专利名称：：烷基化氨基丙基化乙二胺及其用途的制作方法
技术领域：
：相关申请交叉参考如果多官能胺与烷基化APADA不同，AHEW可根据其化学结构计算，或在混合物的情况下，通常由胺供应商提供。用下式确定烷基化APADA化合物的AHEWAHEWB,々Ii殳APADA为x摩尔醛/酮例如与l摩尔APADA化合物PAPA的还原胺化产物(以下更详细讨i仑APADA4匕合物和酪/酮)AHEW=MW腿+x(MW艦t-16);b/-x，其中MWpAPA为APADA的平均分子量；MW扁Ket为趁/酮的分子量；/为APADA的平均胺氢官能度；和MWapapa为烷基化APADA的平均分子量，并可按下式计算MWAPAPA=MW讓+x(MWA,-16)。在本发明的以上各方面，固化剂组合物包含烷基化APADA组分，该烷基化APADA组分含具有1、2、3或4或更多个烷基的聚胺分子或其任何组合。本发明的这种烷基化APADA组分含至少20。/。(重量)的具有2个或更多个烷基的烷基化APADA，优选20-100%(重量)，尤其30-100%(重量)，理想的是75-100%(重量)的具有2个或更多个烷基的APADA。^^-二(3-氨基丙基)乙二胺(八1114)和2-25pbw的N,N,N'-三(3-氨基丙基)乙二胺(Am5)。在再一个实施方案中，用于烷基化反应的APEDA组分含Am3-Am5混合物，该混合物含2-8pbw的N-3-氨基丙基乙二胺(Am3)、65-90pbw的N,N'-二(3-氨基丙基)乙二胺(Am4)和5-15pbw的N，N,N'-三(3-氨基丙基)乙二胺(Am5)。在本发明的这些实施方案的另一方面，APEDA组分可含70-90pbw的N,N'-二(3-氨基丙基)乙二胺(Am4)。在这些实施方案的另一方面，混合物还可含75-85pbw的N，N'-二(3-氨基丙基)乙二胺(Am4)。除另有说明外，本文中所述烷基将包括在该定义内给定部分的所有直链或支链结构异构体。除另有说明外，作为实例，术语丙基将包括正丙基和异丙基，而术语丁基将包括正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基等。例如，辛基异构体的非限制性实例包括2-乙基己基和新辛基。向1升帕尔压力反应器中加入实施例1的396.3gAm3-Am5混合物(APEDA)、5%Pd/C和50/0Pt/C各2.0g(总催化剂重量4g)和276.9g试剂级丙酮。将反应器密封，每次用氮气循环加压3x，将空气除去，用氢气循环加压3x，将氮气除去。然后将容器加热至60。C，用氢气加压至300psig(21.4大气压)，同时按750-1000rpm速度搅拌。将温度保持在60。C下，保持125分钟，然后使温度和压力升至120。C和800psig(58.2大气压)氢气压，保持30分钟，使反应完成。将反应器冷却至40。C，将产物卸载。旋转蒸发后，回收的产物含89.1%(重量)的二-异丙基Am3-Am5混合物。1-曱基丙基化Am3-Am5混合物的合成0079向1升帕尔压力反应器中加入实施例1的318.9gAm3-Am5混合物(APEDA)、5%Pd/C和5。/。Pt/C各1.6g(总催化剂加入量3.2g)和274.1g试剂级曱乙酮(MEK)。将反应器密封，每次用氮气循环加压3x,将空气除去，每次用氢气循环加压3x，将氮气除去。然后将容器加热至60。C，用氢气加压至300psig(21.4大气压)，同时按750-1000rpm速度搅拌。将温度保持在60。C下，保持100分钟，然后使温度和压力升至125。C和800psig(28.2大气压)氢气压，保持200分钟，使反应完成。将反应器冷却至40。C,然后将产物卸载。旋转蒸发后，回收的产物含89.6%(重量)的二-(l-曱基丙基)Am3-Am5混合物。实施例51-曱基异戊基化Am3-Am5混合物的合成[0080向l升帕尔压力反应器中加入实施例l的300gAm3-Am5混合物(APEDA)、5%Pd/C和5。/。Pt/C各1.5g(总催化剂重量3g)和357.6g试剂级曱基异丁基酮(MIBK)。将反应器密封，每次用氮气循环加压3x,将空气除去，每次用氢气循环加压3x，将氮气除去。然后将容器加热至60。C，用氢气加压至300psig(21.4大气压)，同时按750-1000rpm速度搅拌。将温度保持在60。C下，保持125分钟，然后使温度和压力升至135。C和800psig(28.2大气压)氢气压，保持210分钟，使反应完成。将反应器冷却至40。C，然后将产物卸载。旋转蒸发后，回收的产物含85.2%(重量)的二-(l-曱基异戊基)Am3-Am5混合物。实施例6环己基化Am3-Am5混合物的合成00811向1升帕尔压力反应器中加入实施例1的298.6gAm3-Am5混合物(APEDA)、4.5g5%Pd/C催化剂和342.54g试剂级环己酮。将反应器密封，每次用氮气循环加压3x,将空气除去，每次用氢气循环加压3x,将氮气除去。然后将容器加热至80。C,用氢气加压至120psig(9.2大气压)，同时按750-1000rpm速度搅拌。将温度保持在80。C下，保持75分钟，然后使温度和压力升至120。C和800psig(28.2大气压)氢气压，保持60分钟。然后，将温度升至130。C，同时在800psig(28.2大气压)氢气压下再保持140分钟。将反应器冷却至40。C,然后将产物卸载。旋转蒸发后，回收的产物含94.92%(重量)的二-环己基Am3-Am5混合物。[0082表2A提供有关实施例2-6的烷基化(Am3-Am5)APEDA合成数据。表2B提供实施例l的(Am3-Am5)APEDA和实施例2-6的烷基化(Am3-Am5)APEDA的胶凝时间数据。采用150g胺和环氧树脂的混合物，用Techn6记录仪测定胶凝时间，其中胺和环氧树脂的量如表2B所示。表2A-烷基化(Am3-Am5)APEDA的合成<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>表2B-烷基化(Am3-Am5)APEDA<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>[0083对比表1和2中产物的粘度，可以得出，用丙酮烷基化降低了氨基丙基化EDA的粘度(参见实施例l-3)。关于储存期，与丙酮反应使储存期增加最高达8倍，取决于烷基化度。用于烷基化的基团越大且与树脂的互溶性越小，胶凝时间越长。实施例7-12由烷基化APEDA-环氧树脂组合物制备的涂料[0084表3总结了用于实施例7-12的胺-环氧树脂组合物。例如，实施例7组合物为4.34gEpikote828环氧树脂和0.66g实施例l的固化剂组合物。如表1所示，实施例l为固化剂组合物，该组合物包含EDA与丙烯腈反应然后还原氢化的产物。按表3和4，使用实施例7-12中所示固化剂及其相应量。[0085表3显示了在室温下烷基化对树脂的交联度具有有利的影响，使交联度增加多达16%。如所期望的，当分子较大且含较少活性部位时，Tg较低。出现增韧作用。[0086在弁DSC2920型TAInstrument双样品DSC上，测量了表3中DSC结果。按10。C/分钟进行升温。实施例9固化7天与其在80。C下固化5小时之间具有良好的相关性。假设在80。C下固化5小时，固化％几乎为100%。在固化剂和树脂的混合物上进行初始试验，测定放热峰。表3-环氧树脂系统DSC结果<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>[0087胺-环氧树脂涂料组合物的干燥时间总结在表4中。按照ASTMD5895第3期，用Beck-Koller记录仪，在23。C和65。/。相对湿度(RH)下测定干燥时间。该方法涉及以约6密耳的湿膜厚度，用胺-环氧树脂组合物涂布玻璃板。干燥时间长或短的涂料组合物的选择取决于最终用途应用的要求。一般而言，表3中结果表明，本发明实施例8和9的涂料具有各种干燥时间，取决于使用的烷基化度。0088表4中还列出了在23°。和50%RH下，l天、3天和7天后相应的Persoz硬度试验结果。以约8密耳的湿膜厚度将涂料涂布在玻璃板上，并按照ISO1522试验。如表4所示，本发明实施例5和6的烷基化制剂的Persoz硬度比原始氨基丙基化胺高。[0089另外，本发明实施例8和9的涂料硬度发展比氨基丙基化实施例快得多。[0090表4列出了在23。C和50。/。RH下,1天、3天和7天后相应的20。光泽度试验结果。所示结果为10次测量的平均值。以约8密耳的湿膜厚度将涂料涂布在玻璃板上，并按照ASTMD523试验。以20。角，用Gardner光泽计测量光泽度。用置于黑色纸板背景上的玻璃板进行测量。如表4中所示，与未烷基化原始分子相比，本发明实施例8和9的制剂各自显示某些改善。表4-涂料特性<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>ND-未测定0091还测试了环氧树脂系统的机械特性。结果汇总在表5中。所有试验均在5500系列的Instron仪上进行。除实施例7在室温下固化7天外，其它系统在80。C下固化5小时。试验前，将所有试验样品在23+/-2*€和相对湿度50+/-2%下储存最少24小时。按照ASTMD-638测定拉伸特性。在4505型的Instron上将拉伸十字头速度设为0.2英寸/分钟。按照ASTMD-790三点试验法测定挠曲特性。样品跨距为2英寸(5.08cm),在4505型的Instron上将十字头速度设为0.05英寸/分钟(0.127cm/min)。按照ASTMD-695测定压缩特性。在4505型的Instron上将十字头速度设为0.05英寸/分钟(0.127cm/min)。[0092结果未显示任何趋势。脂族烷基化基团不影响系统的机械特性，所有结果非常相似。但是，使用脂环族烷基化剂确实使结果提高约25%。这使环氧树脂系统达到与未烷基化氨基丙基化胺系统相同的水平，但胶凝时间长得多。<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>表5(续前)-机械特性<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>实施例13[0093该实施例对环氧树脂粘合剂使用实施例7的烷基化胺固化剂进行了评价。用工业标准胺固化剂TETA、本发明Am3-Am5和烷基化(MIBK)Am3-Am5固化剂配制2K环氧树脂粘合剂系统。TETA、Am3-Am5(实施例1)和烷基化(MIBK)Am3-Am5(实施例ll)的胶凝时间比较如下表6中所示。按前述方法，用Techn6胶凝时间记录仪和Epon828树脂测量胶凝时间。在25。C下，用150g混合物进行试验。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>[0094对于2K粘合剂来讲，相对于TETA基粘合剂储存期提高，同时保持物理特性很有吸引力，因为长储存期允许有足够作用时间使粘合剂珠涂布在需要胶合在一起的大型复合结构的多点上。在粘合剂中，长开放时间的关键是长储存期确保在开放时间期间固化最小，但是发白也最少，以防止结皮，结皮可显著削弱粘合剂粘合。这在大型部件中是值得注意的，其中首次施用的粘合剂珠的结合力比最后施用的粘合剂珠的结合力弱，且在该部件中形成缺陷点。[0095将各种胺与标准双酚-A基(DGEBA,EEW^190)环氧树脂按化学计量比混合，并以2密耳厚度涂布在冷轧钢板上。将板在室温下固化，并在2天和7天后评价。按照试剂盒说明书使用Elcometer发白试剂盒(blushtestkit)，用pH表面笔和目视检测法将各材料分级。抗发白性等级如下表7所示。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>*发白等级0=无发白1=略微发白-可用试剂盒检测到，涂层外观清洁透明2=有些发白-可用试剂盒检测到，结果在滤纸上为蓝色3=中等发白-可用试剂盒检测到，在表面上可感觉有少许膜4=严重发白-可用试剂盒明确冲企测到，涂层混浊并有油^^感5=极其发白-可用试剂盒明确检测到，涂层不透明并有粘性用Elcometer发白试剂盒进行分析，该试剂盒按照试验说明书使用。[0096烷基化显著改善这些胺的发白，相对于标准脂肪胺，甚至某些标准脂环胺，得到的粘合剂提供了性能优势。即使在不视为是表面发白时，中性表面pH(7)也支持表面上几乎没有游离胺。实施例14[0097该实施例对长丝缠绕复合材料应用中使用本发明的烷基化胺固化剂进行了评价。0098在复合材料中，长储存期是适当浸渍、长丝缠绕和纤维润湿的关键。另外，复合材料显示其吸水量比它们所代替的钢结构大。如果该水被释放，它可在两个结构之间沿着粘合剂粘合处引起故障，或影响复合材料结构本身的完整性。低吸水性同时保持储存期和物理特性的固化树脂系统性能将改善并具有优点。按以下方案进行吸水试验在铝模具中制备铸件，厚l/8"。试验材料的固化时间安排为在54。C下35分钟，然后在12rC下2小时。然后将铸件切割成为l"x3"尺寸。测量初始重量、肖氏D硬度和Tg起始温度。将样品浸没在66。CDI水中，评价重量、肖氏D硬度和Tg起始温度随时间的变化。参见表8中数据。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>[0099在缠绕复合材料中，标准制剂为IPDA和D230的掺混物。D230主要为提高储存期和减少成本而存在。在长丝缠绕中，因为成本和储存期的原因，可将多种Jeffamine聚胺(D230,T403等)作为单独固化剂使用，或再与其它胺掺混使用。Jeffamine聚胺有吸水的缺点，标准脂肪胺如TETA也有。这导致较低玻璃化转变温度和上述完整性的问题。如本文所示，MEK烷基化胺解决了该吸水问题，同时延长了储存期并保持物理特性。权利要求1.一种固化剂组合物，所述固化剂组合物包含至少一种烷基化氨基丙基化烷二胺，所述烷基化氨基丙基化烷二胺具有至少3个活性胺氢原子和至少一个C2-C21烷基。2.权利要求1的固化剂组合物，所述组合物还包含至少一种多官能胺，所述多官能胺具有3个或更多个活性胺氢。3.权利要求1的组合物，其中所述至少一种烷基化氨基丙基化烷二胺含醛或酮化合物与至少一种氨基丙基化烷二胺的还原胺化产物。4.权利要求3的组合物，其中所述至少一种氨基丙基化烷二胺化合物为N-3-氨基丙基乙二胺(Am3);N,N'-二(3-氨基丙基)乙二胺(Am4);N,N-二(3-氨基丙基)乙二胺；N,N,N'-三(3-氨基丙基)乙二胺(Am5);N,N,N'，N'-四(3-氨基丙基)乙二胺；N-3-氨基丙基-l，3-二氨基丙烷；N,N'-二(3-氨基丙基)-l，3-二氨基丙烷；N，N-二(3-氨基丙基)-l,3-二氨基丙烷；N,N,N'-三(3-氨基丙基)-l,3-二氨基丙烷；N，N,N',N'-四(3-氨基丙基)-1,3-二氨基丙烷或其任何组合。5.权利要求3的组合物，其中所述至少一种氨基丙基化烷二胺化合物为N-3-氨基丙基乙二胺(Am3);N，N'-二(3-氨基丙基)乙二胺(Am4);N,N-二(3-氨基丙基)乙二胺；N,N，N'-三(3-氨基丙基)乙二胺(Am5)或其任何组合。6.权利要求3的组合物，其中所述醛或酮化合物与所述至少一种氨基丙基化烷二胺化合物的反应物摩尔比为约0.8:1-约2:1。7.权利要求3的组合物，其中所述醛或酮化合物与所述至少一种氨基丙基化烷二胺化合物的反应物摩尔比为约1.2:1-约1.5:1。8.权利要求1的組合物，其中所述至少一种烷基化氨基丙基化烷二胺具有下式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中RA为C2—C21烷基；RB、Rc、Rd、Re、RF和RG独立为RA或氢原子；X为C2-C6亚烷基，条件是烷基化APADA具有至少3个活性胺氢原子。9.权利要求8的组合物，其中RA和R^为C2-C11烷基；RB、RD、RE、RF和RS为氢原子。10.权利要求8的组合物，其中X为亚乙基。11.权利要求1的组合物，其中所述至少一种烷基化氨基丙基化烷二胺包含C3-C8烷基囟化物与至少一种烷基化氨基丙基化烷二胺的反应产物。12.权利要求1的组合物，其中所述固化剂组合物的胺氢当量(AHEW)按100%固体计为约50-约500。13.权利要求1的组合物，其中所述固化剂组合物的AHEW按100%固体计为约100-约200。14.权利要求2的組合物，其中所述至少一种多官能胺为脂肪胺、脂环胺、芳胺、聚(环氧烷)二胺或三胺；脂肪胺、脂环胺或芳胺的曼尼希碱衍生物；脂肪胺、脂环胺或芳胺与脂肪酸二聚体或脂肪酸二聚体和脂肪酸的混合物的聚酰胺衍生物；脂肪胺、脂环胺或芳胺与脂肪酸的酰胺基胺衍生物；脂肪胺、脂环胺或芳胺与双酚A缩水甘油醚或双酚F缩水甘油醚或线型酚醛环氧树脂的胺加成衍生物或其任何组合。15.权利要求2的组合物，其中所述至少一种多官能胺为乙二胺(EDA)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)、丙二胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、N-3-氨基丙基乙二胺(Am3)、N,N'-二(3-氨基丙基)乙二胺(Am4)、N，N，N'-三(3-氨基丙基)乙二胺(Am5);N-3-氨基丙基-l，3-二氨基丙烷、N,N'-二(3-氨基丙基)-l,3-二氨基丙烷、N,N,N'-三(3-氨基丙基)-l,3-二氨基丙烷或其任何组合。16.—种胺-环氧树脂组合物，所述组合物包含以下组分的反应产物A)权利要求1的固化剂组合物；和B)含至少一种多官能环氧树脂的环氧树脂组合物。17.权利要求16的胺-环氧树脂组合物，其中所述固化剂组合物包含权利要求1的固化剂组合物与至少一种多官能胺的接触产物，所述多官能胺具有3个或更多个活性胺氢。18.权利要求16的组合物，其中所述环氧树脂组合物中的环氧基与所述固化剂组合物中的胺氢的化学计量比为约1.3:1-约0.7:1。19，一种制品，所述制品包含权利要求16的组合物。20,权利要求19的制品，所述制品为粘合剂、涂料、底漆、密封剂、固化剂、构造产品、地板材料产品或复合材料产品。21.权利要求19的制品，所述制品为施用于金属或水泥基体的涂料、底漆、密封剂或固化剂。全文摘要本发明提供环氧树脂固化剂组合物，该组合物包含烷基化氨基丙基化烷二胺化合物。还公开了胺-环氧树脂组合物和由这些胺-环氧树脂组合物制备的制品。文档编号C08G59/50GK101643537SQ20091016387公开日2010年2月10日申请日期2009年8月6日优先权日2008年8月6日发明者E·M·奥康奈尔,G·A·维达奇,P·A·卢卡斯,W·R·E·雷蒙德,符懋林申请人:气体产品与化学公司