专利名称：：可在大气压力下用阳离子染料染色的共聚酯聚合物、其制造方法、及其制得的共聚酯纤维的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种可在大气压力下用阳离子染料染色的共聚酯聚合物、其制备方法、以及使用该共聚酯聚合物制得的可在大气压力下用阳离子染料染色的共聚酯纤维。通过利用廉价的对苯二甲酸(TPA)进行聚合反应工艺，能够制得可在大气压力及在IO(TC或更低的温度下用阳离子染料染色的共聚酯聚合物和共聚酯纤维，该共聚酯聚合物和共聚酯纤维具有均匀的质量、且生产成本低。
背景技术：
：下面是一些已知的可在大气压力及在IO(TC或更低的温度下用阳离子染料染色的共聚酯聚合物和共聚酯纤维。日本专利公开No.2002-284863公开了一种可在大气压力下用阳离子染料染色的聚酯聚合物的连续聚合方法。具体而言，所述聚酯包含占聚合物中的总酸性组分的2.0摩尔％至3.0摩尔％的金属磺酸盐、占聚合物重量的4.0重量％至6.0重量％的分子量为400至1000的聚亚垸基二醇、占聚合物重量的4.5摩尔°/。至6.0摩尔％的二乙二醇，其中末端羧基浓度为20当量/吨至30当量/吨，并且所述聚酯的特性粘度变化小。但是，由该发明所制备的可在大气压力下用阳离子染料染色的聚酯纤维在保持纤维结构方面存在不足，这是因为金属磺酸盐含量高导致在减量步骤中，所述聚酯纤维的减量很快。此外，高含量的二乙二醇也会使所制备的聚合物及纤维的耐热性降低。日本专利公开No.2001-55626披露了一种可在大气压力下用阳离子染料染色的聚酯纤维，该聚酯纤维包含0.1摩尔％至10摩尔％的金属磺酸盐以及0.1重量％至10重量％的化学式为HO(CH2CH20)"RO)m(CH2CH20)nH的化合物(其中R为碳原子数为34至25的脂肪烃基，l和n为相同或不同的整数，并满足13+i^40的条件，并且m为2至50的整数)，以提高其耐热性。然而，制备可在大气压力下用阳离子染料染色的聚酯纤维所需的这种化学式为HO(CH2CH2OMRO)m(CH2CH20)nH的化合物价格昂贵。正如该发明所示出的那样，在利用对苯二甲酸二甲酯聚合工艺的情况中，制造成本会进一步增加。此外，在该发明所公开的具有阳离子染色位点的那些共聚合组分中，所使用的间苯二甲酸衍生物价格昂贵，并且工业上可得到的甲酯难以直接应用于对苯二甲酸聚合工艺过程中。日本专利公开No.平5-331719披露了通过将磺酸辚盐类与聚氧化亚烷基二醇进行共聚合反应来制备可在大气压力下染色的纤维。但是，磺酸鱗盐类非常昂贵，难以工业化应用。日本专利公开No.2006-63215披露了使用镁或铝化合物作为共聚合反应催化剂，使占总酸性组分的0.5摩尔％至8.0摩尔％的金属磺酸盐与占总酸性组分的0.5摩尔％至8.0摩尔％的碳原子数为5至10的二元脂肪酸发生共聚合反应。但是这种共聚合反应催化剂非常昂贵，因而不能用于工业生产。因此，人们需要一种能够制备可在大气压力下用阳离子染料染色的共聚酯聚合物的制备方法以及使用该共聚酯聚合物所制造的纤维，其中所述共聚酯聚合物和纤维具有优良的质量并且生产成本低。
发明内容因此，本发明的目的是通过可使聚酯的生产成本降低的TPA聚合反应工艺来提供一种用以制备可在大气压力及在l(KTC或更低的温度下用阳离子染料染色的共聚酯纤维的聚合物，本发明还提供一种所述聚合物的制备方法。本发明的另一目的是利用所述制备方法来提供一种共聚酯纤维，该共聚酯纤维可在大气压力下用阳离子染料染色，并且其玻璃化转变温度低，且具有出色的可染色性。本发明的上述目的和其它目的以及本发明的优点可通过对本发明的以下详细描述而得以实现。一方面，本发明提供一种可在大气压力下用阳离子染料染色的共聚酯聚合物，该共聚酯聚合物包含占总二元酸组分的1摩尔％至20摩尔％的二元脂肪酸以及占总二元酸组分的1.0摩尔％至2.0摩尔％的具有金属磺酸盐的间苯二甲酸双羟乙酯。另一方面，本发明提供一种可在大气压力下用阳离子染料染色的共聚酯聚合物的制备方法，该方法包括以下步骤(a)将对苯二甲酸与乙二醇混合，以制备浆状物，并将二元脂肪酸加入到所得的桨状物中；(b)将该浆状物供入到第一反应罐内，并进行酯化反应；(C)将步骤(b)的产物转移至第二反应罐内，将化学式1所示的间苯二甲酸双羟乙酯供入到该第二反应罐内，并进行混合；(d)将步骤(C)的产物转移至縮聚反应罐内，使阻燃性聚酯进行縮聚；以及(e)将步骤(d)的产物经造粒机排出，并将所得的聚合物破碎。再一方面，本发明提供一种共聚酯纤维，该共聚酯纤维由所述可在大气压力下用阳离子染料染色的共聚酯聚合物制得。附图简要说明现在将参照由附图示出的本发明的某些示例性实施方案，对本发明的上述特征及其它特征进行详细描述，后面的附图仅是示例性的，因此并不对本发明进行限制，其中图1为示出用于制备本发明聚合物的示例性三釜式TPA聚合反应器的示意图。具体实施例方式现在将参考本发明的优选实施方案对本发明进行详细描述，其中本发明的例子在附图中示出。本发明的目的在于降低聚合物的玻璃化转变温度，从而降低染色温度。当玻璃化转变温度低时，由于染料分子链在低温下更容易自由移动，因此染料分子可轻松地渗入纤维中。在这一方面，二元脂肪酸作为共聚合单体比聚氧化亚烷基二醇更具优势。虽然聚氧化亚烷基二醇可有效地降低聚合物的玻璃化转变温度，但它对提高分子链的整体挠性没有作用。优选的是所述二元脂肪酸的含量为总二元酸组分的1摩尔％至20摩尔％。当所述二元脂肪酸的含量低于总二元酸组分的1摩尔％时，其降低玻璃化转变温度的作用会降低。并且，当所述二元脂肪酸的含量超过20摩尔％时，由于聚合物的结晶度显著降低，因此其可纺性或其它加工特性可能会劣化。在由TPA和EG(乙二醇)制备浆状物的过程中加入所述二元脂肪酸。由于所述二元脂肪酸可溶于EG中，并且比TPA更具反应性，因此向该浆状物中加入二元脂肪酸有利于提高反应率。作为用以提供阳离子可染色性的金属磺酸盐，使用具有下列化学式1的间苯二甲酸双羟乙酯(DES):其中M为碱金属。在化学式1中，所述碱金属可以为(例如)Na、Li、K等，但并不局限于这些。当使用市售的具有金属磺酸盐的间苯二甲酸二垸基酯来代替间苯二甲酸双羟乙酯(DES)时，这种市售的间苯二甲酸二烷基酯在TPA聚合反应工艺后仍未发生反应，从而导致纺丝过程中组件压力增加，或者导致加工特性劣化。为了防止由DES裂解所导致的副反应(例如形成凝胶)的发生，使用如图1所示的三釜式聚合反应器来进行聚合反应。当使用二釜式聚合反应器(由酯化反应罐和缩聚反应罐构成)时，难以确定何时加入添加剂。此外，当需要加入多种添加剂时，二釜式聚合反应器是不合适的，这是因为在这种情况下的基础低聚物(baseoligomer)的质量HO,識,闘2C國化学式1可能会发生改变。将DES加入到罐DE-2中，以使其在反应器内的滞留降至最低。对于縮聚反应催化剂，可使用通常用于制备聚酯的锑化合物，该锑化合物具有出色的成本低廉性和物理性质。下面将参考图1进行更为详细的描述。(a)在制备罐1中将反应物对苯二甲酸和乙二醇制成浆状物。在这一步骤中加入二元脂肪酸，以制备浆状物。二元脂肪酸与对苯二甲酸的摩尔比为20:80至1:99。(b)将步骤(a)中制备的浆状物贮存于储料罐2中。(c)通过将储料罐2中的浆状物连续地供入到第一反应罐(DE-1)3中，以半间歇工艺进行酯化反应，其中在第一反应罐(DE-1)3中，基础低聚物保持在恒定温度(通常为25(TC至26(TC)下。根据由反应罐排出的水的量以及已反应的低聚物的比例来确定酯化反应的结束。将起始量的基础低聚物留在DE-1反应罐中，并通过氮气加压，将其余的基础低聚物经过过滤器而转移至第二反应罐(DE-2)5中。(d)通过输送管道过滤器(篮式过滤器)4将酯化后的低聚物由DE-1反应罐转移至DE-2反应罐，并在进一步反应之后，加入化学式l所示的DES。(e)通过输送管道过滤器(篮式过滤器)6将所得到的阻燃性低聚物由DE-2反应罐转移至縮聚反应罐7，并进行反应以获得阻燃性聚酯。随后，将所得的阻燃性聚酯进行縮聚反应。(f)将反应罐7中制得的聚合物经造粒机8排出，并将其破碎。在TPA聚合反应过程中，由酸组分TPA生成作为副产物的二乙二醇(DEG)。在本发明中，聚合物中DEG含量为聚合物总重量的1.5重量％至3.5重量％。在本发明的聚合反应过程中，DEG含量不能低于1.5重量％。当DEG含量为1.5重量％或更高时，会获得降低聚合物玻璃转化温度的效果。但是，当DEG含量超过3.5重量％时，由于聚合物的热稳定性差，因此其可纺性发生劣化。未反应的TPA的末端羧基和由裂解所导致的末端羧基的浓度保持在占聚合物总重量的30当量/吨至50当量/吨。当末端羧基浓度低于30当量/吨时，可使反应温度降低或使EG含量增加，但是，在上述任意一种情况中，都会使反应时间增加，从而导致聚合物降解或副产物DEG的含量增加这样的不利结果。而当末端羧基浓度超过50当量/吨时，聚合物的降解可能会引发凝胶化或其它问题，这是因为大部分的末端羧基都是由裂解所导致的。聚合物中未反应的TPA的含量保持在不超过20ppm。由于未反应的TPA既不熔融也不能很好地溶解在溶剂中，因此当其含量超过20ppm时，可能会使聚合物的可纺性发生劣化。优选的是，聚合物的熔融温度为215'C至24(TC。当该熔融温度低于215'C时，由于耐热性低，聚合物的可纺性会发生劣化，并且所得的纤维耐热性差。当聚对苯二甲酸乙二醇酯充分地发生共聚反应时，熔点会降低，因此，难以获得熔融温度高于24(TC的聚合物。此夕卜，当熔融温度高于24(TC时，未反应的共聚单体会残留在聚合物中，从而使聚合物和纤维的质量发生劣化。例子.通过下面的非限定性例子进一步对本发明进行详细描述。在实施例和比较例中，对物理性质进行如下分析1:对苯二甲酸的酯化程度通过滴定来确定酯化后的低聚物的羧酸浓度。2.特性粘度(IV):将聚合物溶解于由苯酚和1,1,2,2-四氯乙烷按照重量比为6:4而组成的溶液中。使用乌氏粘度计在3(TC的恒温槽中测量IV。3.熔融温度和玻璃化转变温度使用DSC-7差示扫描量热仪(PerkinElmer公司生产)，以10°C/min的加热速度进行测量。4.二元酸和DES的含量通过400MHzNMR进行分析。5.DEG的含量将聚合物溶解于乙醇胺中，并通过气相色谱法进行分析。实施例1将己二酸(AA)用作二元脂肪酸。将TPA、AA和EG混合(TPA:AA:EG=600:315:50，按照体积比)，以制备浆状物。将所得的浆状物连续地供入到DE-1反应罐中(参见图1)，其中DE-1反应罐中含有1.3吨熔融的基础低聚物(其含有占总二元酸的8.7摩尔%的己二酸)，并且该反应罐保持在255°C。供入浆状物直至聚合物的量达到1.5吨并且进行酯化反应30分钟，然后使用计量泵将1.5吨的低聚物转移至DE-2反应罐中。向该低聚物中加入占总二元酸(TPA、AA和DES)的1.3摩尔°/。的化学式1所示的DES(其分子量为356，溶解于EG中，浓度为35重量％)，其中化学式1中的M为Na。充分搅拌并将混合物转移至縮聚反应罐中(参见图1)，然后加入2。/o的三氧化二锑EG溶液(三氧化二锑浓度为250ppm，基于聚合物的重量)，并在1托或更低的压力和285i:的温度下进行反应。所得聚合物的物理性质列于表1中。实施例2按照与实施例1相同的方式制备聚合物，不同之处在于用占总二元酸的8.5摩尔％的壬二酸(AZA)代替AA。所得聚合物的物理性质列于表1中。实施例3按照与实施例1相同的方式制备聚合物，不同之处在于加入M为Li的DES。所得聚合物的物理性质列于表1中。比较例1按照与实施例1相同的方式制备聚合物，不同之处在于不加入AA。所得聚合物的物理性质列于表1中。比较例2按照与实施例1相同的方式制备聚合物，不同之处在于不加入DES。所得聚合物的物理性质列于表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实施例4将实施例1中制备的聚合物在真空干燥器(水分含量为15ppm)内于14(TC下干燥，并在295。C下纺丝，纺丝条件为首先在8(TC下辊速为1，750米/分钟，随后在12(TC下辊速为3,700米/分钟。将所得的纤维进行编织并用Kayacryl染料(Ni卯onKayaku公司生产)于95'C下染色。获得出色的染色性。比较例3按照与实施例4相同的方式进行干燥、纺丝和染色，不同之处在于使用比较例1中制备的聚合物。所得的染色性差。根据本发明，可以以低成本制备可在大气压力下用阳离子染料染色的共聚酯纤维，其中当在IOO'C或更低的温度下用阳离子染料对该共聚酯纤维进行染色时，可以提供出色的可染色性。本发明的制备方法在低聚物过滤器的更换以及聚合工艺特征方面是有利的，因此可降低生产成本。本文描述了本发明的示例性实施方案，尽管使用了特定术语，但是这些术语以其一般的字面意义而使用并只能将其解释成具有字面所表达的一般含义，不是用于对本发明进行限制。因此，本领域的技术人员应该理解到，在不脱离本说明书随附的权利要求书所限定的本发明的精神和范围的条件下，可对本发明作各种形式和细节上的改变。权利要求1.一种可在大气压力下用阳离子染料染色的共聚酯聚合物，其包含占总二元酸组分的1摩尔％至20摩尔％的二元脂肪酸以及占总二元酸组分的1.0摩尔％至2.0摩尔％的具有金属磺酸盐的间苯二甲酸双羟乙酯，其中所述间苯二甲酸双羟乙酯具有如下所示的化学式1id="icf0001"file="S2008100938365C00011.gif"wi="97"he="28"top="86"left="76"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>化学式1其中M为碱金属。2.权利要求1所述的聚合物，其包含占该聚合物总重量的1.5重量％至3.5重量％的二乙二醇，该聚合物含有低于20ppm的未反应的对苯二甲酸，并且其末端羧基浓度为30当量/吨至50当量/吨。3.权利要求1所述的聚合物，该聚合物的熔融温度为215'C至240。C。4.权利要求l所述的聚合物，该聚合物是通过对苯二甲酸聚合工艺来制备的。5.—种可在大气压力下用阳离子染料染色的共聚酯聚合物的制备方法，该方法包括以下步骤(a)将对苯二甲酸与乙二醇混合，以制备桨状物，并将二元脂肪酸加入到所得的浆状物中；(b)将所述浆状物供入到第一反应罐内，并进行酯化反应；(c)将步骤(b)的产物转移至第二反应罐内，将化学式1所示隨2C隨誦跳OH化学式1的间苯二甲酸双羟乙酯供入到所述第二反应罐内，并进行混合；(d)将步骤(c)的产物转移至縮聚反应罐内，使阻燃性聚酯进行縮聚；以及(e)将步骤(d)的产物经造粒机排出，并将所得的聚合物破碎。6.权利要求5所述的制备方法，其中使用三釜式对苯二甲酸聚合反应器。7.权利要求5所述的制备方法，其中所述二元脂肪酸为己二酸或壬二酸。8.权利要求5所述的制备方法，其中，在所述步骤(a)中，二元脂肪酸与对苯二甲酸的摩尔比为20:80至1:99。9.一种可在大气压力下用阳离子染料染色的共聚酯纤维，其中所述共聚酯纤维是通过使用权利要求1至4中任意一项所述的可在大气压力下用阳离子染料染色的共聚酯聚合物而制备的。全文摘要本发明公开一种可在大气压力下用阳离子染料染色的共聚酯聚合物、其制备方法以及使用该共聚酯聚合物的纤维。具体而言，本发明提供一种可在大气压力下用阳离子染料染色的共聚酯聚合物、其制备方法以及使用该共聚酯聚合物的纤维，其中所述共聚酯聚合物包含占总二元酸组分的1摩尔％至20摩尔％的二元脂肪酸以及占总二元酸组分的1.0摩尔％至2.0摩尔％的具有金属磺酸盐的间苯二甲酸双羟乙酯。文档编号C08G63/78GK101298493SQ20081009383公开日2008年11月5日申请日期2008年4月30日优先权日2007年5月2日发明者孙亮国,梁承哲申请人:株式会社晓星