述权利要求中任一项以>30%的1，3-PDA转化率，基于 1，3-PDA>70 °/。的选择性制备DPTA的方法。
全文摘要
本发明涉及一种通过在非均相催化剂存在下使1，3-丙二胺(1，3-PDA)连续反应而制备双(3-氨基丙基)胺(二亚丙基三胺，DPTA)的方法。本发明方法的特征在于所述反应在反应塔中进行。
文档编号C07C211/14GK101111468SQ200680003824
公开日2008年1月23日 申请日期2006年2月1日 优先权日2005年2月1日
发明者J-P·梅尔德, T·克鲁格 申请人:巴斯福股份公司