含乳液乙烯系共聚物和聚氨酯分散体混合物的含水组合物的制作方法

专利名称：：含乳液乙烯系共聚物和聚氨酯分散体混合物的含水组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及包含一种或多种乳液乙烯系共聚物与一种或多种在含水分散体中的聚氨酯共聚物的混合物的含水组合物，特别是涉及包含一种或多种Tg大于20°C的硬丙烯乳液共聚物与一种或多种在含水分散体中的软聚氨酯共聚物，和一种或多种标准沸点30(TC或更低的适用于防护涂层的聚结剂(coalescent)的混合物的具剤氐水平挥发性有机化合物(VOC)的含水组合物。戶腐软聚氨酯共聚物基于聚氨酯固体重量包括至少4,.%的(i)好量至少850的第一多元醇，其中戶脱第一多元醇为聚醚多元醇，或(ii)选自聚酯、聚己内MI安、聚碳酸酯及其组合的第二多元醇，其中所述第二多元醇具有至少1,500的^T量，或(iii)一种或多种第一多元醇和一种或多种第二多元醇的组合。
背景技术：
：愈加严格的环境f斜户政策和规定导致了对于具剤氐VOC含量的防护涂层需求增加。低VOC的含水涂料组合物也掛共了降低的气嚇口毒性。为了起到保护性性能，多种涂层要求某种最低石赠，这主要由粘合剂(binder)聚合物控帝U。然而，通常分散在水中的硬聚^tl，由于水相的蒸发，未能互扩散，反而作为实质上离散的聚合物粒子留下。得至啲涂层是脆性的并缺乏薄膜完整性或韧性。常娜氐VOC涂料组合物包含有机聚合物粘合剂，如那些由乙烯基不饱和单体自由SH合形成的，包括玻璃化转变M^(Tg)接近于或低于环境^ffl^^牛的聚合物，和任选的有效降低涂层组合物的最低成S穀显度的聚结剂溶剂。然而，该方法产生具有低劣硬度性质、较差的抗粘连性、较差的抗污性和表面发粘的涂层。另一种常见的方法是将Tg大大高于j顿割牛的聚合物与非挥发性或部分非挥发性聚结剂结合以降低粘合齐啲总体劍ms。这样的聚结剂可作为^^虫的成分加入，并且它们可包含聚合物。然而，这些方法导致不充分的早期硬度生成，并且如果不进行烘烤，不能在合理的一段时间内生成合乎需要的硬度。这是因为在环境条件下，聚结剂不能在适当的一段时间内离开薄膜，例如，1-30天，因此，不能形成5鹏，特别是早期石贼生成。早期硬度生皿许多最终用途中是重要的性质，例如在要求良好的早期抗粘连性以避免接触的涂漆的表面发粘的应用中，如涂漆过的窗框接触涂漆过的窗线脚，或其中要求涂覆的制品堆放存储或运输。Tielemans等的美国专利申请公开号US2006/0148980A1公开了一种包括官能化的聚氨酯聚合物和官能化的乙烯基聚合物混合聚合物分散体，其中聚氨酯聚合物作为单独颗粒或作为复合颗粒，混合聚合物分散体在不具有与异氰酸酯有反应活性的且在水分散后将保留的高沸点氧化聚结输U中制备。目前很需要适用于涂层的具剤氐水平VOC的组^tl，该组，能在环境温度下具有良好的成膜性，同时能提供优^7K平的硬度、早期硬度生成、抗粘连性和抗污性，并且具有低表面发粘性。本发明A^C力于满足此需求。因此，本发明提供达到使用中韧性和硬度早期生成的组合物，该在组合物包含一种或多种硬共聚物(pA)与一种或多种软聚氨酯共聚物(pB)，和标准沸点30(TC或更低的一种或多种聚结齐啲含水混合物。戶脱硬共聚物可选自具有作为共聚单元的一种或多种丙烯酸或乙烯系单体的共聚物，或者在含水分散体中的硬聚氨酯共聚物，或者在含水分散体中的乙烯基聚氨酯(urethane)混合共聚物。丙烯酸或者乙烯系共聚物。
发明内容本发明提供了一种含水组合物，其包含a)多个聚合物颗粒(A)，其包含一种或多种通过差示扫描量热法DSC测量鹏化转变温度Tg为2(TC或更高的共聚物，pA;b)在含水分散体中的多个聚^t/颗粒(B)，其包含一种或多种聚氨酯共聚物，pB，其包含基于聚氨酯固体重量至少40wt。/。的(i)分子量至少850的第一多元醇，其中所述第一多元醇为聚醚多元醇，或(ii)选自聚酯、聚己内i5fc!安、聚碳酸酯及其组合的第二多元醇，其中戶舰第二多元醇^量为至少1，500，或(iii)一禾中或多种第一多元醇和一种或多种第二多元醇的组合；和c)一种或多种改善成膜的添加剂，选自以基于共聚物PA和PB固体总重量的至少4%的量存在的标准沸点从15(TC到不大于30(TC的聚结齐IJ，以基于共聚物pA和pB固体总重量的至少0.5%的量存在的天然衍生的增塑剂，及其混合物；其中pA共聚物固体与pB共聚物固体的重量比为从50/50到90/10。在一个实施方案中，当在环境条件下干燥时，该组合物由于水分蒸发而形^y莫。在另一个tt^实施方案中，聚合物颗粒BMil劍莫形成连续的通道或相。在一个具体实施方案中，共聚物pA是丙烯^^、共聚物，或苯乙烯-丙烯酸系共聚物，或乙烯基丙烯酸系共聚物。在一个这样的具体实施方案中，共聚物pA包括作为聚合单元的一种或多种选自乙酰乙酰氧基的自氧tt^团。在另一个具体实施方案中，共聚物pA是聚氨酯共聚物或乙烯基-聚氨酯(urethane)混合物。在又一个具体实施方案中，共聚物pB具有当用差示扫描量热法DSC测量时比pA的Tg低至少15'C的玻璃化转变温度Tg。在本发明的一个方面中，所述第二多元醇是包括衍生自选自天然植物菜籽油类、改性的植物菜籽油类、动物来源脂肪及其混合物以及其组合的可再生原料来源的天然油多元醇的聚酯多元醇。本发明的聚结齐何选自二酸酯、磷酸酯、异丁酸酯、月旨肪酸的烷基酯、脂肪族醚、月旨肪酸甘油酯、月旨肪酸醐安、月旨肪酸的烷氧基化物、加嫩共)聚合物聚结齐吸其混合物。聚结剂的量可从基于共聚物pA和pB的固体总重量的4.0wt.%至lj30wt.0/0。另外，或者除一种或多种聚结剂外，该组合物也可以包含一种或多种天然衍生的增塑剂，选自衍生自动物的油、衍生自鱼的油、衍生自植物的油、其烷基酯、其甘油酯及其混合物。戶满增塑齐啲量为基于共聚物pA和pB的固体总重量的0.5wt。/。到20wt.%，1,.%^少。在另一个具体实施方案中，本发明提供了包含本发明含水组合物的含水涂料组合物以及由该含水涂料组合物制得的涂层。因此，提供了由本发明组合物制得的含水涂料和被涂覆的S^才。在另一个具体实施方案中，本发明还提供了包括本发明含水组合物的含水涂料组合物和由该含水涂料组合物制得的涂层，其中共聚物pA具有大于或等于涂料千激鹏的Tg，并且其中共聚物pB的Tg低于涂料千大激鹏至少15°C。本发明的另一个具体实施方案提供了含水组合物，由于水相蒸发，它在基材上产生涂层，该涂层在涂覆St才14天内观懂时显示出至少50秒的石艘，其中涂层5贼通过K6nig摆式5鹏i微测定，并且其中将涂覆的S^在环境割牛下保持14天的持续时间。除非另有说明，纟鹏和压力的斜牛超温和标准压力，本文也称怍'环境条件"。涂层可以在不同于环境^j牛的其它^j牛下千燥。除非另有说明，包含括号的任何术语任选地可以是没有括号存在时的^术语的含义，禾环包含括号内容时的术语的含义，以及每种选择的组合。因此，术语"(甲萄丙烯酸酯"指的是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其混儒，對吸也，术语"(甲基)丙烯酸'指的是丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物中的ftf可一种。本文所用的术语"聚合物'包括术语"共聚物'，除非另有说明，术语"共聚物'指的是由任意两种或多种不同的单体制得的聚合物(例如三元共聚物、五元共聚物等)以及聚合后官能化的均聚物，由此两种或更多种不同的官能团存在于产物共聚物中。如本文所用的，除非另有说明，术语"乳液聚合物'指的是由乳液聚合制得的聚合物。如本文所用的，术语"天然衍生的增塑靴'指的是衍生自动物的油、衍生自鱼的油、衍生自植物的油、其烷基酯、其甘油酯及其混合物。如本文所用的，术语"酸单体或阴离子单体"指的是酸或阴离子形式的乙烯基不饱和羧酸单体。如本文所用的，术语"乙烯基不饱和羧酸单体'指的是丙烯酸、甲基丙烯酸、P-丙烯酰氧基丙酸、乙基丙烯(ethacrylic)酸、a-氯丙烯(chloroaciylic)酸、a-乙烯基丙烯酸、巴豆酸、a-苯基丙烯酸、肉桂酸、氯肉桂酸、p-苯乙烯基丙烯(styiylaciylic)酸、马来酸、衣康酸、柠康,其盐。如权禾腰求书和本文其它地方所用的，除非另有说明，短语"玻璃化转变温度'或"Tg"指的魏过以下方法测量的Tg:通體示扫描量热^(DSC)采用10°C/中的加热速率，在热》HXt鹏变化的中点作为Tg值。如本文所用，除非另有说明，术语"分子量"指的是通过凝胶渗透色谱法(GPC)(当用聚苯乙烯标准校准时)观糧的(共)聚合物的重均分子量。凝胶渗跪谱法按照在溶液中的水动力大小而不是摩尔量将聚合物链的分布的成员分离。7然后将体系用已知分子量和组成的标准物来校准以使洗脱时间与分子量相关联。术语"Mn"指的是(共)聚合物舰GPC(当用聚苯乙烯标准校准时)测定的数均分子量。GPC技术在ModemSizeExclusionChromatography,W.W.Yau,J.JKirkland,D.D.Bly;Wiley-Interscience,1979，禾口AGuidetoMaterialsCharacterizationandChemicalAnalysis,J.P.Sibilia;VCIi1988，p.81-84中有详细it^。本文中的^量的单位为道尔顿。如本文所用的，除非另有说明，术语"标准沸点"指的是液M760mm/Hg下的沸点。单数形式"一啊a)"、"一啊an)"和"某个(the)"包括复数的指示物，除非上下文明确另有说明。指向相同组分或性质的所有范围的边界点均包含该边界点，并且鹏也可结合。本发明利用在大多数(50-90%,优选55-90%)硬的丙烯酸或乙烯系共聚物相中加入作为少数相(例如，10%到50%，10%到45%)的软聚氨酯共聚物，产生具有比单独硬共聚物的薄膜的早期硬度生成好得多的薄膜。这个结果是违反直觉的，因为，例如，将两种共聚物混合预期将产生，对于给定性质，产物的该性质的值在相应成分共聚物的两个值之间的中间点，尽管不一定是相应组分共聚物按照掺合比的两个值的直接加权平均。该结果从逻辑上也相反，因为将预计在硬共聚物中加入软组分共聚物将产生比单3虫硬共聚物产生的更软的薄膜。不希望受到理论的约束，相信在单独的硬共聚物薄膜中，加入软聚氨酯提供了聚结齐嗨出的通道，并因此容许大多数的硬相共聚物薄膜达到其理论最大硬度。聚结剂的标准沸点越低，聚结齐樾容易扩散并从薄膜中蒸发。因此，为了获得最大的硬度和早期硬度生成。高分子薄膜涂层包含大部分的硬聚合物(Tg，》(TC)组分以提供可获得的最大硬度，标准沸点<300°。的聚结剂以助于硬相成膜，以及小部分的软聚氨酯共聚物组分以提供聚结剂容易的扩散通道。的是，由软PUD颗粒产生的软聚合物相掛共M31薄膜的连续的通道以《腿聚结剂通过高^f薄膜的扩散。在一个具体实施方案中，天然衍生的增塑剂用于代替聚结剂或者和聚结剂一起使用，天然衍生的增塑齐啲实例包括衍生自动物或鱼或植物的油，或其烷基酯，或其甘油酯，并且与向空气中放气(off-gassing)相反，其起到渗透剂(并移动进ASt才，如7^才或水泥)或活性反应组併例如M自氧化过程，油的不饱和位点在薄膜内提供氧化交联位点)的作用。在本发明的具体实施方案中有用的油类描述于美国专利申请公开号US2004/0039095(VandeMark^等，参见例如，第到段)和US2007/0101902(Frees，等，参见例如，第到段)中。增塑齐U魏的量可以是基于混^tJ中固体共聚物总重的0.5wH或更多，或者，优选，2wt。/。或更多，或5wt。/。或更多，并且可以最高到30wt.%，或，优选，小于20wty。，或者小于10wt/。。乙烯系共聚物可由宽范围的可聚合乙烯基不饱和单体制备，例如，非离子乙烯基不饱和单体，包括芳香方，(aiylenes)，如苯乙烯、乙烯基甲苯，和a-甲基苯乙烯；丁二烯；烯烃；乙烯基酯；卤乙烯；偏二氯乙烯；(甲萄丙烯腈；(甲基)丙烯酸的C广Qo烷基酯；例如，(甲蜀丙烯酸甲酯，(甲萄丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丁酉調旨，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，及其他(甲萄丙烯酸酯。的是，硬共聚物pA是丙烯酸或苯乙烯-丙烯酸系共聚物。合适的可聚合单体可进一步包括至少一种多乙烯基不t包和单体。可使用的多乙烯基不饱和单体的实例包括(甲萄丙烯,丙酯；二(甲基)丙烯酸乙二醇酯；禾唠香族二-和三-乙烯鮮体，如二乙烯基辩口二乙烯基甲苯。任iti也，该共聚物可进一步包含作为聚合单元的离子型乙烯,饱和单体，如包含醐安的单体，以及乙烯基不饱和羧酸单体，如(甲蜀丙烯酸。在某种禾號上，酸单体经常以它们的去质子化的形式存在，因lt腿可以称作阴离子单体。在一个具体实施方案中，合适的离子型乙烯基不饱和单体含量可以在基于聚合物颗粒的干重的0到10wt%，0.1到5wf/。以及更优选0.5到4wty。的范围内。本发明的共聚物可任选地具有一种或多种选自如下基团的酸官能团磷酸-官能团、硫酸官能团、包含多酸官能团的聚合物侧链，及其盐以及其组合。磷酸-官能团可以是磷酸(二)氢酯基团、膦酸酯基团、亚膦酸酉盛团、其齢属盐，它们的其它盐或其组合。该聚合物中所述酸官能团的含量可以为基于共聚物重量的0.1到15wt.%，优选0.25到10wt.%，以及更优选0.5到5wt。/。的水平含有这样的。合适的含磷酸基团的单体可包括，例如，包含可聚合乙烯基或烯属基团的醇的磷酸(二)氢酯，如包括(甲萄丙烯酸羟基乙酯的(甲蜀丙烯酸羟基烷酯的磷酸酯。其它合适单体可包括，例如，膦酸酯官能单体，如乙烯基膦酸。的磷酸单体包括磷酸勒hospho)(甲萄丙烯酸乙酯。任选地，聚合物，聚物可以经后聚合而官能化以提供酸官能团。酸官能团还可以包括由乙烯基不饱和单体形成的且含多个酸基团的多酸官能团。可将多酸官能团加入聚合物颗粒，例如，通过作为聚合单元而包括一种末端不饱和多酸大好单体。其它魏的可聚合单体包括P遂-、胺-、环氧-、酮基-和异氰酸酉^官能单体、可自氧化的单^材f]乙酰乙酰,acetoacetoxy)(甲萄丙烯^S酯，和少量的粘合-^Jt单体；以及可聚合表面活性剂，包括(但不限于)Trem⑧LF-40(Trem是HenkelCorporation,KingofPrussiaPA的商标)。为了限制共聚物的水敏性，共聚物中的磷酸、多酸、酸、羟基胺、酮、醛、羟醛、酮醚乙酰乙酰氧萄acetoacetoxy))或醛亚胺基团官能团的总量不应当超过45wt.。/。，或者，任选地，不应当皿35wt.。/。。本发明的混合物中的硬组分乙烯系共聚物(pA)可具有至少大约2(TC，伏选至少30°C，以及更，至少4(TC范围内的玻璃化转变，(Tg)。硬共聚物Tg最高达90。C的范围，或最高达80。C，或最高达70。C，或最高达60。C。优选的是，本发明混合物中的软组分聚氨酯共聚物(pB)具有比硬共聚物组分(pA)低至少15"的玻璃化转变^^(Tg)。在一个具体实施方案中，软共聚物可具有比硬共聚物低30。C的Tg，或低至少40。C，或低至少50。C，或低至少75。C。在一个具体实施方案中，软共聚物可具有至少一个Tg在不^a大约5"C的范围，,不超过0。C，更im不^31-15。C或不0a-2(TC，并且最不^1-25°。。软共聚物可具有范围低至-100。C的Tg，或低至-80。C，或低至-60。C，或低至-5(TC，或低至40。C。共聚物固体pA与共聚物固体pB的重量比从50/50到90/10。在一个具体实施方案中，混合物中的硬共聚物的量可从60%硬共聚物，或65%，或70%，或75%，或80%硬共聚物，最高达90%硬共聚物的量，或最高达85%，或最高达80%，或最高达75%，或最高达70%硬共聚物。可用于本发明的含水组合物的乙烯系共聚物可通过提供乙烯基不饱和单体共聚作用的任何已知的方法制备。铺的方、跑括在从室温到约9(TC的已知聚合Mit(可因所用的催化剂体系而优化)下的悬浮或乳液聚合。共聚物可具有现有技术中已知的标准乳液聚合方法制得的聚合物胶乳粘合剂的类似的单体组成、颗粒尺寸以及粒度分布。另外，本发明的共聚物可具有单峰或包括双峰的多峰的粒度分布。由乙烯基不饱和单体制备共聚物水分散体的乳液聚合方法在聚合物领域是熟知的，且可使用帝U备乙烯系共聚物混合物组分的包括单阶段和多阶段聚合工艺的任何常规乳液聚合方法。在后一种情况中，第一阶段聚合物的制备可通过各种方法皿行，如溶液聚合、本体聚合或乳液聚合。采用乳液聚合。在一个具体的实施方案中，混合组分中的一种或两种混合组分者阿包含共聚物(即一个阶段)，戶腿共聚物中酸^*大于20%酸单体、或大于30%、或大于40%、以及最高达70%酸单体。形麟合物颗粒的聚合方法可采用一种或多种水溶性的或不溶于水的在聚合温度下热分解产生自由基的聚合弓像齐腿行，例如，过硫酸盐，如过硫酸铵或碱金属(钾、钠、或锂)过硫酸盐。可^^M顿聚合物引发剂或者作为氧化还原体系的氧化组分而使用，其中的氧化还原体系还包括还原组分，例如抗坏血酸或甲l次硫酸氢钠。氧化还原催化剂体系的实例包括叔丁基过氧化fi/甲^次硫,frt/Fe(n)，以及过硫lil安/亚硫^M^)/连二亚硫酸钠/Fe(n)。引发剂和任选的还原组分可分别以基于要聚合的单体混合物中乙烯基不饱和单体的重量的0.001%到5%的比例^顿。可少量〗柳舰齐咖氯化物和钴、铁、镍或铜的硫鹏。可任选使用链转移剂以控制聚合物的分子量。合适的链转移齐啲实例包括硫醇、聚硫醇和多卤化合物，包括烷基硫醇如正十二烷基硫醇，其可以基于用于制备聚合物颗粒的单体混，中乙烯饱和单体重量的0到10wfM吏用。聚合物分子量可通过现有技术中已知的其它方法控制，例如选定弓l发剂和乙烯基不饱和单体的比例。共聚物的聚集，可通过在聚合反应容器的聚合混合物中加入稳定表面活性剂而阻止。适用于乳液聚合的表面活性剂的许多实例在每年出版的McCutcheon，sDetergentsandEmulsifiers(MCPublishingCo"GlenRock^N,J,)中给出。还可j顿其它类型的稳定齐咖傲户胶体。例如，可将甲基纤维素和羟乙基纤维素加入聚合混合物。乙烯系共聚物可作为固体賴从20到70重暨/。的7jC分散体或悬浮液制备，tti&在30到60\^.%的范围。本发明进一步包括一种或多种聚氨酯分散^(PUD)。聚氨酯聚^t/通常M槲一种或多种)有机多异氰酸酯与(一种或多种)包含异氰酸酯活性基团的有机化合物(im多元酌反应而制备。该反应可在催化剂如有机锡化合物和减柳安存在下进行。4雄的是，聚氨酯共聚物pB是DSCTg比pA的Tg低至少15'C的软聚氨酯。聚氨酯聚合物可用"一步法(oneshot)"工艺制备，其中所有组分可在有或没有、凝啲情况下一起反应，形成聚氨酯。反应驗最高可达约150。C，但雌从5(TC到13(TC。它们形成的更有禾啲方》跑括形鹏氰酸酯-封端聚氨酉舒页聚物，接着用含活性氢的化合物来链增长。聚氨酯分散体可由可以是聚醚的第一多元醇；可以是聚酯、聚己内酉划安、聚碳酸酯或其组合的第二多元醇；或至少一种第一多元醇和至少一种第二多元醇的组合来制备。在本发明的,实施方案中，聚氨酯包含基于聚氨酯分散体固体重量碗％或以上，雌，至少44wt%，以及更至少50wte/。的第一多元醇、第二多元醇或其组合，其中多元醇提供高^f量的柔性链段。在本发明的一个具体实施方案中，^g的第一多元醇包括聚醚，例如，聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇或其混合物，其M量至少为850，或至少为1,000，或更高，至少为1,500或至少为2,000，最高达^T量5,000或更高，最高达3，000，更最高达2，000。优选，聚醚多元醇具有大于1,000的分子量。在本发明的另一个具体实施方案中，第二多元醇可以是聚酯、聚己内翻安或聚碳酸酯，或其混合物，具有至少为1,500或至少为2，000的分子量，最高达分子量5,000或以上，,最高达4,000，或最高达3,000，更最高达2,000。适用于本发明的第二多元醇的聚酯包括，例如，多元醇，,二元瞎可加AH元瞎与多羧酸，雌二元羧酸或它们对应羧酸酐的羟基封端反应产物。还可以包括由内酉旨例如s-己内酯开环聚合而获得的聚酯多元醇。可用来形成聚酯多元醇的M的多元酸可以是脂肪族的、月旨环族的、芳香族的和/或杂环的并且它们可以被取代(例如通过卤素原子)，可以是饱和或不饱和的。誠柳旨肪族二羧酸包括例如，丁二酸和己二酸。可用来制备聚酯多元醇的^g的多元醇包括，例如，乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇，以及在现有技术中已知的其它的多元醇，以及三元醇或四元醇如三羟甲基丙烷和季戊四醇。可将多元醇用M过与上述多元羧酸縮聚而制备聚酯多元醇，但根据一个具体的实施方案，还可将它们同样地加入聚氨酯反应混^tl。适用于本发明第二多元醇的聚碳酸酯包括，例如二醇如1，4-丁二醇、1，6-己二醇或二甘醇与光气；与二芳基碳酸酯如二苯基碳酸酯，或与环状碳酸酯如亚乙基和/或亚丙基碳酸酯的反应产物。适用于本发明的第二多元醇的聚己内翻ffi括例如，包含(a)连接在聚合物链两端的羧基、(b)连接在一端的羧基和连接在聚合物链另一端的乙翻安基、(C)连接在聚合物两端的氨基、(d)连接在一端的羧基和连接在聚合物链另一端的氨基的聚己内翻安(尼龙6)。特别优选的^Jl^(d)，具有连接在一端的羧基和连接在聚合物链另一端的M的聚己内酰胺。在一个具体实施方案中，多元醇可以是一种或多种基于天然油的多元醇；这样的多元醇基于或衍生自可再生的原料资源例如天然的和/或基因改性的植物菜籽油类和/或动物来源脂肪。im的植物油的实例包括但不局限于，例如，来自蓖麻、烦、Mt览、花生、油菜籽、谷类、芝麻、棉花、坎诺拉(canola)、红花、亚麻子、棕榈、葡萄籽、黑色葛缕子、南瓜种子、紫草籽、树胚對woodgeim)、杏仁、阿月浑子、杏仁、澳洲坚果、鱼f梨、沙棘、大麻纤维、榛子、月见草、蔷薇、蓟、胡桃、向日葵、麻MW属籽油类或其组合物。另外，还可以使用从有机体如藻类获得的油类。动物产品的实例包括猪油、牛脂、鱼油类及其混合物。还可以《顿基于植物和动物的油券脂肪的组合。基于天然油的多元醇可通过已知的方法改性，例如，环氧化作用、羟基化作用、臭氧分解、酯化作用、加氢甲酰化、烷氧基化作用或其组合。改性的产物可被进一步烷氧基化。使用环氧乙烷(EO)或EO与其它氧化物的混，将亲水部分弓l入多元醇。基于天然油的多元醇可占多元醇混合物的最高达约90重量百分数。也可^ffl两种或多种基于天然油的多元醇的组合。本发明的聚氨酯分散体可以是阴离子盐官能的、非离子或阴离子聚氨酯分散体。本发明的聚氨酯分散体可通过如现有技术中已知的任何合适的方fe^形成。在本发明的一个具体实施方案中，聚氨酯分散体可以是阴离子聚氨酯分散体，它可fflii将至少一种本发明的多元醇与具有至少一个酸基和至少两个活性氢官能团的有机化合物禾哆异氰酸酯反应而制备。在这个具体实施方案中，具有至少一个酸基和至少两个反应性氢官能团的合适的有机化合物(以下简称为"有机化合物，泡括，例如，2，2-二羟甲基乙酸和2，2-二羟甲基丙酸。适用于有机化合物的酸齙括，羧酸、磺酸、磷、膦酸難团。雌羧基。多异氰酸酯在本领域是熟知的，包,^T含至少两个异氰酸酯基的脂肪族的、月旨环族的和/或芳香族的异氰酸酯。合适的脂肪族二异氰酸酯包括，例如，六亚甲基二异氰酸酯和亚丙基二异氰酸酯。合适的脂环族二异氰酸酯包括，例如异氟尔酮二异氰酸酯，以及芳族二异氰酸酯的氢化产物，例如(甲萄亚环战二异氰酸酯。M的芳族二异氰酸酯包括，例如，甲苯二异氰酸酯和亚甲基二亚苯基二异氰酸酯，以及其它本领域已知的二异氰酸酯，以及其异构体或同分异构体混合物。誠的三异氰酸酯包括，例如，六亚甲基二异氰酸酯和水的縮二脲、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加;t^物。优选的多异氰酸酯是脂肪族的或脂环族的二异氰酸酯。特别优选的是二环己基甲烷二异氰酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯。得到的聚氨酯的分子量可从2,000到50，0(X)，优选从6,000到30,000，以及最雌从8,000到20,000。在将聚氨酯分散到水中之前，可用叔胺如三乙胺或氨基醇如三乙醇胺至少部分中和。在中和之后，可用去离子水在搅拌下稀释聚氨酯以产生细分散的分散体。具有一种或多种二胺例如乙二胺或链烷醇胺的分散的聚氨酯分散体的链增长可采用本领域熟知的方^^行。在一个具体实施方案中，共聚物pA，聚物pB均不具有除由酸单條在的羧基外的樹可可交联官能团。也就是说，在这个具体实施方案中，该体系是非自交联。本发明的组合物包括至少一种标准沸点从15(TC到不大于3(XTC的聚结剂。魏的聚结剂可包括任何沸点从150'C到不大于30(TC的聚结剂，包括在正常使用^f牛如环境St下的液体或流体。誠的聚结齐啲实例选自二酸酯、磷酸酯、异丁酸酯、月旨肪酸的烷基酯、月旨肪族醚、月旨肪酸甘油酯、脂肪酸mS安、月旨肪酸的烷氧割七物、加贿共)聚合物聚结齐吸其混合物。这样的聚结剂，达到这样的程度，它们可具有从15(TC到不大于30(TC的沸点，并包括在正常使用斜牛下的液体或流体，可包括，例如，烷基、支麟基、芳基氧化的烷基或二羧酸(如己二酸、丁二酸)的烷基芳基酯，例如己二酸二乙酯；异丁酸酯的烷基、氧化的烷基以及支链烷基酯，例如2,2,4-三甲基-l，3-戊二醇单异丁酸酯(TexanolTM,14Eastman,Kingsport,TN);烷基、支链^S、氧化的烷基，基芳基磷酸酯；异丁酸的烷基^^氧基烷基酯，例如2,2，4-三甲基-l,3-戊二醇二异氰酸釅TexanoFM异丁酸酯)或TXIBTM(Eas加an);以及(支化的)烷基、烷基芳基，氧基烷基酯、甘油酯、酰胺以及脂肪酸的烷M化物。在本发明的一个具体实施方案中，可将聚结齐蛀配帝体发明组合物的过程中作为独立组分加入。在一个具体实施方案中，聚结剂的沸点至少为170°C、或至少为1S0。C、或至少为190°C，最高达300°C、或最高达280。C、或最高达27(TC。因为Tg越高的共聚物需要更多的聚结剂，聚结剂合适的总量将与共聚物的Tg成比例而变化。聚结齐恰适的量可为基于混合物中共聚物总重的4wt,。/。或更多，或5wt，n/。或更多，或7wty。或更多，或10wtc/。或更多，其范围最高可达30wt.%，或小于25wty。，或小于20wt.n/。。，将聚结剂以基于混合物中共聚物固体总重的从5%到20%，更,从5%到16%，或10%到16%的量加入。本发明的组合物适用于各种基材如金属、塑料、木材和水泥质的基材如基于波特兰水泥的基材和天然石材的着色及未着色的涂料组合物。该组合供包含本发明聚合物颗粒和聚结剂的混合物的涂料组合物的早期硬度生成。在配制涂料组合物中，可^顿本领域已知的添加剂如外部交联剂，例如二胺或多胺。实施例这些实施例举例说明本发明的具体实施方案。在实施例中，i顿如下縮写BA二丙烯酸丁酉旨EHAH^烯酸2-乙基己酉旨MM^甲基丙烯酸甲酯APS:过硫MI安ALMA-甲基丙烯酸烯丙酯PUD^聚氨酯分散体AAE1V^乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯DMPA-二羟甲基丙酸MAA-甲基丙烯酸NMI^甲基-2-吡咯烷酮(pyrrolidinone)PEM^磷酸乙^(phosphoethyl)甲基丙烯酸酯EDA-乙二胺STY:苯乙烯MW:好量'在全部实施例中，"PE1VP，指的是加入50%活性强齢磷单体、磷酸乙基甲基丙烯酸酯的材料。RhoplexHG-31,RhoplexTMWL-71，RhoplexTMWL-100:水乳液聚合物分散体系，DowAdvancedMaterials,PhiladelphiaPA,USA。FomrezTM66-112(聚酯多元勒^量1000的己二酸己二醇酯，ChemturaCorporation,Middlebuiy,CT。FomrezTM44-56和FomrezTM44-57(聚酯多元酌分子量2000的己二酸丁二醇酉旨，ChemturaCorporation,Mddlebuiy,CT。PiothaneTM500BA(聚酯多元酌分子量500的己二酸丁二醇酯，PanolamSpecialtyResins-Auburn,ME，USATerathaneTM2000(聚醚多酌分子量2000的聚四亚甲基醚二醇，Invista，Wichita,KS。同样地，其它的Terathane"X"产品，其中的"X"指的是^^f量。DES,M:二环己甲烷二异氰酸酯，BayerCorporation,PittsbuiBh，PA。TamolTM2001:分散齐U，DowAdvancedMaterials,Philadelphia,PA。NinolTM96SL:月桂基二乙醇Sfefl安，StepanCompany,Northfield，IL。SurfynolTMCT-lll:表面活性齐U。AirProductsCorporation,Mentown，PADrewplusTML~493:消泡齐U。AshlandChemical,Covington,KY。TiPureTMR-706:颜料。E.I.duPontdeNemoursandCompany,Wilmington,DE，USA。AciysolTMRM-8W和AciysolTMRM-825:增稠齐U。DowAdvancedMaterials,Philadelphia,PA，USA。ZonylTMFS-610:表面活性齐!j，E.I.duPontdeNemoursandCompany,Wilmington,DE，USA0TexanolTM:2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯，聚结剂。EastmanChemicalCo,，Kingsport，TN，USA。rKlB:2,2，4-三甲基-l,3-戊二醇二异T^酯，聚结剂。EastmanChemicalCo.,Kingsport,TN，USA。邻苯二甲酸二丁酉軟)BP):聚结剂。EastmanChemicalCo.，Kingsport，TN，USAo己二酸二乙酉旨聚结剂。AldrichChemicalCo.,St.Louis，MO，USA。己二酸二丁酯聚结剂。AldrichChemicalCo.,St.Louis，MO，USA。丁基溶纤剂乙二醇丁基,B)，聚结齐IJ。DowChemicalCompany,Midland,M，USA。DowanolDPnB:二丙二醇丁基醚，聚结齐U。DowChemicalCompany,Mdland，MLUSA。DowanolDPM:二丙二醇甲醚，聚结齐lj。DowChemicalCompany,Midland,MI，USA。Exxate800和Exxate1200:聚结齐iJ(分别为氧代-^醋酸酯和氧代-十二烷基醋酸酯)。ExxonMobilCorporation,Irving,TXUSA。EdenolEFC(LoxanolEFC100):丙二醇单油酸酯，聚结剂。Cognis，Monheim，Germany。KronitexKP-140:三(2-丁氧基乙基)磷酸酯，聚结剂。Chemtura，Middlebuiy，CT。透明配方(30wt。/。固体)按照如下酉己方制备透明涂料。聚合物A(硬聚合物)对实施例(example)PUD(软聚合物)的比例保持固定为70/30。对于对照组合物，硬丙烯聚合物(聚合物A;DSCT『35'C)保持在100%(即没有软聚合物)。聚结剂的量保持在基于总的聚合物固体的12%不变。透明涂料组合物Mil如本领域实施的搅拌下加入如下表1中所歹啲配方组分而配制。表l.透明涂料配方(重量份，湿的)<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>l.显示的加入量是材料的湿重；硬-软混合比由聚合物固体确定。表中的实施例软PUD具有32%固#(即9.0g固体)。若使用50%固体软PUD，为了保持软-硬混合比，加入的湿重将为18.0g(9.0g的固体)。调节水的量以给出30%固体。薄膜鹏测试本文所述的透明涂层的薄膜石艘在由采用Bird敷料器将湿涂料施加到铝面板上并使得在恒温恒湿条件(25'C，50。/。RH)下干燥获得的干的涂层(厚度1.5mils+/-0.1mils)_b^1iK!^。石贼i^S3！Konig摆锤减振(按照ASTM方法ANS/ISO1522，1998(E))作为时间的函数在使用BykMallinckrodtKonigPendulumHardnessTester制备样品后测定。在该i，中，将低于水￥^#的摆锤M两个接触点连接到薄膜表面并由到垂直方向6。角度开始。摆锤按照薄膜的柔软度被有效减振。该i^i己录达到对垂直方向3。角度时所花的时间，因此较高的傲以秒计)显示出薄M阻尼摆锤斷氐的敏感性。因此，较长的时间表示较硬的涂层。所需的涂层硬度取决于最终的用途，然而，的是当涂覆^之后在14天内通过fiMi^(Konig摆锤减振)测量时，《，为至少50，单位(秒)，更优选至少55秒，或至少70秒。示例性的涂料体系显示出至少90秒的早期石艘(14天内)。本发明的混合物产生了比由组J^混合物的任一组分所形成的薄膜更大的早期硬度(即大于包含100°/。共聚物，pA或者100%聚氨酯，pB的薄膨。不同的硬相在表2中，将采用高TgpSCTg》(TC)的非j^l莫商购聚合物和软PUD的70/30硬-软混合物如表1中所示配制并延伸(drawndown)以产^t明薄膜。玻璃化转变^^(DSCTg)分别为33'C、43'C和43。C的HG-31、WL-100和WL-71为具有5。/。或更少的羧酸单体的苯乙烯-丙烯酸粘合剂(包含争PEM、争AAEM)。PUDB(i)是具有如下组成的软聚醚多元醇PUD(DSCTg:-80°C):29.6DesW/61.8Terathane2000/1,2Ninol96SL/6.0DMPA/1.4EDA。软聚合物组分对凃层5贼的影响列于如下表2中。除了显示#^虫硬聚，的硬度生成的对照样品，涂层硬度是具有PUDB(i)作为软组分的70/30(^m)聚合物的混合物的"B喿的薄^莫的涂层5f^。表2.由某對更质商购聚合物的硬软混合物的薄膜的石Iit<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>l.HG-31,WL-100和WL-71是商购的苯乙烯-丙烯酸粘合齐U，可从DowAdvancedMaterials,Philadelphia,PA，USA获得。2.PUDB(i)可按照下面的PUD实施例Bl的方法制备，但具有如上所示的组成。可看出软共聚物PUD作为硬-软混合物的次要组分的加入与由^^虫硬丙烯酸系共聚物或斜虫的PUD构成的薄膜相比能够带来强烈改善所得薄膜早期石赠生敬在第一个7天的过程)的效果。对于本文的实施例，本发明混合物的所有PUD具有不大于-3(TC的至少一个Tg。聚结剂对透明薄膜的硬度生成的影响不同沸点的各种聚结齐U(基于总的聚^t/固体12wf/o)对70/30跡软混合物的透明薄膜硬度生成的影响列于如下表3禾B4中。将这些透明涂层如上戶/^(表l)配希ij。对于表3和表4，70%组分是聚合物A(i)(硬丙烯,聚合物)和30%组分是PUDB(i)(如上戶腿的软聚醚多元醇PUD)。表3.高沸点聚结齐啲石鹏生成效果<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>1.聚储A(i)可按照如下实施例Al聚合物的方法制备，但具有纟I^:10STY/30.5EHA/51.3MMA/5AAEM/3.2PEM。当4顿高沸点聚结剂时，70/30硬-软混合物未能及时生成它们顿潜在的薄膜硬度，如上所示(表3)采用邻苯二甲酸二丁酯(沸点=340°。)作为聚结剂。下面的表4显示出对于以相同方式配制，除了改变聚结齐啲相同丙烯^UD混合物的1天和7天后的薄膜硬度。表4.聚结齐U对70/30混合物的硬度生成的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>可以看出硬-软混合物的早期硬度生成决定性地取决于聚结齐腕准沸点。对于所有标准沸点低于3ocrc的聚结剂，早期f贼生成得以大大改善，并且，通常，最佳石_1^于较低沸点聚结齐哽加容易获得。然而，标准沸点大于30(TC的聚结剂与单独硬共聚物的薄膜相比基本i^]"硬度没有改善。若聚结齐U保持截留在硬聚合物相中，硬聚合物薄膜不能获得其最大硬度，而聚结剂仍存在于该薄膜。加入软pud提供了聚结齐iM^的M，并且因此允许大部分的硬相共聚物薄膜达到其理论最大硬度。聚结剂标准沸点越低，聚结剂越容易扩散并蒸发出该薄膜。硬度与透明薄膜中软共聚物含量相关透明薄膜由类似于战的配方制得，但混激中软PUD的百分比有所改变。Texanol，为基于丙烯酸类聚合物的12%。总的texanol含量列于表(表5)中。表5.硬度与混合物中软PUD的百分比相关<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>*比较例表5显示出硬度与跡软混合物中的软聚^t/(PUDB(i))的百分比有关，并且看上去显示出聚结剂从薄膜的逃逸取决于某种最低量的软共聚物颗粒的存在。可见，软共聚物在敏软混合物中的含量低到10%时，没有明显的艘生成。然而，在该体系中软性组^^为20%(以及最高达50%)时可看到显著的《鹏生成，在其中Texand聚结剂在软化硬组併为了充分形成薄膜并具有足够的韧性，它可能会需要{，)时有显著效果。在水相蒸发时和薄膜形成前，對辦立度的胶孚L橡M粒采用的最为常见类型的点阵结构预计是密堆积的点阵结构，例如体O立方(BCC)、面心立方(FCC)和六角形密堆积的(HCP)。在这样的密堆积体系中，点渗流阈值(导致形成连续扩散通道的2-组分混合物中的最小堆积密度)通常是-20%(参见，例如，"IntroductiontoPercolationTheory",2ndEd。，第17页，D.StaufferandA.Aharony，1991，Taylor&Francis,Inc.,Washington,D.C.，USA)。在本发明的硬-软混，中，数据表明，重要的是，为了提高聚结剂的扩散和蒸发速率，软组分形成aa薄膜的通道。实施例A1-A4:共聚物的制备按如下所述的方法制备tM为30STY/30.5EHA/31.3MMA/5AAEM/3.2PEM的聚合物乳液使用450g的DI水、50.3g的30.5重量百分数环氧乙烷含量为1到4的活性成分月桂基聚氧乙烯SK^醚内(sodiumlaurethsulfate)、555gSTY、564gEHA、579g甲基丙烯酸甲酯、92.5gAAEM和59.6gPEM制备(第一)单懒L液(ME1)。将含有1300gDI水和10g的30重量百分数环氧乙烷含量为1到4的活性成分月桂基聚氧乙烯SI^勝内(sodiumlaurethsulfate)在15g水中的溶液的初々織料加入五-升、4-颈圆麟瓶中，接着用20gDI水冲洗繊瓶，在氮气吹扫下加热到88。C。将部分MEl(55g)力口入该烧瓶，用25gDI水冲洗瓶，接着加入溶于30gDl水的6.5§玎8以及用10gDI水冲洗。搅拌15力H中后，将剩余的MEl和2.8gAPS在70gDI水中的溶液在2小时时间内皿线地(linearly)及分别加入该反应烧瓶。反应器中批料的温度在加入期间保持在85-86°C。当完成所有加入时，将MEl容器用40gDI水漂洗，并用5g水清洗APS容器，然后将它们加入反应烧瓶。将催化柳活化剂组合在单鸺l;舰料完成后加入。用氨水(29%)中和聚合物。固体含量为45.3%。微伊組/3.2PEM的聚合物乳液按如下制备采用180g的DI水、6.7g59重量百分fr活性成，面活性剂PEG200壬基苯基^t,(Rhodia、Cranbuiy、NJ)、铵盐、5.6g的25重量百分lT活性的十二烷^^^f内、361gBA、427gMMA、4gMAA和8.0gALMA制备第二单体乳液(ME2)。将含有1337g去离子pi)7XgJ20.6g的59重量百分数活性成分PEGtm200壬基苯基鹏酸盐、溶在20g水中的铵盐的初々織料的五-升、4-颈圆底烧瓶在氮气吹扫下加热到84X:，接着用30gDI水漂洗。将部分ME2(104g)加入烧瓶。将包含部分ME2的容器用30gDI水漂洗，然后加入烧瓶，接着加入溶解在35gDI水的4g过硫勝内。搅拌15射中后，将剩余的ME2和0.75gAPS在54.8g的DI中的溶液在0.8小时内腿线地及分另咖入反应烧瓶。将釜中批料的^^在加入期间保持在84-86°C。当完jt0f有加入后，将ME2容器用25gDI7乂漂洗，并将其加入到反应烧瓶。使得反应搅拌30併中。第三单鸺L液(ME3)使用300g的DI水、15.7g59重量百分数活性成M面活性剂PEG200壬基苯基自酸盐、铵盐、431gBA/525gMMA、185gAAEM和64.7gPEM制备。将ME3禾卩1.25g过硫^!安在91.2gDI水中的溶液在1.7小时内成直线地及分别加入反应烧瓶。釜中批料的温度在加入期间保持在85-86。C。当所有加入完鹏，将ME3容器用30gDI水漂洗以及将APS容器用5g的水漂洗，然后加入反应亂将催化齐0/活化剂组合在单概鹏料完鹏加入。将聚合物用氨水(29%)中和。固体含量为46.8%。微伊組.组成18BA/21.3MMA/0.2MAA/0.4ALMA//21.5BA/27.9MMA/9.2AAEM/1.5MAA的聚合物按实施例A2戶舰的方法制备，除了{顿MAA以及省略了PEM。组成为35.2BA/56.6MMA/5AAEM/3.2PEM的聚^/乳液如下伟iJ备使用450g的DI水、42g的30.8重量百分数环氧乙^7jC平1到4的活性成分月桂錄氧乙烯l^t,内(sodiumlaurethsulfate)、4651gBA、1047gMMA、59.6gPEM和92.5gAAEM制备第四单僻L液(ME4)。将含有1285gDI7XSl33g的30重量百分数环氧乙^7jC平1到4的活性成分月桂基聚氧乙烯M酸钠在25g水中的溶液的初々總料的五-升、4-颈圆麟瓶在氮气吹扫下加热到8S。C，接着用25gDI水漂洗。将部分ME4(60.5g)随25gDI水漂洗加入该烧瓶，接着力口入溶于30gDI水的6.5gAPS以及10gDI水漂洗。搅拌15力H中后，将剩余的ME4和2.8gAPS在70gDI水中的溶液在2小时时间内j^l;线地及分别加入该反应烧瓶。釜中批料的^^在加入期间保持在85-86'C。当完j^0f有加入时，将ME4容器用40gDI水漂洗，以及用5g水漂洗APS容器，然后将它们加入反应烧瓶。将催化齐y/活化剂组合在单^IL液进料完成后加入。用氨水(29%)中和聚合物。固体含量为44.5%。该制备方法也可适用于制备其它类4以的丙烯酸系共聚实施例B1-B3:聚氨酯分散^UDS)的制备实施例B1提供了聚醚多元醇PUD，其中聚醚多元醇^T量为2000。组成为28.2DESW/63.7Terathane2000/5.9DMPA/2.2EDA的PUD如下制备提供了如下反应组分-分子量2000的聚四亚甲基醚二醇530.0g二环己甲烷二异氰酸酉B(DESW)235.0g二羟甲烷丙酸(DMPA)49.0g甲基-2-吡咯烷酮(NMP)203.0g将聚四亚甲基醚二醇于8CTC下在真空下在^W机tt拌器、^计、氮气入口和冷凝器的树脂烧瓶中千燥2小时。在冷却到6(TC后，将DMPA、NMP和二环己甲垸二异氰酸酉^it料至i^瓶。将混合物加热到95'CM拌直到M滴定的异氰酸酯含量百分比为2.1%并保持恒定。反应产物为异氰酸酯官能预聚物。冷却到75。C后，将三乙基職36,9g)加到预聚物混合物^ffi^三十^H中。接下来，将中和的预聚物通过在高剪切混合下加入水而分散。紧接着分散后，将乙二B5(EDA)在水中(18.2/36.4g)的链增长剂溶液室温搅拌下加入并继续二小时，产生固体含量33.3%、粒度72nm和pH9.9的含水PUD。该制备方法还可适用于制备其它类似的聚醚多元醇PUDs。实嚴伊組实施例B2提供了聚酯多元醇PUD，其中聚酯多元醇具有1000的M量。组成为38.9DESW/51.5Fomrez66-112/5.8DMPA/3.9EDA的PUD如下制备。劍共了如下反应组分分子量1000的己二醇己二酸酯478.0g二环己甲'烷二异氰酸酯361.0g二羟甲基丙,MPA)53.8g甲^"2-吡咯烷酮(NMP)215.0g将己二醇己二酸酉旨(MW1000)于80°。在真空下在装有机械器、计、氮气入口和冷凝器的树脂烧瓶中千燥2小时。在冷却到6(TC后，将DMPA、NMP和二环己甲烷二异氰酸酉誠料至该^)f瓦。将混合物加热到95"并搅拌直到通过滴定的异氰酸酉洽量百分比为3.7%并保持恒定。反应产物为异氰酸酯官能预聚物。冷却到75。C后，将三乙基腐40.6gms)加到预聚物混合物M拌三十辦中。接下来，通过在高剪切混合下加入水而分散中和的预聚物。紧接着分散后，将乙二胺在水中(18.2/36.48)的链增长剂溶液室温搅拌下加入并继续二小时，产生固体含量33.2%、粒度47nm和pH9.8的含水PUD。该制备方去还可适用于制备其它类似的聚酯多元醇PUDs。实施例B3提供了聚酯多元醇PUD，其中聚酯多元醇具有2000的分子量。组成为29.7DesW/61.8Fomrez44■56/1.2Ninol96SL/5.9DMPA/1.4EDA的PUD如下制备提供了如下反应组分分子量2000的丁二醇己二酸酯434.7g二环己甲垸二异氰酸酉旨208.2g二羟甲基丙,MPA)41.5g月桂基二乙醇醐安(90%)9.0g甲基-吡咯烷酮(NMP)170.0g将丁二醇己二酸酯和月桂基二乙醇酰胺于80°C在真空下在装有机械搅拌器、》鹏计、氮气入口和冷凝器的树脂^f瓦中千燥2小时。在7賴口到6(TC后，将DMPA、NMP和二环己甲烷二异氰酸酉腿料至i繊瓶。将混合物加热到95°Cffl拌直到通过滴定的异氰酸酯含量百分比为2.2%并保持恒定。反应产物为异氰酸酯官能预聚物。冷却到75。C后，将三乙基胺(31.3g)加到预聚物混合物并,三十^H中。接下来，通过在高剪切混合下加入水而分散中和的预聚物。紧接着分散后，将乙二胺在水中(9.8/19.7《的链增长剂溶温搅拌下加入并继续二小时，产生固体含量31.9%、粒度54nm和pH7.6的含水PUD。该制备方》去还可适用于制备其它类似的聚酯多元醇PUDs。实施例1-54:涂料的制备禾顿lj试将基于共聚物和聚氨酯分散体的白色光泽涂料(18颜料体积含量(PVC)，33%#^只固体)按照如下表7中给出的配方制备，其中Ti02分散体由干T02颜料制备。Ti02分散体的组成列于表6中。高沸点聚结剂的量保持在基于丙烯酸类聚合物固体重量的12wt.%。妇P些其中PUD#^1配制的实施例中，未<顿增塑剂，将涂料的固体7K平斷氐以适应PUD的低含固量。白色光泽涂料的涂膜硬度在以翻莫厚度307,或12mils施加到铝面板的干燥涂树厚度大约62|om或2.5mil)上测得。5贼i^l过摆锤减振作为时间的函数在制备样品后测得。除非另有说明，本文所属的全部涂料以这种方式制备并测试。也就是说，本文实施例采用相同的Ti02分散体和相同的涂料配方组分。表6:Ti02分散体的组成组分重量份水5.65Tamol2001分散剂1.18SuriynolTMCT-lll0.23氨水(28%)0.23DrewplusTML-4930.11TiPureTMR-70624.79将丙烯酸-PUD混^t/配制为如下表7中所示的涂料。将硬丙烯酸类聚合物和软PUD如上0M制备，并具有组成Al聚合,0STY/30.5EHA/31.3MMA/5AAEM/3.2PEM;BlPUD(聚醚多元醇PUD)=28.2DESW/63.7Temthane2000/5.9DMPA/2.2EDA(Terathane2000^j^f量2000的聚四亚甲基醚二SI);B2PUD(聚酯多元醇PUD)=38.9DESW/51.5Fomrez66-l12/5.8DMPA/3.9EDA(Fomrez66-112:分子量1000的己二醇己二酸酯)。表7:涂料组成和矛穀则硬度软PUD对硬度的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>如上表7所示，摆式硬度K^显示用本发明的基于水的涂職实施例2)达到的硬度比用4柳相同PUD的比较实施例3达至啲大两倍，以及是用相同的共聚物制得的实施例1的大约5倍。本发明的实施例2包括用好量2000的聚醚多元醇制得的PUD。另一方面，包括用^f量1000的聚酯多元醇制得的PUD的实施例4的混合物未能显示出提高的硬度。得到的涂层没有成分100%PUD聚合物(实施例，石艘71秒)硬(硬度39秒)。因此，在由较软的高好量多元醇制得的较软的PUD中配制的聚结齐伏大改善了环境可固化涂层的涂层石贼。鄉胁-73:另外的白色光泽涂秋18PVC，33%#|只固体)以如上戶诚相同的方法，采用如下表8中所示的共聚物、聚氨酯分散体和聚结齐棉U备。将两种类似的2-阶段聚合物(有和没有PEM)在与软PUD的混合物中进行比较实施例A2聚合tH8BA/21.3MMA/0.2MAA/0.4ALMA//21.5BA/26.2MMA/9.2AAEM/3.2PEM;实施例A3聚合物48BA/21.3MMA/0.2MAA/0.4ALMA7/21.5BA/27.9MMA/9.2AAEM/1.5MAA;实施例BlPUD=28.2DESW/63.7Terathane2000/5.9DMPA/2.2EDA(Terathane200(N分子量2000的聚四亚甲基醚二酌；实施例B2PUD=38.9DESW/51.5Fomrez66-l12/5.8DMPA/3.9EDA(Fomrez66-112:分子量1000的己二酸己二醇酯)。高沸点聚结齐啲量保持在丙烯膨系共聚物颗粒固体的12%。涂料的石艘试验按照如上腿则量(通过摆锤减振)。表8:涂料组成和撒则硬度软PUD对硬度的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>*比较例采用100%的PUD如实施例BlPUD(实施例8)或实施例B2PUD(实施例10)帝U备的涂料具有较差的耐水性，而由画％丙烯酸类聚合物制备的涂层具有良好的耐水性能。将PUD与丙烯酸类聚^)混合提供了一种^具有良好耐水性能的涂层的方法，并且提供了一种达到以别的方式M歸％丙烯酸类聚合物达不到的要求的涂层硬度的方法，尽管有成分聚合物的高玻璃态转化温度。对于两种丙烯酸类聚合物A2(由于PEM)和A3(没有PEM)，硬-软混合物就与实施例BlPUD(包括分子量2000的聚醚多元瞎的混合物盼瞎况下产生了提高的硬度(与成分100%组分聚合物相比)，但用具有实施例B2PUD(包括好量1000的聚酯多元斷的混合物则并非如此。aSX寸比较有和没有AAEM的包括丙烯麟聚合物的类似配制的包括硬-软丙烯酸-PUD混合物的涂料进行硬度生成研究。在如下表9中，丙烯酸类聚合物和PUD具有以下组成实施例聚合物A5=32.5EHA/643MMA/3.2PEM;实施例聚合物A6=32.5EHA/59.3MMA/5AAEM/3,2PEM;实施例PUDBl:28.2DesW/63.7Terathane2000/5.9DMPA/2.2EDA(NMP)(TemthaneTM2000:聚四亚甲基醚二醇，MW2000)o表9:涂料组戯n摆测硬度交联单体的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>*=比较例l.实施例A5聚合物和实施例A6聚合物以类4以于实施例A4聚合物的方法制备，根据要求的组成调节单体的量。与全为丙烯敏实施例14和16)或全为PUD(实施例18)成分聚合物的相比，两种80/20硬-软混合物显示出大大提高的早期鹏生成，早期硬度生舰于混合组合物是有效的，无论存在(实施例15)或不存在(实施例17)交联单体AAEM。鄉,-27,覆線斷纖艘離喊另外的白色光泽涂料以如上戶;M相同的方法，使用如下表10中所示的共聚物、聚氨酯分散体和聚结剂制备。高沸点聚结剂的量保持在聚合物颗粒固体的12%。涂料的硬度i離如上戶;MMaj罢锤减振测量。<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>表10表明基于100%的实施例A4聚剖勿(实施例19)的涂层早期硬度^差，而本发明的实施例20的5鹏在千燥几天后ffljli也增大。实施例B3PUD是聚酯多元醇PUD，其中聚酯多元醇具有2000的分子量。因此，软(分子量2000)聚酯多元醇PUD、共聚物和基于聚合物固体大约12wty。的高沸点聚结齐啲组合提供了类似于具有仅30%的聚合物固体作为PUD的PUD的石M生成。如下的表11显示出一定混合比范围能弓胞早期石鹏生成。实施例Al聚合物和实施例BlPUD如上戶脱。<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>*=比较例实應鎖纖腳游纖叙麟分游舒量纖贿如下表12所示的涂料使用了包含如下聚合物和PUD组成的混合物(如所示)实施例Al聚合,0STY/30.5EHA/313MMA/5AAE跳2PEM;实施例B4PUD:25.6DesW/67.1Terathane2900/6.1DMPA/1.2EDA(NMP)(Terathane2900-聚四亚甲基醚二醇，MW-2900);实施例B5PUD:28.6DesW/64.0Terathane2000/6.0DMPA/1.4EDA(NMP)(Terathane2000-聚四亚甲基醚二醇，MW2000);实施例B6PUD:37.5DesW/53.5Terathane画/6.0DMPA/3.0EDA(NMP)(TerathaneTM1000-聚四亚甲基醚二醇，MW1000);实施例B7PUD:43.9DesW/48.0Terathane650/6.0DMPA/2.1EDA(NMP)(Terathane650-聚四亚甲基醚二醇，MW-650)。表12:硬度PUD的聚醚多元醇组分好量的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>%PUD0205010020%50%100%摆测硬度(sec)3天千燥246762492842667天千燥25105735032557814天千燥251197648326078*=比较例在表14中，使用20%或50%的PUD(Bl)的包含^f量2000的聚醚多元醇的混合物产生了明显的早期硬度生成，即实施例40和41的硬度显著高于成分的聚合物(实施例39)和PUD(实施例42)。然而，具有20%或50%的BIOPUD的包含好量画0的的聚酯多元醇的混合物未能产生早期《鹏，S卩实施例43和44的硬度不高于成分的PUD(实施例45)。乂早期硬度生成取决于薄膜中的软相用于聚结剂从薄膜的可动性。PUD的柔软度iMPUD中多元醇的分子量和量来控制。下面的表15显示出PUD中高分子量多元醇变化的量对硬度的影响。下表15中的涂料采用以下共聚物和PUD组合物实施例A4聚合,35.2BA/56.6MMA/5AAEM/3.2PEM;实施例BllPUD:31.7DesW/60.1Fomrez44-57/6.1DMPA/2.1EDA(NMP)，(%Mw2000的多元醇=60.1%);实施例B12PUD:32.9DesW/50.9Fomrez44-57/8.0Fomrez44-lll/6.0DMPA/2.2EDA(NMP)，(％Mw2000的多元醇=50.9%);实施例B13PUD:37.9DesW/44.0Fomrez44-57〃.5Fomrez44-l11/8.1DMPA/2.4EDA(NMP)，(°/。Mw2000的多元醇=44°/。)；实施例B14PUD:44.lDesW/37.8Fomrez44-57/6.6Fomrez44-l11/7.8DMPA/3.7EDA(NMP)，(％Mw2000的多元醇=37.8%);其中Fomrez44-57是分子量2000的聚酯多元醇(丁二醇己二酸酯)以及Fomrez44-lll是分子量1000的聚酯多元斷丁二醇己二酸酯)。表15:硬度PUD中高分子量多元醇组分的数量的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>权利要求1、一种含水组合物，其包含a)多个聚合物颗粒(A)，其包含一种或多种通过差示扫描量热法DSC测量的玻璃化转变温度Tg为20℃或更高的共聚物，pA；b)在含水分散体中的多个聚合物颗粒(B)，其包含一种或多种聚氨酯共聚物，pB，其包含基于聚氨酯固体重量至少40wt.％的(i)分子量至少850的第一多元醇，其中所述第一多元醇是聚醚多元醇，或(ii)选自聚酯、聚己内酰胺、聚碳酸酯及其组合的第二多元醇，其中所述第二多元醇分子量为至少1,500，或(iii)一种或多种所述第一多元醇和一种或多种所述第二多元醇的组合；和c)一种或多种改善成膜的添加剂，选自以基于共聚物pA和pB固体总重的至少4％的量存在的标准沸点从150℃到不大于300℃的聚结剂，以基于共聚物pA和pB固体总重的至少0.5％的量存在的天然衍生的增塑剂，及其混合物；其中共聚物固体pA与共聚物固体pB的重量比为从50/50到90/10。2、如权利要求1戶，的含水组合物，其中戶皿组合物当在环境刹牛下千燥时由于水分蒸发而形成薄膜。3、如权利要求1所述的含水组合物，其中所述共聚物pA选自丙烯酸系共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯基-丙烯酸共聚物、乙烯基共聚物和乙烯基-聚氨酯混合物(hybrid)。4、如权利要求3所述的含水组合物，其中戶，共聚物pA含有作为聚合单元的一种或多种选自乙酰乙酰氧基的可自氧化基团。5、如权利要求1所述的含7jC组合物，其中所述共聚物pB具有用差示扫描量热法DSC测量的至少一个比pA的Tg低至少15。C的鹏化转变温度Tg。6、如权利要求1所述的含水组合物，其中所述第二多元醇是聚酯多元醇，其包括衍生自可再生原料来源的天然油多元醇，其选自天然植物菜籽油类、改性植物菜籽油类、动物来源脂肪、其混合物以及其组合。7、如丰又利要求i戶;M的含水组合物，^f寺征在于戶;M聚^t/颗粒B形成通过薄膜的连续M或相。8、如权利要求1戶服的含水组合物，其中戶腿添加剂魏自如下物质的聚结齐廿(coalescent):二酸酯、磷酸酯、异Tm酯、月旨肪酸的驢酯、月旨肪族醚、脂肪酸甘油酯、月旨肪酸翻安、月旨肪酸的烷氧化物、加贿共)聚合物聚结齐U及其混合物；或所述添加剂是选自如下物质的天然衍生的增塑剂衍生自动物的油、衍生自鱼的油、衍生自植物的油、其^S酯、其甘油酯及其混合物。9、由权利要求1的含水组合物制得的含水涂料。10、如权利要求1所述的含水组合物，其特征在于由于7jC相蒸发而在基材上产生涂层，戶;M涂层当在涂覆到基材14天内测量时显示出至少50秒的硬度，其中涂层硬度MilK6nig摆式鹏i微确定，其中将涂覆的^t才在14天期间保持在环境^i牛下。全文摘要本发明涉及含乳液乙烯系共聚物和聚氨酯分散体混合物的含水组合物，所述组合物在涂层应用中显示出优异的早期硬度生成的性能，该组合物包含一种或多种通过玻璃化转变温度Tg20℃或更高的共聚物pA和一种或多种在含水分散体中的聚氨酯共聚物pB，与一种或多种选自如下物质的添加剂标准沸点从150℃到不大于300℃的聚结剂、天然衍生的增塑剂及其掺和物的混合物。该组合物是环境可固化的。文档编号C08L33/00GK101613513SQ20091016399公开日2009年12月30日申请日期2009年6月11日优先权日2008年6月11日发明者A·C·谢帕德,A·J·斯沃茨,A·黑杰,付振文申请人:罗门哈斯公司