专利名称：：烷基化氨基丙基化亚甲基-二-(环己胺)及其用途的制作方法
技术领域：
：相关申请交叉参考在透明涂层的情况，可能施加熟成时间以得到具有高光泽和透明度的涂料。熟成时间或保温时间或诱导时间定义为使环氧树脂与胺混合并将产物涂覆在目标基体之间的时间。其也可定义为混合物变透明所需要的时间。本发明公开了固化剂組合物和制备此类组合物的方法。可用这些固化剂组合物将环氧树脂固化、硬化和/或交联。本发明包括固化剂组合物，该组合物含至少一种烷基化氨基丙基化亚曱基-二-(环己胺)，其又称为对-(氨基环己基)甲烷(PACM)，在一个实施方案中，该烷基化氨基丙基化亚甲基-二-(环己胺)含醛或酮化合物与氨基丙基化亚曱基-二-(环己胺)(APPACM)的还原胺化反应产物，烷基化APPACM具有至少3个活性胺氢和至少一个烷基。通常，本发明固化剂組合物的胺氩当量(AHEW)按100。/。固体计为约30-约500。在又另一个方面，本发明提供胺-环氧树脂组合物。例如，本发明胺-环氧树脂组合物包含以下组分的反应产物A)固化剂组合物，该组合物包含至少一种烷基化APPACM例6如醛或酮化合物与APPACM还原胺化的反应产物，烷基化APPACM具有至少一个烷基和至少3个活性胺氢；和B)含至少一种多官能环氧树脂的环氧树脂组合物。提供以下定义和缩写，以帮助本领域技术人员理解本发明详述。AHEW-胺氢当量Am3—N-3-氨基丙基乙二胺Am4—N,N'-二(3-氨基丙基)乙二胺Am5—N，N，N'-三(3-氨基丙基)乙二胺APPACM-氨基丙基化亚曱基-二-(环己胺)B-APPACM—二-(3-氨基丙基)亚甲基-二-(环己胺)D230-HuntsmanCorp的聚(环氧烷)DETA-二亚乙基三胺，DGEBA-双酚-A的二缩水甘油醚EEW182-192DEE331—液体DGEBAEDA—乙二胺EEW-环氧当量Epikote828(Epon828)-EEW为约184-192的液体环氧树脂IPDA-异佛尔酮二胺，AHEW=43M-APPACM-单-(3-氨基丙基)亚甲基-二-(环己胺)PACM—亚曱基-二-(环己胺)PDA—丙二胺8PEHA-五亚乙基六胺PHR-每一百重量树脂的份数TEPA-四亚乙基五胺TETA-三亚乙基四胺，AHEW=25发明详述胺固化剂和环氧树脂-胺组合物0019本发明公开了固化剂组合物和制备这些固化剂组合物的方法。可用本发明固化剂组合物使环氧树脂固化、硬化和/或交联。在另一个方面，本发明提供固化剂组合物，该组合物包含以下组分的接触产物(i)烷基化APPACM组分，该组分含至少一种烷基化APPACM，例如醛/酮化合物与APPACM的还原胺化产物，该烷基化APPACM具有至少一个烷基和至少3个活性胺氢；和(ii)具有3个或更多个活性胺氢的至少一种多官能胺。再一次，在本发明该方面的另一个实施方案中，固化剂组合物包含烷基化APPACM组分，该组分含具有1、2、3或4或更多个烷基的聚胺分子或其任何组合。在另一个方面，本发明的这种烷基化APPACM组分含至少5%(重量)的烷基化APPACM,这种烷基化APPACM具有至少2个烷基，即具有2个或更多个烷基。在其它方面，烷基化APPACM组分含10-100%(重量)，尤其30-100%(重量)的具有至少2个烷基的烷基化APPACM。按100%固体计，在本发明的该方面，固化剂组合物的AHEW可为约50-约500。另外，按100%固体计，这种固化剂组合物的AHEW可为约55-约450、约60-约400、约70-约350、约80-约300或约90—约250。在不同的方面，按100%固体计，固化剂组合物的AHEW为约100-约200。在这些方面，优选的实施方案包括烷基化B-APPACM组合物。可用于本发明的醛或酮化合物包括但不限于乙醛(也称为乙醛(ethanal))、丙醛、丁醛、戊醛、2-乙基己醛、丙酮、甲乙酮、曱基丙基曱酮、二乙基曱酮、甲基丁基甲酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、2-辛酮、环己酮、曱基环己酮或其任何组合。在本发明的再一方面，所述至少一种醛或酮化合物为丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮或其組合。在又另一方面，所述至少一种醛或酮化合物为乙醛。在本发明范围内的多官能胺的非限制性实例包括但不限于脂肪胺、脂环胺、芳胺、聚(环氧烷)二胺或三胺；脂肪胺、脂环胺或芳胺的曼尼希石咸衍生物；脂肪胺、脂环胺或芳胺与脂肪酸二聚体或脂肪酸二聚体和脂肪酸的混合物的聚酰胺衍生物；脂肪胺、脂环胺或芳胺与脂肪酸的酰胺基胺衍生物；脂肪胺、脂环胺或芳胺与双酚A缩水甘油醚或双酚F缩水甘油醚或线型酚醛环氧树脂的胺加成书f生物等或其任何組合。大于一种多官能胺可用于本发明组合物。例如，至少一种多官能胺可含脂肪胺和脂环胺的曼尼希^M汙生物。至少一种多官能胺也可含一种脂肪胺和一种不同的脂肪胺。脂环胺和芳胺包括但不限于l,2-二氨基环己烷、1，3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、氢化邻-曱苯二胺、氢化间-甲苯二胺、间二曱苯二胺、氢化间二曱苯二胺(商业上称为1,3-BAC)、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺、3,3'-二曱基-4,4'-二氨基二环己基曱烷、4,4'-二氨基二环己基曱烷、2，4'-二氨基二环己基曱烷、亚曱基桥接聚(环己基-芳族基团)胺(poly(cyclohexyl-aromatic)amine)混合物等或其组合。亚甲基桥接聚(环己基-芳族基团)胺混合物缩写为MBPCAA或MPCA,并在美国专利号5,280,091中描述，该专利通过引用全文结合到本文中。在本发明的一个方面，所述至少一种多官能胺为亚曱基桥接聚(环己基-芳族基团)胺(MPCA)混合物。0052可通过使上述脂肪胺、脂环胺或芳胺与苯酚或取代的苯酚及甲醛反应，制备曼尼希碱衍生物。用于制备在本发明中具有实用性的曼尼希碱的示例性取代的苯酚晃腰果酚，该酚由腰果树的坚果壳液体得到。或者，可通过使多官能胺与含曼尼希碱的叔胺，例如反式-二甲基氨基甲基苯酚(由AirProductsandChemicals,Inc.销售的AncamineK54)或二-二甲基氨基甲基苯酚进行交换反应，制备曼尼希碱。可通过使脂肪胺、脂环胺或芳胺与脂肪酸二聚体或脂肪酸二聚体和脂肪酸的混合物反应，制备聚酰胺衍生物。可通过使脂肪胺、脂环胺或芳胺与脂肪酸反应，制备酰胺基胺衍生物。可通过使脂肪胺、脂环胺或芳胺与环氧树脂例如与双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚或线型酚醛环氧树脂反应，制备胺加成物。脂肪胺、脂环胺和芳胺也可与单官能环氧树脂，例如苯基缩水甘油醚、曱酚基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、其它烷基缩水甘油醚等加成。多官能环氧树脂〖0053本发明胺-环氧树脂组合物包含固化剂组合物与含至少一种多官能环氧树脂的环氧树脂組合物的反应产物。本文中使用的多官能环氧树脂描述每分子含2个或更多个l,2-环氧基团的化合物。本领域技术人员熟知该类型的环氧化物化合物，有关"i仑述见Y.Tanaka,"—Ae*C7mractenWcsC.A.May,ed.,五pcoqyie5/m1C/iemW^Tec/mo/ogy(MarcelDekker,1988)，该文献通过引用结合到本文中。在另一个方面，线型酚醛环氧树脂为酚醛清漆树脂的缩水甘油醚，它可作为本发明多官能环氧树脂使用。在又另一方面，至少一种多官能环氧树脂是双酚-A二缩水甘油醚(DGEBA)、DGEBA的高级或高分子量形式、双酚-F二缩水甘油醚、线型酚醛环氧树脂或其任何组合。通过推进方法制备DGEBA的高分子量形式或衍生物，其中过量DGEBA与双酚-A反应，得到环氧基封端的产物。此类产物的环氧当量(EEW)为约450-3000或更高。因为这些产物在室温下为固体，所以它们通常称为固体环氧树脂。本发明还涉及含本文中公开组合物的制品。例如，制品可含胺-环氧树脂组合物，该组合物包含固化剂組合物和环氧树脂组合物的反应产物。固化剂组合物可含至少一种多官能胺和烷基化APADA的接触产物，所述多官能胺具有3个或更多个活性胺氢。环氧树脂组合物可含至少一种多官能环氧树脂。根据需要的性质，各种添加剂可任选存在于用于制备制品的组合物或制剂中。这些添加剂可包括但不限于溶剂(包括水)；加速剂；增塑剂；填料；纤维例如玻璃或石友纤维；颜料；颜料分散剂；流变改性剂；触变胶；流动或流平助剂；表面活性剂；消泡剂；生物杀灭剂或其任何组合。本发明制品包括但不限于涂料、粘合剂、构造产品、地板材料产品或复合材料产品。根据具体应用的需要，基于这些胺-环氧树脂组合物的涂料可不含溶剂，或可含稀释剂例如水或有机溶剂。涂料可含用于油漆和底漆应用的各种类型和水平的颜料。胺-环氧一对脂涂层组合物包含层，该层厚度为40-400jim(^設米)，优选80-300[im,更优选100-250nm，用于施用在金属基体上的保护涂层。另外，为用于地板材料产品或构造产品，涂层组合物含厚度为50-10,000fim的层，取决于产品的类型和需要的最终性质。提供有限机械和化学抗性的涂层产品含层，该层厚度为50-500pm,优选100-300)im;而提供高机械和化学抗性的涂层产品例如自流平地板含厚度为1,000-10,000|im,优选1,500-5,000(im的层。建筑和地板材料应用包括复合材料，该复合材料含本发明胺-环氧树脂组合物，以及4关合应用的混凝土或通常用于建筑工业的底;黍、；罙层;参透底;黍(de印penetratingprimer)、'涂详+、固4b剂和/或用于新或旧混凝土的密封剂，例如在ASTMC309-97中所述，其通过引用结合到本文中。作为底漆或密封剂，可在施用涂料前，将本发明胺-环氧树脂组合物涂布在表面，以提高胶粘剂的粘合。因为其涉及混凝土和水泥应用，涂料是用于施用在表面上以形成保护性或装饰层或涂层的试剂。也可由本文中公开的组合物制备裂缝注入和裂缝填充产品。可将本发明胺-环氧树脂组合物与粘结材料例如混凝土混合物混合，形成聚合物或改性水泥、砖灌浆等。含本文中公开的胺-环氧树脂组合物的复合材料产品或制品的非限制性实施包括网球拍、滑雪橇、自行车构架、飞机机翼、玻璃纤维加固复合材料和其它模制品。在机械强度和与环氧树脂的相容性方面，热固化后，本发明的烷基化固化剂显示良好的物理性质，该性质与用于组合物的胺如异佛尔酮二胺(IPDA)相当。但是，这些烷基化APPACM固化剂的Tg比IPDA低，所以不需要为了完全固化将固化时间/温度扩展，如此加工的成本应较小。同许多胺-固化的环氧树脂制剂一样，已知当其未完全固化时IPDA-Epon828易碎，这是为何制剂技术人员在室温下与IPDA—起使用高水平的增塑剂(苯曱醇)将涂层固化，和为何在组合物应用中IPDA需要完全固化的原因之一。具体实施例方式实施例l氨基丙基化亚曱基-二-(环己胺)(APPACM)的合成步骤2:向lL帕尔压力反应器中加入100g异丙醇和10g阮内钴#2724海绵金属催化剂。将反应器密封，用氮气循环加压3x，将空气除去，然后用氢气循环加压3x，将氮气除去。然后将容器加热至120。C，用氢气加压至800psig(55.8大气压)。然后在120。C下，在4小时内，用高压液体泵将步骤l中总量500g二氰基乙基化PACM加入反应器。然后将温度升至13(TC，再保持2小时。该后氢化时间后，将反应器减压，将产物冷却至40。C,过滤。在100-120。C和30-10mmHg下，将该产物在旋转蒸发仪上进一步处理，将异丙醇、轻质组分和任何残余水除去。回收的产物APPACM含痕量单氨基丙基化PACM(M-APPACM)和93.10/。(重量)二-氨基丙基化PACM(B-APPACM)。表l还显示回收产物的粘度、AHEW、胺值和储存期/胶凝时间。对150g质量进行储存期/胶凝时间测定，该质量包含按化学计量与标准双酚-A基环氧树脂(DGEBA、EEW^190)混合的胺固化剂组合物，并且在25。C下，用Techn6胶凝计时器测量。表1一APPACM<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>实施例22:1摩尔比的异丙基化APPACM的合成与表1和2中产物的粘度相比，可以看出，用丙酮进行烷基化降低氨基丙基化PACM的粘度(参见实施例1-2)。关于储存期，与丙酮反应可使储存期增加约8倍。胺-环氧树脂涂料组合物的干燥时间归纳在表4中。在23。C和65。/。相对湿度(RH)下，按照ASTMD5895,用Beck-Koller记录仪测定干燥时间。该方法涉及以约6密耳的湿膜厚度，用胺-环氧树脂组合物涂布玻璃板。干燥时间长或短的涂料组合物的选择取决于最终用途应用的要求。一般而言，如所预料的那样，表4中的结果表明，因经历较长胶凝时间，本发明实施例4涂料在薄膜中干燥较慢。TFST为薄膜固化时间，它是膜硬化或固化至硬饰面所需时间。[0077表4中还列出了在23。C和50。/。RH下，l天、3天和7天后相应的Persoz硬度试验结果。以约8密耳的湿膜厚度将涂料涂布在玻璃板上，并按照ISO1522进行试验。[0078如表4中所示，在3天和7天后，本发明实施例4的烷基化制剂的Persoz硬度比开始时的氨基丙基化PACM高。由于胶凝时间较长，l天后，膜未完全固化，所以不可能测量Persoz硬度。[00791表4中列出在23。C和50。/。RH下，l天、3天和7天后相应的20。光泽度试验结果。所示结果为10次测量的平均值。以约8密耳的湿膜厚度将涂料涂布在玻璃板上，并按照ASTMD523进行试验。以20。角，用Gardner光泽计测量光泽度。用置于黑色纸板背景上的玻璃板进行测量。如表4中所示，本发明实施例4制剂具有很高光泽值。表4-涂料特性<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>[0080还测试了环氧树脂涂料系统的机械特性。结果收集在表5中。所有试验均用5500系列的Instron仪进行。实施例3和4在室温(23-25。C)下固化7天，而实施例4A(与实施例4相同，但固化时间安排不同)和PACM在80。C下固化5小时。试验前，将所有试验样品在23+/-2°。和相对湿度50+/-2%下储存最少24小时。[0081按照ASTMD-638测定拉伸特性。在4505型的Instron上将拉伸十字头速度设为0.2英寸/分钟。按照ASTMD-790三点试验法测定挠曲特性。样品跨距为2英寸，在4505型的Instron上将十字头速度设为0.05英寸/分钟。按照ASTMD-695测定压缩特性。在4505型的Instron上将十字头速度设为0.05英寸/分钟。[0082系统热固化提高断裂时的伸长率(％)，并改善拉伸和挠曲特性，但是在室温下固化，压缩特性略孩i好一些。烷基化不增加环氧树脂系统的机械特性。这一点可以理解，因为通过烷基化将降低交联密度。测得的值对于多数应用来讲仍然足够好。表5-机械特性<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>[0083按照ASTMD-1002测定搭接剪切特性。搭接剪切十字头速度设为0.05英寸/分钟。将样品在25。C和60RH下固化7天。通过表6中结果证明，氨基丙基化PACM的烷基化显示，在环氧树脂涂料系统的搭接剪切强度上有重大改善。表6-搭接剪切<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>权利要求1.一种固化剂组合物，所述组合物包含至少一种烷基化氨基丙基化亚甲基-二-(环己胺)，所述烷基化氨基丙基化亚甲基-二-(环己胺)具有至少3个活性胺氢原子和至少一个C2-C21烷基。2.权利要求1的固化剂组合物，所述组合物还包含至少一种具有3个或更多个活性胺氢的多官能胺。3.权利要求1的组合物，其中所述至少一种烷基化氨基丙基化亚曱基-二-(环己胺)含醛或酮化合物与至少一种氨基丙基化亚甲基-二-(环己胺)的还原胺化产物。4.权利要求3的组合物，其中所述至少一种氨基丙基化亚曱基-二-(环己胺)化合物为N-(3-氨基丙基)亚曱基-二-(环己胺)；N,N'-二(3-氨基丙基)亚曱基-二-(环己胺)；N,N-二(3-氨基丙基)亚曱基-二-(环己胺)；N,N,N'-三(3-氨基丙基)亚曱基-二-(环己胺)；或其任何组合。5.权利要求3的组合物，其中所述至少一种氨基丙基化亚曱基-二-(环己胺)化合物为N,N'-二(3-氨基丙基)亚曱基-二-(环己胺)。6.权利要求3的组合物，其中所述醛或酮化合物与所述至少一种氨基丙基化亚甲基-二-(环己胺)化合物的反应物摩尔比为约0.8:1-约2:1。7.权利要求3的组合物，其中所述醛或酮化合物与所述至少一种氨基丙基化亚甲基-二-(环己胺)化合物的反应物摩尔比为约1.2:1-约1.5:1。8.权利要求1的组合物，其中所述至少一种烷基化氨基丙基化亚曱基-二-(环己胺)具有下式其中RA为C2—Cll烷基；RB、Rc、Rd、Re、RF和RG独立为RA或氢原子；X为亚曱基-二-(环己胺)基团，条件是烷基化氨基丙基化亚曱基-二-(环己胺)具有至少3个活性胺氢原子。9.权利要求8的组合物，其中RA和RC为C2-C11烷基；RB、RD、Re、RF和I^为氢原子。10.权利要求8的组合物，其中RA和RC为C3-C8烷基；RB、RD、Re、RF和R^为氢原子。11.权利要求8的组合物，其中RA和RC为C3-C6烷基；RB、RD、Re、RF和RG为氢原子。12.权利要求1的组合物，所述固化剂组合物的胺氢当量(AHEW)按100%固体计为约50-约500。13.片又利要求1的组合物，所述固化剂组合物的AHEW4姿100%固体计为约100-约200。14.权利要求2的组合物，其中所述至少一种多官能胺为脂肪胺、脂环胺、芳胺、聚(环氧烷)二胺或三胺；脂肪胺、脂环胺或芳胺的曼尼希碱衍生物；脂肪胺、脂环胺或芳胺与脂肪酸二聚体或脂肪酸二聚体和脂肪酸的混合物的聚酰胺衍生物；脂肪胺、脂环胺或芳胺与脂肪酸的酰胺基胺衍生物；脂肪胺、脂环胺或芳胺与双酚A缩水甘油醚或双酚F缩水甘油醚或线型酚醛环氧树脂的胺加成书f生物或其4壬何组合。15.权利要求2的组合物，其中所迷至少一种多官能胺为乙二胺(EDA)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)、丙二胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、N-3-氨基丙基乙二胺(Am3)、N，N'-二(3-氨基丙基)乙二胺(Am4)、N,N,N'-三(3-氨基丙基)乙二胺(Am5);N-3-氨基丙基-l,3-二氨基丙烷、N,N'-二(3-氨基丙基)-l,3-二氨基丙烷、N,N,N'-三(3-氨基丙基)-l，3-二氨基丙烷或其任何组合。16.—种胺-环氧树脂组合物，所述组合物包含以下组分的反应产物A)权利要求1的固化剂组合物；和B)含至少一种多官能环氧树脂的环氧树脂组合物。17.权利要求16的胺-环氧树脂组合物，其中所述固化剂组合物包含权利要求l的固化剂组合物和至少一种多官能胺的接触产物，所述多官能胺具有3个或更多个活性胺氢。18.权利要求16的组合物，其中所述环氧树脂组合物的环氧基与所述固化剂组合物中的胺氢的化学计量比为约1.3:1-约0.7:1。19.一种制品，所述制品包含权利要求16的组合物。20.权利要求19的制品，所述制品为粘合剂、涂料、底漆、密封剂、固化剂、构造产品、地板材料产品或复合材料产品。21.权利要求19的制品，所述制品为施用于金属或水泥基体的涂料、底漆、密封剂或固化剂。全文摘要本发明提供含烷基化氨基丙基化亚甲基-二-(环己胺)化合物的环氧树脂固化剂组合物。还公开了胺-环氧树脂组合物和由这些胺-环氧树脂组合物制备的制品。文档编号C08G59/50GK101643539SQ200910163879公开日2010年2月10日申请日期2009年8月6日优先权日2008年8月6日发明者G·A·维达奇,W·R·E·雷蒙德,符懋林申请人:气体产品与化学公司