专利名称：一种含噻吩硫的聚苯并噁唑聚合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚苯并噁唑聚合物，更具体的是涉及一种含噻 吩硫的聚苯并噁唑聚合物及其制备方法。
背景技术：
由聚[(l,4)-亚苯基2,6-(l,2-d:5，4-d)-苯并二噁唑](简称PBO) 可以制备得到高性能纤维。在美国空军材料实验室和陶氏化学公司 的研究基础上，日本东洋纺公司于1990年代成功实现了 PBO纤维 的工业化生产，其商品名为Zylon。该纤维在性能上具有高强度、 高模量及优异的耐热性和阻燃性[见黑木忠雄，矢吹和之.PBO纤 维"廿、口 y "的基本物性和应用.高科技纤维与应用. 1998，23(5):37-39.]。但是，用该纤维制备复合材料时存在压縮强度、 扭转模量不足，其轴向压縮强度仅为拉伸强度的10% 20%，这是 由制备Zykm的原料PBO的大分子结构特性所决定的。PBO是4，6-二氨基间苯二酚二盐酸盐(简称DAR，下同)和对苯二甲酸在多 聚磷酸(PPA)溶剂内聚合得到的。从分子结构来看，PBO是棒状 刚性链大分子，分子之间仅存在范德华相互作用，缺少缠结。东华 大学公开了含有羟基基团的聚苯并二噁唑聚合物及其制备方法(见 CN1245434C， 2006-03-15)，其中存在2，5-二羟基对苯二甲酸制备 成本高等缺点。
发明内容
本发明的一个目的是提供压縮强度和扭转模量进一步改进的 PBO。我们惊奇地发现如式I所示的具有2,5-噻吩苯并双噁唑片段 和1，4-亚苯基苯并双噁唑片段混合结构的聚苯并二噁唑可以实现 这个目的。<formula>formula see original document page 5</formula>其中，1，4-亚苯基苯并双噁唑片段与2，5-噻吩苯并双噁唑片段 的摩尔比即y与x之比为1 50 : 1， x、 y为正整数。优选地，y 与x之比为1 20 : 1。
本发明的聚合物通常可以采用溶液縮聚法来制备。
一种优选的制备方法，原料为DAR、对苯二甲酸和噻吩二甲 酸，包括如下步骤
在惰性气体保护条件下，将DAR、对苯二甲酸和噻吩二甲酸 在五氧化二磷/多聚磷酸溶剂体系中反应，反应温度为40 10(TC， 反应至DAR的HC1完全脱除，可用pH试纸检测反应所逸出的气 体呈中性；
然后分段升温继续反应，反应温度为130 220°C，反应时间 60 108h，完成聚合反应；
反应结束后用水以及稀氢氧化钠溶液除去体系中的多聚磷酸， 得到的聚合物经真空干燥。
反应式如下<formula>formula see original document page 5</formula>
一种优选的制备方法，原料为DAR、对苯二甲酰氯和噻吩二
甲酰氯，包括如下步骤
在惰性气体保护条件下，将DAR在五氧化二磷/多聚磷酸溶剂 体系中脱除HC1，反应温度为40 100°C，反应至DAR的HC1完 全脱除，可用pH试纸检测反应所逸出的气体呈中性；然后再加入对苯二甲酰氯和噻吩二甲酰氯，分段升温继续反
应，反应温度为130 220°C，反应时间60 108h，完成聚合反应;
反应结束后用水以及稀氢氧化钠溶液除去体系中的多聚磷酸， 得到的聚合物经真空干燥。
反应式如下-
在聚合反应中，各个组分的摩尔比为-
对苯二甲酸+噻吩二甲酸(或者对苯二甲酰氯+噻吩二甲酰氯) 总用量与DAR用量的摩尔比为1 1.1 : 1，优选l : 1;
以对苯二甲酸与噻吩二甲酸(或者对苯二甲酰氯与噻吩二甲酰 氯)的总物质的量计，其中对苯二甲酸(或者对苯二甲酰氯)占 50% 98%，噻吩二甲酸(或者噻吩二甲酰氯)占2% 50%;优选 对苯二甲酸(或者对苯二甲酰氯)占50% 95%，噻吩二甲酸(或 者噻吩二甲酰氯)占5% 50%。
最终反应体系中生成的聚苯并噁唑聚合物与五氧化二磷/多聚 磷酸溶剂体系的质量比为0.0S 0.18: 1，五氧化二磷(多聚磷酸 以五氧化二磷计)占溶剂体系的质量分数为82% 86%。
本发明中，五氧化二磷/多聚磷酸溶剂体系可以是由五氧化 二磷和多聚磷酸按照一定比例预先配制好后一次性加入反应体 系中；或者在开始阶段将一定量的五氧化二磷和多聚磷酸以及反 应原料一起加入到反应容器中，反应后期聚合阶段再加入余量的五 氧化二磷。
在一个优选制备方法中，反应前期脱氯化氢阶段，分段升温， 反应温度为50 90°C，反应时间为15 20h。
在一个优选制备方法中，在反应后期聚合阶段，分段升温， 反应温度为150 200°C，反应时间为80 90h。
本发明的聚苯并噁唑聚合物具有高强度和刚性、极佳的耐氧化性、耐潮湿性和耐紫外性能、绝缘性等，特别适用于生产薄膜和纤
维产品。这是因为2,5-噻吩苯并双噁唑片段的键角约为150° ，改 变了 PBO棒状分子结构；同时聚2,5-噻吩苯并双噁唑本身具有较 高的强度、模量、耐热性和加工性，所以在保证PBO的高强度、 高模量及优异的耐热性和阻燃性的同时解决了 PBO纤维压縮强 度、扭转模量不足的问题，而且提高了其加工性。
用本发明的聚苯并噁唑聚合物生产的薄膜、纤维等产品，可用 于轮胎、胶带、胶管等橡胶制品、塑料和混凝土等的补强材料；弹 道导弹和复合材料的增强组分；纤维光缆的受拉件和光缆的保护 膜；电热线、耳机线等各种软线的增强材料；绳索和缆绳的高拉力 材料；高温过滤用耐热过滤材料；导弹和子弹的防护设备、防弹背 心、防弹头盔和高性能航行服；网球、快艇、赛艇等体育器材及新 型通讯材料；铝材挤压加工等用的耐热缓冲垫毡；高温过滤用耐热 过滤材料及热防护皮带等。也可用于消防服、炉前工作服、焊接工 作服等耐热工作服；防切伤的保护服；安全手套和安全鞋；赛车服、 骑手服、飞行服、运动服和活动性运动装备；防割破装备等。另外， 它还可用于摩擦材料和密封垫片用补强材料，各种树脂、塑料的增 强材料等。
具体实施例方式
下面以实施例的方式进一步解释本发明，但是本发明不局限于 这些实施例。
实施例1
在装有搅拌装置、冷凝管、干燥管和温度计的125mL四口 瓶中，在氮气惰性气体保护下，依次加入10.653g (O.OSmol) DAR、 4.154g (0.025mol)对苯二甲酸、4.304g C0.025mo1)噻 吩二甲酸、8.315g五氧化二磷、119.093g多聚磷酸(以五氧化 二磷计其质量分数为82%，下同)，将反应物料搅拌加热至40 5(TC反应12h，期间进行减压脱除HC1，并升温至90 10(TC反应 12h，直至用pH试纸在气体逸出口处检测呈中性，即表示体系已完全脱除HC1;
然后再加入4.208g五氧化二磷，升温至130。C反应12h、 150。C反应12h、 17(TC反应12h、 180。C反应12h禾口 220。C反应12h，
完成聚合反应。
反应液经水、稀氢氧化钠溶液回流，再经多次水洗后除去多聚 磷酸，并于10(TC减压干燥。
测定所得聚合物的特性粘度为6.2dL/g(0.05g/dL甲基磺酸溶 液30。C，乌氏粘度法)；固体"CNMR分析结果(ppm): 5=161.66， 148.14， 139.27， 128.29， 111.18， 110.21， 109.18， 94.08。
实施例2
原料及其加入量，溶剂加入方式及其加入量同实施例1。开 始阶段搅拌加热至50 6(TC反应12h，期间进行减压脱除HC1， 并升温至90 10(TC反应12h保证完全脱除HCl;
然后再加入五氧化二磷，升温至130。C反应24h、 15(TC反应 24h、 17(TC反应24h、 180。C反应12h和20(TC反应12h，完成聚 合反应。
采用同样的测试方法，所得聚合物的特性粘度为5.6dL/g; 固体"CNMR分析结果(ppm): 5=161.67， 148.14， 139.28， 128.29， 111.19， 110.21， 109.19， 94.09。
实施例3
原料及其加入量同实施例1。溶剂加入方式及其加入量以及 反应条件为开始阶段加入29.736g五氧化二磷和91.36g多聚 磷酸，搅拌加热至50 6(TC反应12h，期间进行减压脱除HCl, 并逐步升温至80 9(TC反应12h保证完全脱除HCl;
然后再加入14.868g五氧化二磷，升温至13(TC反应24h、 150。C反应24h、17(TC反应24h、18(rC反应12h禾口 200。C反应12h， 完成聚合反应。
采用同样的测试方法，所得聚合物的特性粘度为9.8dL/g; 固体'3CNMR分析结果(ppm): 5=161.67， 148.15， 139.28， 128.28，111.19， 110.21， 109.18， 94.09。
实施例4
原料及其加入量同实施例1，反应条件同实施例3。溶剂加入方式及其加入量为开始阶段加入9.942g五氧化二磷和32.967g多聚磷酸，脱除HC1再加入5.021g五氧化二磷。
采用同样的测试方法，所得聚合物的特性粘度为5.9dL/g; 13CNMR S161.66ppm， 5148.14ppm ， S139.27ppm ， 5128.29ppm ,S111.19ppm， S110.22ppm， 5109.19ppm， 594.09ppm。
实施例5
原料及其加入量同实施例1，反应条件同实施例3。溶剂加入方式及其加入量为开始阶段加入17.569g五氧化二磷和50.069g多聚磷酸，脱除HC1后再加入8.785g五氧化二磷。
采用同样的测试方法，所得聚合物的特性粘度为12.1dL/g;固体"CNMR分析结果(ppm): 8=161.67， 148.14， 139.29， 128.29，111.19， 110.22， 109.19， 94.08。
实施例6
溶剂加入方式和加入量，以及反应条件同实施例5。原料加入量不同加入10.653g (0.05mol) DAR、 6.230g (0.0375mol)对苯二甲酸、2.152g (0,0125mol)噻吩二甲酸。
釆用同样的测试方法，所得聚合物的特性粘度为12,5dL/g;固体。CNMR分析结果(ppm): 5=161.68， 148.14， 139.29， 128.29，111.19， 110.21， 109.18， 94.09。
实施例7
溶剂加入方式和加入量，以及反应条件同实施例5。原料加入量不同加入10.653g (0.05mol) DAR、 7.476g (謹5mo1)对苯二甲酸、0.861g (0.005mol)噻吩二甲酸。
采用同样的测试方法，所得聚合物的特性粘度为11.3dL/g;固体^CNMR分析结果(ppm): 5=161.67， 148.14， 139.28， 128.29，111.18， 110.22， 109.18， 94.09。
实施例8
溶剂加入方式和加入量，以及反应条件同实施例5。原料加入量不同:加入10.653g C0.05mo1) DAR、 7.891g C0.0475mo1)对苯二甲酸、0.431g (0.0025mol)噻吩二甲酸。
采用同样的测试方法，所得聚合物的特性粘度为10.4dL/g;固体"CNMR分析结果(ppm): 5=161.67， 148.14， 139.27， 128.29，111.18， 110.21， 109.18， 94.09。
实施例9
在装有搅拌装置、冷凝管、干燥管和温度计的125mL四口瓶中，在氮气惰性气体保护下，依次加入10.653g (0.05mol)DAR、 7.015g五氧化二磷、119.093g多聚磷酸，将反应物料搅拌加热至40 5(TC反应12h，期间进行减压脱除HC1，并升温至90 10(TC反应12h，直至用pH试纸在气体逸出口处检测呈中性，即表示体系已完全脱除HC1;
然后再加入5.076g C 0.025mo1)对苯二甲酰氯、5.226g(0.025mol)噻吩二甲酰氯、3.508g五氧化二磷，升温至13(TC反应12h、 15(TC反应12h、 17(TC反应12h、 180。C反应12h和22(TC反应12h，完成聚合反应。
釆用同样的测试方法，所得聚合物的特性粘度为8.2dL/g;固体"CNMR分析结果(ppm): 5=161.67， 148.14， 139.27， 128.29，111.18， 110.20， 109.19， 94.09。
实施例10
原料及其加入量，溶剂加入方式和加入量同实施例9。反应条件为开始阶段搅拌加热至50 6(TC反应12h，期间进行减压脱除HC1，并升温至90 100。C反应12h，保证完全脱除HC1;
然后再加入对苯二甲酰氯、噻吩二甲酰氯、五氧化二磷，升温至13(TC反应24h、 150。C反应24h、 17(TC反应24h、 180。C反应12h和200'C反应12h，完成聚合反应。
采用同样的测试方法，所得聚合物的特性粘度为7.6dL/g;固体"CNMR分析结果(ppm): 5=161.67， 148.14， 139.28， 128.28，111.19， 110.21， 109.18， 94,09。
实施例11
原料及其加入量同实施例9。溶剂加入方式和加入量为开
始阶段加入12.131g五氧化二磷和91.36g多聚磷酸，脱除HC1后再加入9.065g五氧化二磷。反应条件为开始阶段搅拌加热至50 6(TC反应12h，期间进行减压脱除HC1，并逐步升温至80 9(TC反应12h，保证完全脱除HC1;然后再加入对苯二甲酰氯、噻吩二甲酰氯、五氧化二磷，升温至13(TC反应24h、 15(TC反应24h、 17(TC反应24h、 180。C反应12h和20(TC反应12h，完成聚合反应。
釆用同样的测试方法，所得聚合物的特性粘度为12.3dL/g;固体"CNMR分析结果(ppm): 5=161.68， 148.15， 139.29， 128.29，111.19， 110.22， 109.19， 94.08。
实施例12
原料及其加入量，以及反应条件同实施例11。溶剂加入方式和加入量为开始阶段加入5.375g五氧化二磷和32.967g多聚磷酸，脱除HCl后再加入2.788g五氧化二磷。
采用同样的测试方法，该聚合物的特性粘度为6.8dL/g;固体^CNMR分析结果(ppm): S-161.67, 148.13， 139.28， 128.29,111.18， 110.21， 109.19， 94.08。
实施例13
原料及其加入量，以及反应条件同实施例11。溶剂加入方式和加入量为开始阶段加入7.569g五氧化二磷、50.069g多聚磷酸，脱除HCl后再加入3.785g五氧化二磷。采用同样的测试方法，该聚合物的特性粘度为12.1dL/g;固
体"CNMR分析结果(ppm): 5=161.67， 148.14， 139.27， 128.29，111.19， 110.21， 109.18， 94.09。
实施例14
溶剂加入方式和加入量，以及反应条件同实施例13。原料加入量不同加入10.653g (0.05mol) DAR、 7.613g (0.0375mol)对苯二甲酰氯、2.613g (0.0125mol)噻吩二甲酰氯。
采用同样的测试方法，该聚合物的特性粘度为15.8dL/g;固体^CNMR分析结果(ppm): 5=161.67， 148.14， 139.28， 128.29，111.19， 110.21， 109.19， 94.09。
实施例15
溶剂加入方式和加入量，以及反应条件同实施例13。原料加入量不同加入10.653g C0.05mo1) DAR、 9.136g (0.045mol)对苯二甲酰氯、1.045g (0.005mol)噻吩二甲酰氯。
采用同样的测试方法，该聚合物的特性粘度为14.1dL/g; 13C画R 5161.67ppm ， S148.14ppm， 5139.28ppm ， S128.29ppm ，S111.19ppm， 3110.21ppm， 5109.19ppm， 594.09ppm。
实施例16
溶剂加入方式和加入量，以及反应条件同实施例13。原料加入量不同加入10.653g(0.05mo1) DAR、 9.643g (0.0475mol)对苯二甲酰氯、0.523g (0.0025mol)噻吩二甲酰氯。
采用同样的测试方法，该聚合物的特性粘度为13.5dL/g;固体"CNMR分析结果(ppm): 5=161.67， 148.15， 139.28， 128.29，111.19， 110.22， 109.18， 94,09。
权利要求
1、一种含噻吩硫的聚苯并噁唑聚合物，其特征在于，该聚合物具有如式I所示的具有2，5-噻吩苯并双噁唑片段和1，4-亚苯基苯并双噁唑片段混合结构其中，1，4-亚苯基苯并双噁唑片段与2，5-噻吩苯并双噁唑片段的摩尔比即y与x之比为1～50∶1，x、y为正整数。
2、 根据权利要求1所述的聚苯并噁唑聚合物，其特征在于， 所述y与x之比为1 20 : 1。
3、 根据权利要求1所述的聚苯并噁唑聚合物的制备方法，其 特征在于，包括如下步骤在惰性气体保护下，将4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐以及对苯 二甲酸和噻吩二甲酸在五氧化二磷/多聚磷酸溶剂体系中反应，反 应温度为40 100°C,反应至4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐的HC1 完全脱除；然后分段升温继续反应，反应温度为130 220°C，反应时间 60 108h，即获得本发明的聚合物。
4、 根据权利要求l所述的聚苯并噁唑聚合物的制备方法，其 特征在于，包括如下步骤在惰性气体保护条件下，将4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐在五 氧化二磷/多聚磷酸溶剂体系中脱除HC1，反应温度为40 100°C， 反应至4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐的HC1完全脱除，可用pH试 纸检测反应所逸出的气体呈中性；然后再加入对苯二甲酰氯和噻吩二甲酰氯，分段升温继续反应， 反应温度为130 22(TC，反应时间60 108h，即获得本发明的聚 合物。
5、 根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，反应结 束后用水以及稀氢氧化钠溶液除去体系中的多聚磷酸，然后真空干 燥。
6、 根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，在聚合 反应中，各个组分的摩尔比为-对苯二甲酸+噻吩二甲酸(或者对苯二甲酰氯+噻吩二甲酰氯) 总用量与4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐用量的摩尔比为l U : 1;以对苯二甲酸与噻吩二甲酸(或者对苯二甲酰氯与噻吩二甲酰 氯)的总物质的量计，其中对苯二甲酸(或者对苯二甲酰氯)占 50% 98%，噻吩二甲酸(或者噻吩二甲酰氯)占2% 50%;最终反应体系中，生成的聚苯并噁唑聚合物与五氧化二磷/多 聚磷酸溶剂体系的质量比为0.0S 0.18: 1，五氧化二磷(多聚磷 酸以五氧化二磷计)占溶剂体系的质量分数为82% 86%。
7、 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在聚合反 应中，各个组分的摩尔比为 对苯二甲酸+噻吩二甲酸(或者对苯二甲酰氯+噻吩二甲酰氯) 总用量与4，6-二氨基间苯二酚二盐酸盐用量的摩尔比为1 : 1;以对苯二甲酸与噻吩二甲酸(或者对苯二甲酰氯与噻吩二甲酰 氯)的总物质的量计，其中对苯二甲酸(或者对苯二甲酰氯)占 50% 95%，噻吩二甲酸(或者噻吩二甲酰氯)占5% 50%。
8、 根据权利要求1或2所述的式I聚合物或通过权利要求3或 4任一项所述方法制备的式I聚合物在生产薄膜和纤维中的应用。
全文摘要
本发明提出了一种含噻吩硫的聚苯并噁唑聚合物及其制备方法。该聚合物含有如式I所示的2，5-噻吩苯并双噁唑片段和1，4-亚苯基苯并双噁唑片段混合结构。本发明聚合物具有高强度和刚性、极佳的耐氧化性、耐潮湿性和耐紫外性能、绝缘性等，特别适用于生产薄膜和纤维产品。
文档编号C08G73/22GK101643545SQ200910163118
公开日2010年2月10日 申请日期2009年8月17日 优先权日2009年8月17日
发明者左洪亮, 张海涛, 汉 许, 赵文武, 邵玉昌 申请人:大连化工研究设计院