连续制备具有氨烷基的有机聚硅氧烷的方法

专利名称：：连续制备具有氨烷基的有机聚硅氧烷的方法
技术领域：
：本发明涉及制备具有氨烷基的有机聚硅氧烷的方法。
背景技术：
：以下称为胺油的具有氨烷基的有机硅氧烷是最重要的有机官能化的有机硅氧垸，其成功地用于很多不同的领域中。这些领域尤其包括织物整理、建筑物保护、化妆品配制、或表面处理。在这些领域的大多数应用中，重要的是使用高质量的胺油。相应的质量特征包括a)剩余挥发度(例如由于短链醇、短链和/或环状硅氧垸组分或胺)，要求其稳定且尽可能低，b)稳定的粘度，c)氨烷基在共聚物中最适宜的任意分布，以及在可能或需要时的d)光学透明(不混浊)。尤其是质量特征b)和c)通常只可通过聚合物混合物的有效平衡来实现，如果合适可与縮合反应相结合，虽然不同量的挥发性化合物是根据设定的反应条件而得到的。胺油通常是通过直链或环状的有机硅氧烷与氨烷基官能化的垸氧基硅烷、或其部分或完全水解的产物的縮合和/或平衡化反应制备的，并通常在催化量的碱性无机或有机化合物的作用下制备。根据现有技术，胺油在所谓的间歇方法中制备，即逐段地在搅拌器中以间歇的方法制备。搅拌器是非常灵活的，因为可以在反应器中进行多种多样的化学反应，但是就非常大的生产段(campaign)和非常高的质量生产能力而言，与连续方法相比，间歇方法是不经济的。这尤其是因为这样的事实其只能在一定程度上自动化、需要接受较长的用于向上升温和向下冷却、以及用于装填和清空容积为几立方米的容器的时间(高的操作成本、高的劳动力成本)。另外，需要接受反应产物的停留时间，其中，进行例如用于对所制得材料的质量测试。但是，因为有各种生产段，所以尤其是在产品组成和产品质量上具有不可避免的变数，结果，对产品的技术指标需要更宽广地进行配制，这使得高的质量更难以实现。虽然不是最少，但是搅拌器基本上占据比连续操作的装置更多的空间，并且其生产能力仅可以通过非常大的技术复杂性才能得以增加，或根本不能增加(提升到较高水平、解除薄弱环节)。目前胺油合成的一个困难是所用縮合或平衡化催化剂的失活。如果碱性催化剂以常规的方法用酸中和，例如在US5,077,421中所描述的，则会由于盐的沉淀而发生混浊。但是，对连续制备的胺油进行连续或半连续过滤是不希望的，因为这会导致技术困难(例如，连续操作中过滤器的变化)，以及空间-时间收率的降低。用于避免这种混浊的一种可能性是在反应结束后，通过热分解来使所用的氢氧化四垸基铵、或磷酸铵和硼酸铵失活，例如在US4,652,662(对应于DE-A3418358)中所描述的。但是，所得的分解产物必须通过真空蒸馏来除去。本领域技术人员已知的是，这是会花费几个小时的操作阶段，并且也是消耗能量的，且由于所导致的停留时间的问题，其不能够方便地连续进行，此外，由于痕量的挥发性有机胺，其通常会导致在所制备胺油的使用期间不可接受的气味麻烦。US7，129，369(对应于EP-A1580215)描述了一种方法，其中尽管使用了碱金属氢氧化物和醇化物，但是在没有过滤步骤下通过与甲硅烷基磷酸酯的中和得到了无混浊的胺油，结果是得到了聚硅氧垸可溶的中和产物。US4,128,568(对应于DE-A2705563)描述了一种连续制备官能化的有机硅氧垸的方法。所用的碱金属氢氧化物必须通过加入三甲基氯硅烷来失活。因此，由此得到的有机硅氧烷必须经过下游的过滤和蒸馏步骤，以便除去因失活而产生的挥发性二硅氧垸，由此实现希望的低剩余挥发度。EP-A1723193描述了一种在没有催化剂下从具有端SiOH基和环硅氮垸的硅氧烷连续制备具有端氨烷基官能的硅氧垸的连续方法。但是，就环状的硅氮烷而言，所述方法是从特殊的和复杂的胺前体开始的，其目的尤其是为保持得到的胺油不含源自縮合反应的挥发性醇。另外，带有SiOH基团、对于具有侧基的胺油为必须、且通过该方法而制备的硅氧垸是不容易地直接地获得的。如US3,853,934中所描述的、使其中将要縮合的有机聚硅氧烷构建嵌段经过酸性硅酸盐固定床催化剂的连续方法不适于制备胺油，因为胺基自发地与酸基团形成盐，这将使催化剂失活。EP-A0982347描述了借助于催化量的碱性磷腈、由带有SiOH基团的硅氧烷或硅氧烷环连续制备有机硅聚合物的方法。但是，除了用各种SiC-键合的烃基的端基官能化之外，没有描述杂原子取代的有机官能化的共聚物，例如胺油。EP-A0522776中描述了用于由硅氧烷单-和低聚物制备硅氧烷聚合物的一种非常特殊的连续反应器。其中，将反应混合物发泡，并穿过多孔的壁而进入反应空间中。由于反应混合物与气体空间之间的大界面，挥发物可方便地从低粘度介质中除去。但是，所描述的方法受单体或低粘度低聚物的縮合反应的限制，并且没有描述产生的聚合物的快速平衡化(express叫uilibration)或高粘稠硅油的制备。此外，描述了常规的催化剂中和，这通常会因盐的形成而导致混浊的产品。对于以上描述的所有方法而言，通常所制备的胺油不会得到满意的、并且同时在以下主要质量特征上尤其稳定的结果剩余挥发度、平衡质量(叫uilibrationquality),和如果适当，不含混浊物及其稳定性。下游的过滤或脱挥发物的步骤或随后通过平衡化而进行的加工将会是必须的。本发明的目的是提供一种方法，其中上述缺点得以避免，并且可得到具有稳定产品性能的含氨烷基的有机聚硅氧烷，特别是具有低且稳定的剩余挥发度、稳定的需要的粘度、和在聚合物中含氨烷基的硅氧烷单元的稳定的无规分布，这意味着这些单元的嵌段结构得到了避免，因此具有良好的平衡质量。所述目的通过本发明来实现。
发明内容本发明涉及一种制备具有氨烷基的有机聚硅氧垸的方法，其包括(i)以下组分的反应(A)直链的、环状的或支链的有机聚硅氧烷，和(B)具有SiC-键合的含碱性氮的烃基和2或3个可水解基团的氨烷基硅烷，或者其部分或完全水解的产物，如果合适，在以下组分的存在下(C)碱性催化剂以及，如果适合，(D)链终止试剂，和(ii)如果合适，在反应(i)之后，中和任选使用的碱性催化剂(C)，条件是，如果合适，在催化剂(C)的存在下，使化合物(A)、(B)和如果合适的(D)连续地在反应空间中反应，该反应空间的长度与直径之比为等于或大于4。在本发明的方法中，化合物(A)、(B)、如果合适的(C)及如果合适的(D)优选连续经过所述反应空间，且如果合适，在催化剂(C)的存在下，使所述化合物(A)、(B)和如果合适的(D)在其中进行反应，并将由此得到的具有氨烷基的有机硅氧垸连续地从所述反应空间移除。反应(i)优选在碱性催化剂(C)的存在下进行。在反应(i)后，碱性催化剂(C)的中和优选连续进行。优选所述反应空间的长度与直径之比为4-1000，优选5-100，特别是6-10。在本发明的说明书中，术语有机聚硅氧烷意指包括二聚的或低聚的以及聚合的硅氧烷。通过本发明的方法，可以制备具有任何需要的胺值的胺油。所述胺值对应于中和lg物质所需的1MHC1的ml数量，并且表示为毫摩尔胺基/克物质。优选所述胺值的范围是0.001-12.5、优选0.01-5、特别优选0.1-3毫摩尔胺基/克物质。根据本发明方法制备的胺油的粘度可以从水的粘度至固化的稠度(firmconsistency)。该通常在25。C下测量的粘度为1mPas-10000000mPa's，优选100mPas-100000mPas，特别优选500mPas-50000mPas。为实施本发明的方法，使用于制备胺油的原料化合物(A)、(B)和如果合适的(D)通过一种室(chamber)，该室的长度/直径之比为等于或大于4。这样的室可以存在于例如环管反应器、捏合机、挤出机、流动管、管式反应器、微型反应器或离心泵、以及其任何需要的组合中。经验显示，在挤出机或捏合机中的过程特别适合于制备高度粘稠或硬化的胺油(在25°C下测量的8粘度为大于50000mPas)。在管式反应器中的过程特别适合于制备可流动的胺油(在25°C下测量的粘度为小于50000mPas)。因此，在挤出机或捏合机中用于制备高度粘稠或硬化的胺油(在25°C下测量的粘度为大于50000mPas)的过程是优选的，而将管式反应器中的过程用于制备可流动胺油(在25°C下测量的粘度为小于50000mPas)是特别优选的。在本发明的方法，原料及如果合适的催化剂优选被连续输送或泵送至反应空间中，并在其中混合，可以在到达反应空间之前或在反应空间中混合之前预热所述原料和如果合适的所述催化剂。尤其是围绕原料进料管线的电加热夹套和加热线、以及其中流动加热介质的双壁原料进料管线或流过加热介质浴的单壁原料进料管线适合于所述预热。如果所述催化剂不是与所述原料一起进入反应空间中，则其可以是固定在反应空间中或涂敷在任选聚合载体上的碱性催化剂。对单个体积流量的原料相互之间进行针对性地调控，以便得到所需要的官能团在聚合物中的无规分布，以及所需要的产品分子量分布。整个反应器中的总体积流量依赖于在反应器中需要的停留时间。所述反应空间可以被加热，并可以整体或仅部分地彻底混合或捏合。围绕反应空间的电加热夹套和加热线或其中流动加热介质的双壁反应空间适合于所述加热。其中，可安装在所述反应空间中的所谓静态混合器、或机械驱动的搅拌器(力直接传输自例如转轴或电磁离合器和轴)或可导致湍流的气流(例如氮气)适合于完全混合。反应器的材料可以是变化的，从金属如铬-钒钢反应器或搪瓷钢反应器变至玻璃反应器。反应空间中的反应优选在50-180°C、优选80-130°C的温度下进行。反应时间以及因此的平均停留时间优选1-180分钟，优选10-120分钟，特别优选20-90分钟。另外，可以调控反应空间中的压力至任何需要的适应于各种反应器类型的数值，为了在反应期间通过蒸馏连续地从气相移除任何挥发性组分，从围绕反应器的大气压(约1013毫巴)至0.1毫巴的数值为优选，特别优选为IOO至1毫巴。为了通过蒸馏促进移除挥发性组分，可以将所谓的吹扫气流另外通过所述反应空间，惰性氮气为优选。在反应结束后，即在以需要的停留时间经过反应区后，使反应混合物中存在的任何催化剂(C)失活。这可以例如通过催化剂与失活剂-通常为中和剂或阻聚剂(stopper)^的化学反应来进行，或通过将反应混合物升高至特别用于此目的的温度下的反应器区中的热失活来进行。如果在输送的反应产物中因为反应过程或催化剂失活而存在固体，如果合适，可以通过下游的工艺来除去它们。这种下游的工艺可以是连续的过滤或用合适溶剂的连续萃取，或者用合适的吸附剂的连续吸附工艺。在其中反应产物通过换热原则而冷却至需要温度时经过冷却区之后，所述产物可以连续地进料到储存容器或最后的容器中，或连续进料到其它装置部分，例如，用于制备含有根据本发明的方法所得胺油的分散体的连续分散装置中。在本发明方法的优选的实施方案中(括弧汇总的数字参考图1)，原料化合物(A)、(B)和如果合适的(D)及催化剂(C)从相应的容器(l)通过泵或泵/天平的组合(2)连续通过预热器(3)，然后通过可加热的反应器(5)。如果合适，用于排除低沸点物(lowboiler)的缓冲气流可以通过氮气进料管线(4)而连接。一个或多个搅拌器或静态混合部件(6)及一个或多个穿孔的塔板或筛板(7)存在于反应器中。低沸点物可以借助于受控的真空泵(9)在冷阱中冷凝。在流经产品转移器(10)后，催化剂失活剂连续地从失活剂容器(ll)计量加入，产品被收集和冷却在带搅拌的产品收集罐(12)中。在本发明的方法中，所用的有机聚硅氧垸(A)是选自以下组中的那些以下通式的直链的聚二有机硅氧垸HOR2SiO(R2SiO)xSiR2OH(I)禾口R3SiO(R2SiO)ySiR3(II)以下通式的环状聚二有机硅氧垸(OSiR2)z(III)及它们的混合物，其中R可以相同或不同，并且是具有l-18个碳原子的一价的任选卣化的烃基，x是0，或1-800的整数，优选10-450，特别优选30-150，y是0，或1-800的整数，优选10-450，特别优选30-150，且Z是3-12的整数。除二有机硅氧垸单元R2SiO外，还有其它硅氧垸单元可以存在于上述式(i)-(ni)硅氧垸的硅氧烷链之内，或沿硅氧烷链存在，而这不是这种结构式经常表现出的。这些通常仅以杂质存在的其它硅氧烷单元的实例是下式的那些RSi03/2、R3SiO,/2和Si02，其中R具有以上所述的定义。在本发明的方法中，有机聚硅氧烷(A)的优选用量为在各种情况下基于(A)、(B)、(C)和如果合适(D)的反应混合物总重量的99.99-0.1重量％，优选99.9-51重量％,特别优选99-18重量％。在本发明的方法中，所用氨烷基硅烷(B)优选为以下通式的那些XnR(3-n)SiZ(IV)，以及其部分或完全的水解产物，其中R具有以上所述的定义，X是选自以下组中的可水解的基团-OR1、-NR'2和-C1，优选-OR1,R1是具有1-18个碳原子的一价的烷基，其可以被一个或两个醚氧原子取代，R'是氢，或具有1-18个碳原子的一价烃基，Z是一价的SiC-键合的含碱性氮的烃基，且n是2或3。烃基R、R'或R'的实例是烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、l-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基和叔戊基、己基例如正己基、庚基例如正庚基、辛基例如正辛基和异辛基、例如2,2,4-三甲基戊基、壬基例如正壬基、癸基例如正癸基、十二烷基例如正十二烷基、十八烷基例如正十八垸基、环烷基例如环戊基、环己基、环庚基、和甲基环己基；芳基例如苯基、萘基、蒽基和菲基；烷芳基，例如邻-、间-和对-甲苯基、二甲苯基和乙苯基；以及芳烷基，例如苯甲基和a-和(3-苯乙基。烃基R、R'或R，任选含有脂族双键。实例是烯基，例如乙烯基、烯丙基、5-己烯-l-基、E-4-己烯-l-基、Z-4-己烯-l-基、2-(3-环己烯基)乙基和环十二-4,8-二烯基。优选具有脂族双键的基R是乙烯基、烯丙基和5-己烯-1-基。但是，优选不多于"/。的烃基R含有双键。卤化基R的实例是卤烷基，例如3，3,3-三氟正丙基、2,2,2,2',2',2'-六氟异丙基，以及七氟异丙基，还有卤芳基，例如邻-、间-和对-氯苯基。基R优选具有l-18个碳原子的一价烃基，甲基为特别优选。R1的实例是CH3-、CH3CH2-、(CH3)2CH-、CH3CH2CH2-、CH3CH2CH2CH2-、CH3CH2OCH2CH2-、CH3CH2OCH2^[]CH30CH2CH2-基。优选式(IV)中的Z是下式的基-R2-[NR3-R4-]gNR32其中W是二价的直链或支链的具有1-18个碳原子的烃基，W具有以上对R'所述的定义，或酰基，优选氢原子，R"是具有l-6个碳原子的二价烃基，且g是0、1、2、3或4，优选0或1。基Z的优选实例是H2N(CH2)3-H2N(CH2)2NH(CH2)rH2N(CH2)2NH(CH2)CH(CH3)CH2-(cyclohexyl)NH(CH2)3-CH3NH(CH2)3-(CH3)2N(CH2)rCH3CH2NH(CH2)3-(CH3CH2)2N(CH2)3-CH3NH(CH2)2NH(CH2)3-(CH3)2N(CH2)NH(CH2)3-CH3CH2NH(CH2)2NH(CH2)r(CH3CH2)2N(CH2)2NH(CH2)3-以及其部分和完全的酰化形式。氨烷基硅烷(IV)的实例是(3-氨丙基)二甲氧基甲基硅垸、(3-氨丙基)二乙氧基甲基硅烷、(3-氨丙基)三甲氧基硅垸、(3-氨丙基)三乙氧基硅垸、[N-(2-氨乙基)-3-氨丙基]二甲氧基甲基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、三甲氧基硅垸、三乙氧基硅垸、(氨甲基)二甲氧基甲基硅垸、(氨甲基)二乙氧基甲基硅烷、(氨甲基)三甲氧基硅垸、(氨甲基)三乙氧基硅垸。特别优选的是二甲氧基甲基硅烷，[N-(2-氨乙基)-3-氨丙基]三甲氧基硅垸，禾口(3-氨丙基)二甲氧基甲基硅垸，及其环状的和直链的部分或完全的水解产物。氨垸基硅烷水解产物(B)优选由氨烷基官能的二垸氧基硅垸如(3-氨丙基)二甲氧基甲基硅烷或[N-(2-氨乙基)-3-氨丙基]二甲氧基甲基硅烷通过在水中进行的水解反应制备。因此，所用的氨垸基硅垸的水解产物(B)优选为以下通式的那些HO(ZRSiO)mH(VI)其中R和Z具有以上所述的定义，且m是2-50的整数。氨烷基硅烷(B)或其部分或完全水解产物的用量优选为在各种情况下聚硅氧烷(A)和如果合适所使用的(D)的总重量的0.01-99.9。/。、优选0.1-82%、特别优选1-49°/。。縮合和平衡化催化剂可以用作本发明方法中的碱性催化剂(C)。优选用作碱性催化剂(C)的是如果合适、预先溶解在合适溶剂中的碱金属和碱土金属的氢氧化物、氧化物、醇化物、或硅醇化物。碱金属氢氧化物、碱金属醇化物、碱金属硅醇化物及其混合物优选用作碱性催化剂(C)。碱金属氢氧化物的实例是氢氧化钾和氢氧化钠。碱金属醇化物的实例是甲醇钠和乙醇钠。碱金属硅醇化物的实例是硅醇化钠。优选使用氢氧化钾或氢氧化钠(如果合适，在溶剂中或在水中)和甲醇钠(如果合适，在溶剂甲醇中)。碱性催化剂(C)的优选用量为在各种情况下基于(A)、(B)、(C)和如果合适(D)的反应混合物总重量的1-1000ppm重量，优选10-400ppm重量，特别优选30-200ppm重量。如果在本发明的方法中使用式(I)的活性Si-OH封端的聚硅氧烷，可以额外使用链终止剂(D)、即所谓的阻聚剂或阻聚剂硅氧烷。原则上，所有可以与Si-OH基团反应且相对于Si-OH基团的活性为单官能、或可以形成这种单官能团的化合物适合于该目的。此外，这些链终止剂可以带有其它不与Si-OH基团或氨垸基反应、且可以在由本发明的方法制备的胺油的任选其它反应中反应的官能团，以便实现额外的效果。在本发明的方法中，优选使用选自以下组中的链终止剂(D):单垸氧基硅垸、氨基单垸氧基硅烷、直链的或环状的硅氮烷、醇、短链直链的二有机聚硅氧烷及其混合物。这些包括例如单垸氧基三烷基硅烷、(氨烷基)单垸氧基二烷基硅烷、直链或环状硅氮烷、醇、短链直链的聚二有机硅氧烷或其混合物。单烷氧基三垸基硅烷的实例是下式的那些R3Si(0R1)(VII)，禾口(氨烷基)单烷氧基二垸基硅烷的实例是下式的那些R2zsi(OR')(vin)，其中，R、R'和Z具有以上所述的定义。醇的实例是以下通式的那些H-(HO)2P=0，20-100重量％的下式的二甲硅垸基磷酸酯[(CH3)3SiO]2(HO)P=0，0-70重量％的下式的三甲硅烷基磷酸酯[(CH3)3SiO]3P=0，其总量为100重量％。所需的中和剂的量依赖于所用的碱性催化剂(C)的量，且优选为在各种情况下基于(A)、(B)、(C)和如果合适(D)的反应混合物总重量的0.05-0.50%、优选0.15-0.30%。所述中和可以在反应混合物冷却之前或之后进行。通过本发明的方法得到、且具有氨烷基的有机硅氧垸(胺油)的剩余挥发度优选少于4重量％，优选少于2重量％，特别优选少于1重量％。所述剩余挥发度是热法确定的数值，并且定义为通过在120°C下加热量为5g的样品60分钟(120。C/5g/60min)而得到的以重量％计的挥发性组分的量。挥发性组分的主要部分包括环状硅氧烷，除更高的环外，存在八甲基四硅氧垸(D4)。由本发明方法特别优选的实施方案得到的胺油剩余挥发度极低，优选少于2%，优选少于1重量％;特别短的平均停留时间，优选l-50分钟；不需要对反应器施加相对于围绕所述反应器的大气压的减压。在此特别优选的本发明方法的实施方案中，氨烷基硅烷(B)的部分和完全的水解产物、优选式(VI)的氨垸基硅垸的水解产物被用作氨烷基硅垸(B)。在本方法中，式(1)和/或(II)的有机聚硅氧垸(A)与优选式(VI)的氨垸基硅烷的水解产物(B)—同使用。本发明方法的优点在于，得到的含有氨垸基的有机硅氧烷(胺油)具有稳定的产品质量，特别是低且稳定的剩余挥发度、稳定的需要的粘度、和良好且稳定的平衡质量(在具有氨烷基的有机聚硅氧烷中避免了氨烷基的嵌段结构)。通过使用合适的中和剂(E),如果需要，可以得到特别不混浊的胺油。优选通过本发明的方法得到的有机硅氧烷具有氨烷基，并具有以下的通式(R80)qR3-qSiO(ZRSiO)0(R2SiO)pSiR3_q(OR8)q(XII)其中R和Z具有以上所述的定义，RS是氢原子或R1，o是1-1000的整数，优选2-260，p是0-2500的整数，优选50-650，q是O或l。通过本发明的方法得到的、含有氨烷基的有机聚硅氧垸可尤其用于处理多孔或非多孔基材、吸收性或非吸收性基材的组合物，例如皮革、编织物、纤维素材料(纸浆和纸张)、织物、无纺织物和薄沙纸、天然和人造纤维、玻璃和陶瓷、多孔矿物质建筑材料、建筑涂层和木材，以及作为用于例如涂敷和未涂敷金属、塑料和层压材料的抛光和涂敷材料的组分，主要性能如排水性和/或柔软的触摸性被赋与由通过本发明的方法得到的、并且具有氨垸基的有机硅氧垸处理过的所述基材。此外，通过本发明的方法得到且含有氨垸基的有机聚硅氧烷尤其可用作消泡配制品的组分，以用于造纸施胶和石膏板的涂布、作为护理组合物用于涂布和未涂布的金属、塑料、层压材料、硫化的和未硫化的橡胶，以及作为分散剂、润湿剂、脱模剂或助剂、颜料添加剂、PU泡沫体的稳定剂，及在个人卫生领域作为毛发调理剂、洗发香波和护肤组合物的活性组分。通过本发明的方法得到、并含有氨烷基的有机聚硅氧烷在溶解于有机溶剂中和分散于水中时优选可以水乳液的形式使用。通过本发明的方法得到、并含有氨烷基的有机硅氧垸可以不含胺的形式使用，或通过加入盐酸或相应的羧酸而以例如氯化铵盐或羧酸铵盐的盐的形式使用。含有通过本发明的方法得到、并含有氨烷基的有机聚硅氧垸的组合物可以包含其它组分，例如表明活性剂、增稠剂、流变改性添加剂、芳香剂、蜡、增塑剂、清洁剂、润滑油、电解质、香味剂、生物杀灭剂或药物或化妆品活性组分。具体实施例方式3忠择的用于说明本发明的实施例如下。但是，本发明本身决不局限于这些实施例。实施例中用于确定剩余挥发度的百分数(120。C/5g/60min)为基于重量。所述的所有粘度都在25°C下测量。对于实施例1-6，使用管式玻璃反应器(内径80mm、高500mm，长/直径之比=6.25，体积约2.5l)作为连续反应器。所述反应器被分为多个由穿孔的PTFE板隔开的区域，并装有搅拌器。通过使原料和催化剂(反应参数和比例参考下表中的各实施例)经过恒温单元而被加热至所述的温度，并通过泵系统将其以所述的比例连续地输送至设定在反应器温度和反辟器压力下的反应区域中。反应的终止通过在管式反应器中的固定位置连续计量加入失活剂来进行。该位置处于离开加热反应区后的产品排放区域中。这样就得到了反应混合物在反应区中的平均停留时间，其是通过输送原料的全部通过而建立的。对于约2.5l的反应器容积而言，举例来说，2.51/h的生产能力得到的平均停留时间为1h，而对1.251的生产能力来说平均停留时间为2h。产品被排出至己冷却且带搅拌的收集容器中，以均匀地分散产品中的失活剂，并冷却产品。对比试验l(间歇式)为了制备胺值为0.25、粘度为200-220mPas的无混浊胺油，使用根据下表la和lb的原料表la:<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>将872g聚二甲基硅氧垸、26.5g(氨垸基)硅烷、179g阻聚剂硅氧烷和0.67g催化剂溶液的混合物在搅拌、减压至50毫巴下，在装有机械搅拌、内部温度计和回流冷凝器的21的三口烧瓶(长/直径之比=l)中加热至SO。C。挥发性组分在液氮冷却的冷阱中收集。90min后，用氮气流将所述装置升至大气压，加入失活剂，并通过搅拌进行冷却。得到了不混浊的无色胺油。下表1C汇总了根据前述方法彼此独立地进行的测试分析的数据，使用了相同批次的原料。表lc:<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>实施例1:与对比试验1相反，将具有根据表2a的相同原料体积分布的反应混合物以如下反应参数通过以上描述的根据本发明的管式反应器；在90min的平均停留时间后进行产品的排出和连续的催化剂失活。在反应器的运转吋间为10h后，使装置升至常压(roompressure),并清空产品收集容器。得到了无色、无混浊的油。表2a:<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>用高分辨率的"Si-NMR检测样品1-6显示出优异的平衡质量。没有观察到嵌段结构的[N-(2-氨乙基)-3-氨丙基]甲基甲硅烷氧基单元。在对比试验I和实施例1下得到的剩余挥发度和粘度的标准偏差对比显示，通过本发明的方法(实施例1)得到的胺油具有更稳定的产品质量。在本发明的方法(实施例l)后，所得胺油的绝对剩余挥发度更为降低，这更有助于提升产品质量。对比例2(长/直径之比=1.56):重复实施例1的试验，但是使用的管式反应器长度从500mm(长/直径之比=6.25)縮短至在相同直径下的125mm(长/直径之比=1.56)。停留时间为90min。在反应器运行期间，对反应产物进行取样。下表3a汇总了样品的分析数据，使用了如实施例1中的相同批次的原料。表3a:<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>在90min的平均停留时间后进行产品的排出和连续的催化剂失活。在反应器的运转时间为6h后，使装置升至常压，并清空产品收集容器。得到了无色、无混浊的油，其粘度为1450mPas，挥发度(120。C/5g/60min)为1.09重量％，胺值为0.27。高分辨率的"Si-NMR检测显示，没有嵌段结构的[N-(2-氨乙基)-3-氨丙基]甲基甲硅烷氧基单元。原料的量和过程参数汇总在表4b中。表4b:<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>实施例3:使用根据表5a的以下原料表5a:<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>在90min的平均停留时间后进行产品的排出和连续的催化剂失活。在反应器的运转时间为6h后，使装置升至常压，并清空产品收集容器。得到了无色、无混浊的油，其粘度为1250mPa's，挥发度(120。C/5g/60min)为0.53重量％，胺值为0.30。高分辨率的"Si-NMR检测显示，没有嵌段结构的[N-(2-氨乙基)-3-氨丙基]甲基甲硅烷氧基单元。原料的量和过程参数汇总在表5b中。表5b:<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>实施例4:使用根据表6a的以下原料表6a:<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>在10min的平均停留时间后进行产品的排出和连续的催化剂失活。在反应器的运转时间为6h后，使装置升至常压，并清空产品收集容器。得到了无色的油，其粘度为6700mPa's(25。C)，挥发度(120。C/5g/60min)为0.21重量％，胺值为0.16。高分辨率的"Si-NMR检测显示，没有嵌段结构的(氨丙基)甲基甲硅烷氧基单元。原料的量和过程参数汇总在表6b中。表6b:<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>实施例5:使用根据表7a的以下原料表7a:<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>在10min的平均停留时间后进行产品的排出和连续的催化剂失活。在反应器的运转时间为6h后，使装置升至常压，并清空产品收集容器。得到了无色的油，其粘度为1100mPas(25。C)，挥发度(120。C/5g/60min)为0.62重量％，胺值为0.25。高分辨率的"Si-NMR捡测显示，没有嵌段结构的(氨丙基)甲基甲硅垸氧基单元。原料的量和过程参数汇总在表7b中。表7b:<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>实施例6:使用根据表8a的以下原料表8a:<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>在25min的平均停留时间后进行产品的排出和连续的催化剂失活。在反应器的运转时间为6h后，使装置升至常压，并清空产品收集容器。得到了无色的油，其粘度为13300mPas(25。C)，挥发度(120。C/5g/60min)为0.20重量％，胺值为O.IO。高分辨率的"Si-NMR检测显示，没有嵌段结构的(氨丙基)甲基甲硅烷氧基单元。原料的量和过程参数汇总在表8b中。表8b:输送的聚二甲基硅氧垸的比例98.8体积％输送的(氨垸基)硅垸水解产物的比例1.2体积％输送的催化剂的比例0.02体积％输送的失活剂的比例0.01体积％反应器内部温度80。C聚二甲基硅氧烷和(氨垸基)硅烷水解产物恒温单元的温度80°C反应器压力无真空实施例7:使用根据表9a的以下原料表9a:聚二甲基硅氧垸的类型HO一SiMe广(0-SiMe2)4G—OH(氨垸基)硅烷水解产物(3-氨丙基)二甲氧基甲基硅烷水解产物阻聚剂Me3Si-(O-SiMe2)140—OSiMe3催化剂甲醇中的甲醇钠(30重量％)失活剂三(三甲基甲硅垸基)磷酸酯在120min的平均停留时间后进行产品的排出和连续的催化剂失活。在反应器的运转时间为6h后，使装置升至常压，并清空产品收集容器。得到了无色、无混浊的油，其动态粘度为56200mPa's，胺值为0.84。高分辨率的"Si-NMR检测显示，没有嵌段结构的(氨丙基)甲基甲硅烷氧基单元。原料的量和过程参数汇总在表9b中。.<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>权利要求1.一种制备具有氨烷基的有机聚硅氧烷的方法，其包括(i)以下组分的反应(A)直链的、环状的或支链的有机聚硅氧烷，和(B)具有SiC-键合的含碱性氮的烃基和2或3个可水解基团的氨烷基硅烷，或者其部分或完全水解的产物，如果合适，在以下组分的存在下(C)碱性催化剂，以及，如果适合，(D)链终止试剂，和(ii)如果合适，在反应(i)之后，中和任选使用的碱性催化剂(C)，条件是，如果合适，在催化剂(C)的存在下，使化合物(A)、(B)和如果合适的(D)连续地在反应空间中反应，该反应空间的长度与直径之比为等于或大于4。2.权利要求1的方法，其中所述反应空间是选自以下组中的反应器的一部分管式反应器、环管式反应器、捏合机和挤出机。3.权利要求1或2的方法，其中使化合物(A)、(B)、如果合适的(C)及如果合适的(D)连续地经过所述反应空间，且如果合适，在催化剂(C)的存在下，使所述化合物(A)、(B)和如果合适的(D)在其中进行反应，并将由此得到的具有氨烷基的有机硅氧垸连续地从所述反应空间移除。4.权利要求1、2或3的方法，其中所述反应(i)在碱性催化剂(C)的存在下进行。5.权利要求1-4之一的方法，其中所用的有机聚硅氧烷(A)是选自以下组中以下通式的那些直链的聚二有机硅氧垸HOR2SiO(R2SiO)xSiR2OH(1)，禾口R3SiO(R2SiO)ySiR3(II)以及以下通式的环状的聚二有机硅氧烷(OSiR2)z(III)以及它们的混合物，其中R可以是相同或不同的，并且是具有l-18个碳原子的一价的任选卤化的烃基，x是0，或者是l-800的整数，y是0，或者是l-800的整数，且z是3-12。6.权利要求l-5之一的方法，其中所用的氨烷基硅烷(B)是以下通式的那些XnR(3-n)SiZ(IV)以及其部分或完全水解的产物，其中R具有以上所述的意义，X是选自以下组中的可水解基团-OR1、-NR'2和-C1，R"是具有l-18个碳原子的一价垸基，其可以由一个或两个醚氧原子取代，R'是氢，或具有1-18个碳原子的一价烃基，Z是一价的、SiC-键合的、含碱性氮的烃基，且n是2或3。7.权利要求l-6之一的方法，其中所用催化剂(C)是选自以下组中的那些:碱金属氢氧化物、碱金属醇化物、碱金属硅醇化物及其它的混合物。8.权利要求l-7之一的方法，其中所用的链终止试剂(D)是选自以下组中的那些单烷氧基硅垸、氨基单垸氧基硅烷、直链的和环状的硅氮烷、醇类、短链直链的二有机聚硅氧烷、及它们的混合物。9.权利要求1-8之一的方法，其中羧酸、三有机甲硅垸基磷酸酯和三有机磷酸酯被用作中和剂(E)。10.权利要求l-9之一的方法，其中所述方法在温度为50-180。C下进行。11.权利要求1-10之一的方法，其中在所述反应空间中的平均停留时间为1-180分钟。全文摘要一种用于制备具有氨烷基的有机聚硅氧烷的方法，其包括(i)以下组分的反应(A)直链、环状或支链的有机聚硅氧烷，与(B)具有SiC-键合的含碱性氮的烃基和2或3个可水解基团的氨烷基硅烷，或者其部分或完全水解的产物，如果合适，在以下组分的存在下(C)碱性催化剂，以及如果适合，(D)链终止试剂，以及(ii)如果合适，在反应(i)之后，中和任选使用的碱性催化剂(C)，条件是，如果合适，在催化剂(C)的存在下，使化合物(A)、(B)和如果合适的(D)连续地在反应空间中反应，该反应空间的长度与直径之比为等于或大于4。文档编号C08G77/388GK101298500SQ20081009482公开日2008年11月5日申请日期2008年4月28日优先权日2007年5月2日发明者D·席尔德巴赫,G·盖斯贝格尔,J·宾德申请人:瓦克化学股份公司