专利名称：拂拭用橡胶制品、刮水片用橡胶、刮水片用橡胶的制造方法及刮水器装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及例如用于拂拭汽车等车辆的车窗玻璃的拂拭用橡胶制 品、刮水片(刮水器)用橡胶、刮氷片用橡胶的制造方法及刮水器装置 的技术领域。
背景技术：
一般，这种拂拭用橡胶制品中，例如有在用于拂拭车辆的车窗玻 璃的刮水片用橡胶中采用的橡胶制品。这种橡胶需要考虑干燥状态下的 摩擦阻力而进行刮水器系统的设计。因而为了使刮水片的摩擦阻力降 低，已知有对橡胶表面进行氯处理从而使其硬化的方法(例如专利文献
1、 2)以及浸渍于异氰脲酸酯处理液中从而使橡胶表面硬化的方法(例如 专利文献3)。特开昭59-139926号公报特开平5-320394号公报特开2002-161154号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，所述使橡胶表面硬化的方法，在橡胶表面产生硬化层，由 此可以降低摩擦。但是另一方面也引起硬化处理带来的拂拭性的降低。 这成为表面硬化引起的细裂缝的产生及高硬度化引起的摩擦面的追随 性降低的原因。也就是说，硬化处理引起的摩擦降低和拂拭性降低处 于二律背反的关系，不能使低摩擦和高拂拭以高水平并存。另外，作 为降低刮水片的摩擦的方法，用低滑动性的粉体覆盖橡胶表面的涂层材料被广泛使用，但也存在如下问题由于利用粉体密接的橡胶和玻 璃的接触被妨碍，因此，不仅不能避免拂拭性的降低，而且由于涂层 材料和橡胶的密合性弱，因此粉体会很快脱落，没有持续性。这正是 本发明所要解决的课题。 用于解决课题的方法
技术领域：
本发明是鉴于如上所述的实际情况、且以解决上述课题为目的而 完成的，第1项发明是一种拂拭用橡胶制品，其特征在于，至少在拂 拭表面施用使表面硬度在湿润时因吸水而比干燥时软化的亲水性凝胶 状表面处理层。
第2项发明是如第1项发明所述的拂拭用橡胶制品，其特征在于， 被拂拭面为玻璃，亲水性凝胶状表面处理层具有亲水性水凝胶层。 第3项发明是一种刮水片用橡胶，其特征在于，至少在刮水片用
水性凝胶状表面处理层。
第4项发明是如第3项发明所述的刮水片用橡胶，其特征在于， 被拂拭面为玻璃，亲水性凝胶状表面处理层具有亲水性水凝胶层。
第5项发明是如第3或4项发明所述的刮水片用橡胶，其特征在 于，在刮水片用橡胶的表面形成活性点，且使表面处理剂与该活性点进 4亍反应，由此实施亲水性凝胶状表面处理。
第6项发明是如第3 5项发明中任一项所述的刮水片用橡胶，其 特征在于，在表面处理剂上形成活性点，且使其与橡胶表面进行反应， 由此实施亲水性凝胶状表面处理。
第7项发明是如第3~6项发明中任一项所述的刮水片用橡胶，其 特征在于，亲水性凝胶状表面处理是用具有亲水性的凝胶状物质进行 的处理。
第8项发明是如第3~7项发明中任一项所述的刮水片用橡胶，其 特征在于，表面处理剂是将具有亲水性的凝胶状物质通过接枝聚合而 化学性键合于橡胶表面。
第9项发明是如第8项发明所述的刮水片用橡胶，其特征在于，具有亲水性的凝胶状物质是使用了含有甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙 酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺、曱基丙烯酸、丙烯酸及它们的 金属盐的至少 一种的亲水性单体的接枝聚合物。
第10项发明是如第9项发明所述的刮水片用橡胶，其特征在于， 亲水性单体是在分子中具有至少一个乙烯基、异丙烯基、烯丙基中的任
一个的反应性单体，并且在该分子中具有以羟基、硫醇基、羰基、羧基、 醛基、酮基、氨基、环氧基、氰基、异氰酸酯基、硝基、卣基、磺酰基、 磷酸基、离子性取代基以及酯键、醚键、酰胺键、聚氨酯键为代表的具 有亲水性的取代基或化学键的单体，或者是具有可以通过接枝聚合后的 进一步反应来引入至少一个所述取代基或化学键的官能团的单体。
第11项发明是如第8 10项发明中任一项所述的刮水片用橡胶，其 特征在于，在用于进行接枝聚合的橡胶表面的初始状态下，实施用于使 该橡胶表面活化的照射活化射线源的处理。
第12项发明是第n项发明所述的刮水片用橡胶，其特征在于，使 亲水性单体与橡胶表面上照射了活化射线源的点进行接枝聚合。
第13项发明是如第11或12项发明所述的刮水片用橡胶，其特征 在于，活化射线源是以cc线、p线、y线、电子束、紫外线、X线、激 光线、等离子体、离子束、电晕为代表的诱导活化的射线源。
第14项发明是如第13项发明所述的刮水片用橡胶，其特征在于， 在活化射线源为电子束时，其吸收剂量为5kGy以上，并且用于接枝聚 合处理的亲水性单体的反应溶液浓度为3重量％以上。
第15项发明是如第8 14项发明中任一项所述的刮水片用橡胶，其 特征在于，接枝聚合使用以过氧化物、偶氮化合物、氧化还原引发剂、 碱金属、有机碱金属、格氏试剂为代表的化学物质的至少一种作为反应 引发剂。
第16项发明是一种刮水片用橡胶的制造方法，其至少在刮水片用 橡胶的拂拭表面实施用于使表面硬度在干燥时硬、湿润时因吸水而软化 的亲水性凝胶状表面处理，其特征在于，该亲水性凝胶状表面处理是用 具有亲水性的凝胶状物质进行的处理。第n项发明是如第16项发明所述的刮水片用橡胶的制造方法，其 特征在于，亲水性凝胶状表面处理是将具有亲水性的凝胶状物质通过接 枝聚合而化学性键合于橡胶表面。
第18项发明是如第17项发明所述的刮水片用橡胶的制造方法，其 特征在于，在实施照射活化射线源的处理后实行接枝聚合，所述照射活 化射线源的处理用来使用于进行该接枝聚合的橡胶表面活化。
第19项发明是如第18项发明所述的刮水片用橡胶的制造方法，其 特征在于，使亲水性单体与橡胶表面上照射了活化射线源的点进行接枝 聚合。
第20项发明是一种刮水器装置，具备摆动自如地设置于车辆上 的刮水器摇臂；安装在该刮水器摇臂上的橡胶夹具；由该橡胶夹具保持 的、拂拭车辆的车窗玻璃面的长尺状的刮片橡胶；
其特征在于，所述刮片橡胶的构成为具有在远离车窗玻璃的方向
形成有安装了可弹性形变的板簧构件的一对安装槽的头部；在该头部连 续形成的、由橡胶夹具保持的、拂拭方向的宽度比头部窄的连接部；在 该连接部连续形成的、拂拭方向的宽度比连接部窄的颈部；在该颈部连 续形成的、与车窗玻璃相接触而进行拂拭的凸缘部；
至少在凸缘部的拂拭面上施用使表面硬度在湿润时因吸水而比 干燥时软化的、具有亲水性的凝胶状物质。
第2l项发明是第20项发明所述的刮水器装置，在刮片橡胶的凸缘 部的拂拭方向的两个侧面附着具有亲水性的凝胶状物质，而在刮片橡胶 的凸缘部的截面上未附着具有亲水性的凝胶状物质。
发明效果
根据上述发明，橡胶拂拭表面在拂拭时与水接触而吸水，由此表面 硬度进行软化，且使成为湿润状态时的表面硬度降低，同时，当其干燥 时快速地恢复到原来的硬度，而且可以实现与对橡胶表面进行氯处理的 方法同等的低摩擦化，可以在实现该低摩擦化的同时抑制拂拭性的降 低，而且可以获得耐磨性优良的拂拭用橡胶。
图l是表示本发明一实施方式的刮水片的使用状态的立体图。
图〃A)是表示沿图1中的A-A线的截面图，(B)是图2(A)的凸缘 部的放大图。
图3(A)、 (B)是分别表示图2所示的橡胶夹具的保持部的详细情 况的说明图。
图4是表示前照射处理的反应方式的说明图。
图5是表示同时照射处理的反应方式的说明图。
图6是在浸渍于HEMA的状态下，用同时照射法对橡胶照射电子束， 对由此得到的橡胶测定了接枝率、吸光度比、表面硬度、接触角度的 结果的图表。
图7(A) ~ (D)是图6的结果的曲线图。
图8 (A)及(B)是表示关于进行了接枝聚合的橡胶的干态和湿态的 表面硬度的图表及曲线图。
图9是表示关于表面硬度从湿态转变为干态时的变化的图表。
图IO是表示关于将吸收剂量设定为20kGy时的橡胶的表面硬度从 湿态转变为干态时的变化的曲线图。
图ll(A)、 (B)是对橡胶的摩擦特性进行测定的结果的图表及在干
态下的摩擦系数的曲线图。
图12是表示由表面处理引起的摩擦系数的变化和拂拭性的关系
的曲线图。
图13是表示经接枝聚合处理的橡胶的接枝率和磨损截面积的关 系的曲线图。
符号说明
11刮水片 12车辆 13前车窗玻璃 14刮水器摇臂15橡胶夹具 15a顶壁部 15b侧壁部 16刮片橡胶 21头部 22连接部 23凸缘部 24颈部 25安装槽 26间隔部
27板簧构件(板弹簧)
28安装部
31、 32保持部
33保持爪
34臂部
35保持槽
36a、 36b止动部
37保持爪
具体实施例方式
下面，对本发明的实施方式进行说明。本发明涉及用于拂拭窗面 的刮片橡胶等拂拭用橡胶制品、刮水片用橡胶、刮水片用橡胶的制造方 法及刮水器装置。
本发明中的拂拭用橡胶制品可用于刮水片用橡胶，此时，对橡胶的 拂拭表面实施除例如雨天时那样湿润以外的干燥时硬、湿润时因吸水其 表面硬度软化的亲水性凝胶状表面处理。该表面处理剂干燥时硬度高， 由此与玻璃的干摩擦阻力降低，湿润时因吸水其表面硬度软化，由此 玻璃的追随性变好，拂拭性提高，由此使干燥时的低摩擦和优良的雨 滴拂拭性并存，可以进行顺利的窗面拂拭。作为这种表面处理的方法，在刮水片用的橡胶表面形成活性点， 使表面处理剂与该活性点反应，由此可以实施亲水性凝胶状表面处理， 另外，在表面处理剂上形成活性点，且对该活性点进行化学性处理， 使其与橡胶表面进行反应，由此可以实施亲水性凝胶状表面处理。
在该情况下，亲水性凝胶状表面处理是具有亲水性的凝胶状物质的 处理，表面处理剂是将具有亲水性的凝胶状物质通过接枝聚合而化学 性键合于橡胶表面。
本发明使低摩擦和高拂拭并存，因此，着眼于摩擦的大小成为问题
和拂拭性成为问题的各自不同的地方。也就是说，假定如下假设成立 即，假定为在摩擦的大小成为问题的干燥时硬度升高，而在拂拭性成为 问题的润湿时硬度低的橡胶，由此，作为根据情况实施改变表面硬度的 涂层处理的橡胶，可以实现低摩擦和高拂拭并存。于是，以通过将涂层 处理设定为亲水性高的水凝胶层则可以解决问题为推论的基础，进行了 探讨。
凝胶状成分可列举甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、曱基丙烯 酸缩水甘油酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸及它们的金属盐等亲 水性单体的接枝聚合物作为代表。
可以推论亲水性水凝胶具有在干燥状态下硬、但当其吸水时变软 的性质，通过在刮水片表面施加该亲水性水凝胶层，由此由于干摩擦时 干燥后的凝胶状的层变为高硬度而可以使摩擦降低，另一方面，在雨滴 拂拭时的湿润状态下凝胶状层因膨胀而硬度降低，由此，由于其与玻璃 的密合性提高而得到优良的拂拭性。另外，在该情况下，通过接枝聚 合而成为化学性结合有亲水性水凝胶层的涂层，由此成为涂层和橡胶 表面一体化而不易剥离的耐久性优良的橡胶。
作为本发明中使用的橡胶，可以釆用通常周知的橡胶，例如，可例 示出天然橡胶(NR)、异戊橡胶(IR) 、 丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶(NBR)、氯丁橡胶 (CR)、氟橡胶(FKM) 、 丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯共聚橡胶(EPM)、 乙烯-丙烯-二烯三元共聚橡胶(EPDM)、氢化丁腈橡胶(氢化NBR)、硅橡胶、表氯醇橡胶(C0、 ECO)、聚硫橡胶(T)、聚氨酯橡胶(U) 的单独或多种混合而成的各种橡胶。而且可以举出如下制造的刮片橡 胶，即，在该橡胶材料中配合硫化剂、疏化促进剂、软化剂、抗老化剂、 填充剂、硅烷偶联剂、二氧化硅、炭黑等通常周知的添加剂，利用平板 硫化等以往公知的方法对其进行硫化，从而制造刮片橡胶。
图1是本发明一实施方式的刮水片的使用状态的立体图，图l所 示的刮水片11是为了拂拭附着在车辆12的前车窗玻璃13 (以下称为 车窗玻璃13)上的雨水或前车的飞沫等附着物而设计的。。
该刮水片11的构成为具有安装在摆动自如地设置于车辆12的刮 水器摇臂14顶端的橡胶夹具15、由橡胶夹具15保持的刮片橡胶16; 其中，刮片橡胶16隔着橡胶夹具15对刮水器摇臂14施加按压力，由 此弹压式地接触车窗玻璃13。并且，当利用未图示的刮水器发动机摇动 (驱动)刮水器摇臂14时，刮水片11随着刮水器摇臂14 一起在车窗 玻璃13上做往复摆动运动以拂拭玻璃面。
图2(A)是沿图1中的A-A线的截面图，图2(B)是图2(A)的凸缘 部的放大图。
如图2(A)所示，在该刮水片11中使用的刮片橡胶16,以天然橡胶 或者合成橡胶等为原料，在具有头部21和连接于头部21的连接部22 以及凸缘部23的长度方向上形成相同截面的棒状，在凸缘部23中与车 窗玻璃13相接触。凸缘部23通过拂拭方向的宽度比连接部22和凸缘 部23更窄的颈部24而与连接部22相连接，由此，凸缘部23相对于头 部21和连接部22在拂拭方向的下侧倾斜自如。
在头部21的拂拭方向的两侧部，分别形成了向拂拭方向内凹的安 装槽25。这些安装槽25，分别以从头部21的长度方向的一端到达另一 端的方式沿长度方向形成，另外，各安装槽25介由间隔部26在相互隔 离的状态下在拂拭方向并排配置着。并且，在这些安装槽25上，分别 装有板簧构件(板弹簧)27。
板簧构件27是通过对钢板等板材进行冲裁加工而形成与刮片橡胶 16同等长度尺寸的平板状，在垂直于车窗玻璃13的方向弹性形变自如。因此，装有板簧构件27的刮片橡胶16可与板簧构件27 —体化地沿与 车窗玻璃13相垂直的方向即相对于玻璃面的弯曲程度发生变化的方向 自如地弹性形变。另外，板簧构件27在自然状态下朝着其弹性形变自 如的方向，比车窗玻璃13的曲率更强地弯曲，由此，装有板簧构件27 的刮片橡胶16也在远离车窗玻璃13的状态下形成比车窗玻璃13更大 的弯曲。
另一方面，橡胶夹具15是由树脂材料形成的具备顶壁部15a和一 对侧壁部15b的截面"3"字形，其长度尺寸做成刮片橡胶16的一半 左右。在顶壁部15a的长度方向的约中间部位设有安装部28，橡胶夹具 15安装在该安装部28中刮水器摇臂14的顶端。
在橡胶夹具15的长度方向的一端(在将刮水片11安装在刮水器摇 臂14时，靠近刮水器摇臂14的摆动中心一侧的端部)，设有保持部31， 在橡胶夹具15的长度方向的另一端设有保持部32。
如图3(A)所示，保持部31具有分别和侧壁部15b形成一体的一对 保持爪33 (图上只显示了一侧，而另一侧也设有同样的保持爪33)， 这些保持爪33与刮片橡胶16的长度方向相垂直，且形成朝向平行于拂 拭方向的方向从侧壁部15b突出的、截面呈矩形的突起状。另一方面， 在刮片橡胶16的头部21和凸缘部23之间，由头部21和形成于连接部 22的臂部34隔成的保持槽35，沿长度方向形成，每个保持爪33分别 卡和在相应的保持槽35。即，刮片橡胶16的头部21被夹在保持爪33 和两侧壁部15b以及顶壁部15a之间，由此头部21由保持部31保持着。
另外，在保持槽35上，设有从长度方向夹有各保持爪33的一对止 动部36a、 36b，通过这些止动部36a、 36b来限制保持爪33相对于刮片 橡胶16在沿着保持槽35方向上的移动。即，刮片橡胶16在保持部31 中以向长度方向进行定位的状态由橡胶夹具15保持着。
同样地，如图3(B)所示，保持部32具有分别和侧壁部15b形成一 体的一对保持爪37 (图上只显示了 一侧，而另一侧也设有同样的保持爪 37)，这些保持爪37与刮片橡胶16的长度方向垂直，且形成朝向平行 于拂拭方向的方向从侧壁部15b突出的、截面呈矩形的突起状。各保持
13爪37分别卡和在相应的保持槽35，由此，刮片橡胶16的头部21被夹 在保持爪37和两侧壁部15b以及顶壁部15a之间，由保持部32保持着。 另外，在保持槽35的与保持部32相对应的部分未设置止动部36a、36b， 从而保持爪37可沿着保持槽35自由移动。
如上所述，在该刮水片11中，刮片橡胶16在橡胶夹具15的长度 方向的两个端部设有保持部31、 32，从而在这些保持部31、 32的两点 上保持住刮片橡胶16。因此， 一旦来自刮水器摇臂14的按压力介由安 装部28施加到橡胶夹具15上，则其按压力就会从橡胶夹具15的两端 部分的两点，即从各保持部31、 32和对应于各保持部31、 32的顶壁部 15a的两端部分施加到刮片橡胶16上，由此，刮片橡胶16弹压式地与 车窗玻璃13相接触。
另外，在用于进行接枝聚合的橡胶表面的初始状态下，实施用于 使该橡胶表面活化的照射活化射线源的处理，作为用于使该橡胶表面 活化而生成自由基活性点的照射处理，例如为以紫外线照射处理、等 离子体照射处理、电子束照射处理、放射线(ct线、P线、y线)照射 处理、离子束照射处理、电晕放电照射处理为代表的诱导活化的射线 源，通过实施这样的照射处理，在橡胶上生成自由基活性点，以该自 由基活性点为起点而进行接枝聚合反应。在利用前照射进行照射处理
时，优选在氮气气氛中进行照射，而在接枝聚合反应时，也优选在氮气 气氛中与单体进行键合。
而且，在活化射线源为电子束时，优选其吸收剂量为10kGy以上， 并且经接枝聚合处理的亲水性单体的反应溶液浓度为30重量％以上。
在本发明中，作为以生成的自由基活性点为起点促进接枝聚合反应 的方法，有以下方法先对橡胶进行照射处理生成自由基活性点后，再 进行接枝聚合处理的所谓前照射处理的方法；以及同时进行自由基活性 点的生成和接枝聚合的所谓同时照射处理的方法。无论采用哪种方法均 可以实施本发明。
图4是表示前照射处理的反应方式的说明图，图5是表示同时照 射处理的反应方式的说明图。需要说明的是，图4、图5都只图示了刮片橡胶被剪切前，即以 一对刮片橡胶的凸缘部相向的方式形成的刮片 橡胶成型体的凸缘部。
前照射处理的反应过程如图4所示，是对橡胶进行用于生成自由 基活性点的电子束等的照射处理，以生成的自由基活性点为起点进行接 枝聚合；利用同时照射处理的反应过程如图5所示，是在用于进行接枝 聚合的反应物质存在下，对橡胶进行用于生成自由基活性点的电子束等 的照射处理，以促进自由基活性点的生成和接枝聚合。对本发明的同时 照射来说，例如，预先将用于接枝聚合的单体通过涂敷或浸渍等附着在 刮片橡胶的表面，在此状态下，进行上述的用于形成自由基活性点的电 子束等的照射。需要说明的是，对吸收剂量而言，同时照射法的场合优 选为10 50kGy，前照射法的场合优选在脱氧状态下为50 200kGy。
用于作为接枝聚合物的亲水性单体是在分子中具有至少一个乙烯 基、异丙烯基、烯丙基中的任一个的反应性单体，且在该分子中具有 由羟基、硫醇基、羰基、羧基、醛基、酮基、氨基、环氧基、氰基、 异氰酸酯基、硝基、卣基、磺酰基、磷酸基、离子性取代基以及酯键、 醚键、酰胺键、聚氨酯键所代表的具有亲水性的取代基或化学键的单 体，或者是具有可以通过接枝聚合后的进一步反应来引入至少一个所 述取代基或化学键的官能团的单体。
接枝聚合使用至少一种以过氧化物、偶氮化合物、氧化还原引发 剂、碱金属、有机碱金属、格氏试剂为代表的化学物质作为反应引发 剂。
具有亲水性的凝胶状物质可以列举例如含有丙烯酸(AA)、曱基丙 烯酸(MAA)、甲基丙烯酸2-羟甲酯(HEMA)、丙烯酸2-羟乙酯(HEA)、甲 基丙烯酸甲酯(醒A)及曱基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙烯酯等这样的亲 水性单体及它们的金属盐的至少一种的亲水性单体。而且，可以将这 些单体单独或多种混合来作为接枝聚合反应的单体使用。
亲水性单体是在成为引发剂的分子中具有至少一个乙烯基、异丙 烯基、烯丙基中的任一个的反应性单体，并且在该分子中具有以羟基、 硫醇基、羰基、羧基、醛基、酮基、氨基、环氧基、氰基、异氰酸酯基、硝基、囟基、磺酰基、磷酸基、离子性取代基以及酯键、醚键、 酰胺键、聚氨酯键为代表的具有亲水性的取代基或化学键的单体，或 者是具有可以通过接枝聚合后的进一步反应来引入至少一个所迷取代 基或化学键的官能团的单体。
刮片橡胶是作为使凸缘部23彼此相向而形成的一对刮片橡胶成型 体来制造的。然后， 一对刮片橡胶成型体通过在凸缘部沿长度方向被切 断而形成刮片橡胶。此时，由于一对刮片橡胶成型体是在附着有经接枝 聚合的单体的状态下被切断的，所以在刮片橡胶的截面(顶端面)上， 如图2 (B)所示未进行通过接枝聚合的表面处理。通常，由于是用成为 刮片橡胶的凸缘部两侧面和截面的边界的凸缘部分来拂拭车窗玻璃的， 所以可用经表面处理的凸缘部两侧面来拂拭车窗玻璃，而不是用截面来 拂拭车窗玻璃。另外，在刮片橡胶成型体的头部21等不与车窗玻璃13 接触的部分，也可以不进行上述的用于形成自由基活性点的电子束等的 照射及接枝聚合处理，因此既可以对刮片橡胶成型体的上述没有照射电 子束等的部分预先进行掩蔽，也可以只对刮片橡胶成型体的凸缘部等必 要的部分进行上述电子束等的照射。
下面，对实施例具体地进行说明。
作为橡胶，使用交联处理过的天然橡胶(NR)，另一方面，调配HEMA 的30、 50、 70重量％的水溶液，将橡胶浸渍在该HEMA水溶液中，在40 。C的温度条件下用同时照射法照射10、 15、 20kGy的吸收剂量的电子束， 使其反应3小时。另外，照射条件设定为1MeV、 1.06mA。测定这些橡胶 的接枝率、吸光度比、表面硬度、接触角度，结果如图6表示的图表和 图7表示的曲线图。另外，以1720、 1375cm—^测定其吸光度比，另外， 用下述算式算出接枝率。
接枝率=1QQ x (接枝聚合处理后重量-初始重量)+初始重量
据此可观察到吸收剂量越高，接枝率、吸光度比、表面硬度越有 增加倾向，但接触角有降低倾向。 [表面硬度的比较研究]下面，对进行了所述接枝聚合的橡胶在干(干燥)状态下和湿(湿润) 状态下进行了表面硬度变化情况的研究。湿态的表面硬度为在水润湿
的状态下放置1分钟后的表面硬度的测定结果。将该结果表示于图8(A) 的图表及(B)的曲线图，据此，在经HEMA接枝聚合的橡胶的表面硬度， 具有当变为被水润湿的状态时，硬度降低的倾向。此时可观测到越进行 接枝聚合，表面硬度越硬，同时由吸水引起的表面硬度的降低也越大， 因此，结果为越进行接枝聚合，干态和湿态的表面硬度差异越大。
而且，就表面硬度而言，图9的图表、图IO的曲线图表示对从湿 态转变为干态时的变化、即从湿态除去多余水分且放置后的表面硬度的 时效变化进行观测的结果。图10为将吸收剂量i殳定为20kGy时的情况。 由此，可观测到当从湿态转变为干态时，在2分钟以内恢复到原来的千 态的硬度。
将进行了接枝聚合的橡胶的摩擦特性的测定结果，与进行了氯处理 的橡胶一起示于图ll(A)的图表，另外，将干态下的摩擦系数示于图11(B) 的曲线图。由此，观测到经H服A接枝聚合的橡胶，摩擦系数根据照射 剂量、单体浓度等接枝聚合的条件而变化，从而，经HEMA接枝聚合的 橡胶可以通过改变条件而实现与以往(市售)的经氯处理的橡胶同等程 度的低摩擦化。
对于经HEMA接枝聚合的橡胶，与所述以往的经氯处理的橡胶一起 通过实验室摩擦试验对拂拭性进行试验。试验条件如下。 才羊品宽10mm 荷重15gf 摩擦速度1.3m/s 样品倾斜角度45度 湿度25'C70%RH 对照材料玻璃板
擦拭指数(%) - (拂拭面积-擦拭条紋面积)/拂拭面积x 100图12是表示表面处理所引起的摩擦系数变化与拂拭性的关系的 曲线图。据此可确认，经氯处理的橡胶其拂拭性随着低摩擦化(摩擦系 数的降低)而降低，这是与经验已知的情况相同的结果。与此相反，经 接枝聚合处理的橡胶，尽管低摩擦化，但是拂拭性几乎不降低。
最后，对耐磨性进行研究。磨损试验条件如下。 才羊品宽10mm
》走转数103.5rpm (80. 2cm/s)
摩擦状态干 柱玻璃柱 荷重15gf
温湿度常温常湿的室内气氛 摩擦时间2小时
图13表示经接枝聚合的橡胶的接枝率与磨损截面积(磨损量)的 关系的曲线图。
观察磨损截面积与接枝率的关系时，可看到伴随接枝率的增大， 磨损截面积变小，从该结果得知，越生成接枝聚合层，耐磨性越高。
而且可确认，以往的经氯处理的橡胶的磨损截面积在通常的氯处 理条件下，如图13中由虚线所包围的那样，为10000 50000 pi^左右， 与此相比，经接枝聚合处理的橡胶的耐磨性，相对于经氯处理的橡胶， 产生了几个数量级地变好。而且，经氯处理的橡胶容易产生处理条件 越强、处理层越剥离的现象。由此可以判定，进行了 HEMA放射线接枝 聚合处理的橡胶，其表面处理的耐磨性优良。
权利要求
1.拂拭用橡胶制品，其特征在于，至少在拂拭表面施用使表面硬度在湿润时因吸水而比干燥时软化的亲水性凝胶状表面处理层。
2. 权利要求1的拂拭用橡胶制品，其特征在于，被拂拭面为玻璃， 亲水性凝胶状表面处理层具有亲水性水凝胶层。
3. 刮水片用橡胶，其特征在于，至少在刮水片用橡胶的拂拭表面 处理层。
4. 权利要求3的刮水片用橡胶，其特征在于，被拂拭面为玻璃， 亲水性凝胶状表面处理层具有亲水性水凝胶层。
5. 权利要求3或4的刮水片用橡胶，其特征在于，在刮水片用橡 胶的表面形成有活性点，通过使表面处理剂与该活性点进行反应而实施 亲水性凝胶状表面处理。
6. 权利要求3 5中任一项的刮水片用橡胶，其特征在于，在表面 处理剂中形成活性点，且使其与橡胶表面发生反应，由此实施亲水性凝 胶状表面处理。
7. 权利要求3 6中任一项的刮水片用橡胶，其特征在于，亲水性 凝胶状表面处理是用具有亲水性的凝胶状物质进行的处理。
8. 权利要求3 7中任一项的刮水片用橡胶，其特征在于，表面处理剂是将具有亲水性的凝胶状物质通过接枝聚合而化学性键合于橡胶 表面的表面处理剂。
9. 权利要求8的刮水片用橡胶，其特征在于，具有亲水性的凝胶状物质是使用了含有甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、曱基丙烯酸 缩水甘油酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸及它们的金属盐的至少 一种的亲水性单体的接枝聚合物。
10. 权利要求9的刮水片用橡胶，其特征在于，亲水性单体是在 分子中具有至少一个乙烯基、异丙烯基、烯丙基中的任一个的反应性 单体，并且在该分子中具有以羟基、硫醇基、羰基、羧基、醛基、酮 基、氨基、环氧基、氰基、异氰酸酯基、硝基、卣基、磺酰基、磷酸 基、离子性取代基以及酯键、醚键、酰胺键、聚氨酯键为代表的具有 亲水性的取代基或化学键的单体，或者是具有可以通过接枝聚合后的 进一步反应来引入至少一个所述取代基或化学键的官能团的单体。
11. 权利要求8~10中任一项的刮水片用橡胶，其特征在于，在用 于进行接枝聚合的橡胶表面的初始状态下，实施用于使该橡胶表面活 化的照射活化射线源的处理。
12. 权利要求11的刮水片用橡胶，其特征在于，使亲水性单体与 橡胶表面上照射了活化射线源的点进行接枝聚合。
13. 权利要求11或12的刮水片用橡胶，其特征在于，活化射线 源是以a线、p线、Y线、电子束、紫外线、X线、激光线、等离子 体、离子束、电晕为代表的诱导活化的射线源。
14. 权利要求13的刮水片用橡胶，其特征在于，在活化射线源为 电子束时，其吸收剂量为5kGy以上，且用于接枝聚合处理的亲水性单 体的反应溶液浓度为3重量％以上。
15. 权利要求8~14中任一项的刮水片用橡胶，其特征在于，接枝 聚合使用以过氧化物、偶氮化合物、氧化还原引发剂、碱金属、有机 碱金属、格氏试剂为代表的化学物质的至少 一种作为反应引发剂。
16.刮水片用橡胶的制造方法，其至少在刮水片用橡胶的拂拭表面 实施用于使其表面硬度在干燥时硬、在湿润时因吸水而软化的亲水性 凝胶状表面处理，其特征在于，该亲水性凝胶状表面处理是用具有亲 水性的凝胶状物质进行的处理。
17. 权利要求16的刮水片用橡胶的制造方法，其特征在于，亲水 性凝胶状表面处理是将具有亲水性的凝胶状物质通过接枝聚合而化学 性键合于橡胶表面的处理。
18. 权利要求17的刮水片用橡胶的制造方法，其特征在于，在实 施照射活化射线源的处理后实行接枝聚合，所述照射活化射线源的处 理用来使用于进行该接枝聚合的橡胶表面活化。
19. 权利要求18的刮水片用橡胶的制造方法，其特征在于，使亲 水性单体与橡胶表面上照射了活化射线源的点进行接枝聚合。
20. 刮水器装置，具备摆动自如地设置于车辆上的刮水器摇臂； 安装在该刮水器摇臂上的橡胶夹具；由该橡胶夹具保持的、拂拭车辆的 车窗玻璃面的长尺状的刮片橡胶；其特征在于，所述刮片橡胶的构成为具有在远离车窗玻璃的方向形成有安装了 可弹性形变的板簧构件的一对安装槽的头部；在该头部连续形成的、由 橡胶夹具保持的、拂拭方向的宽度比头部窄的连接部；在该连接部连续 形成的、拂拭方向的宽度比连接部窄的颈部；在该颈部连续形成的、与 车窗玻璃相接触而进行拂拭的凸缘部；至少在凸缘部的拂拭面上施用使表面硬度在湿润时因吸水而比干 燥时软化的、具有亲水性的凝胶状物质。
21. 权利要求20的刮水器装置，其特征在于，在刮片橡胶的凸缘 部的拂拭方向的两个侧面附着具有亲水性的凝胶状物质，而在刮片橡胶 的凸缘部的截面上未附着具有亲水性的凝胶状物质。
全文摘要
本发明提供一种拂拭用橡胶制品，对刮片橡胶的橡胶表面进行改性，以使其表面硬度在干燥的状态下硬，而因吸水变得软化，由此，硬化处理引起的摩擦降低和拂拭性降低处于二律背反的关系，从而使该低摩擦和高拂拭以高水平并存。通过用放射线使具有亲水性的凝胶状物质HEMA与橡胶表面进行接枝聚合，使成为湿态时的表面硬度降低，同时干燥时又快速恢复到原来的硬度，而且可以实现与对橡胶表面进行了氯处理的橡胶同等的低摩擦化，可以在实现该低摩擦化的同时抑制拂拭性降低，并且可以获得耐磨性优良的橡胶。
文档编号C08J7/18GK101293972SQ200810093600
公开日2008年10月29日 申请日期2008年4月25日 优先权日2007年4月27日
发明者沟手范人, 片贝秋雄, 玉田正男 申请人:株式会社美姿把